制造用于太陽(yáng)能電池應(yīng)用的共軛聚合物組合物的方法
【專(zhuān)利說(shuō)明】制造用于太陽(yáng)能電池應(yīng)用的共軛聚合物組合物的方法
[0001] 相關(guān)申請(qǐng)的引用
[0002] 本申請(qǐng)要求于2012年9月10日提交的美國(guó)臨時(shí)專(zhuān)利申請(qǐng)序列號(hào)61/699,099的 權(quán)益，將其全部?jī)?nèi)容并入本文中以供參考。
【背景技術(shù)】
[0003] 為了使太陽(yáng)能電池產(chǎn)生作用，實(shí)施了三個(gè)過(guò)程：⑴吸收光；（2)移動(dòng)電子；和（3) 與移動(dòng)電子相反的方向上移動(dòng)空穴。可以使用聚合物材料，因?yàn)樗鼈兙哂锌梢栽诜肿铀?上控制的光電性能。可以調(diào)節(jié)材料以提供具有帶隙間隔（band-gap spacing)和能級(jí)對(duì)準(zhǔn) (energy level alignment)的大消光系數(shù)以獲得高輸出特性，如開(kāi)路電位（Voc)和能量轉(zhuǎn) 換效率（PCE)。
[0004] 因此，仍需要在易于大規(guī)模合成和純化的低成本太陽(yáng)能電池中用作半導(dǎo)體的共軛 聚合物組合物。本發(fā)明的多個(gè)方面滿足了這種和其它需要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明總體上涉及用于制備傳導(dǎo)性聚合物（conductive polymer)，并且具體 地P-型傳導(dǎo)性聚合物的方法。所述聚合物，具體地P-型聚合物，包含苯并噻二唑受體 (benzothiadiazole acceptor)和萌并-荷供體（indeno-fluorene donor)。
[0006] -種用于制備聚合物的方法，包括：
[0007] a)提供通式[1]的單體：
[0008]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種用于制備聚合物的方法，包括： a. 提供通式[1]的單體：
其中Ar'選自苯基和雜芳基，并且獨(dú)立地被一個(gè)或多個(gè)獨(dú)立地選自C1-C18烷基、 C1-C18烷氧基、C1-C18烷基氨基、C1-C18二烷基氨基、Cy1、CyL^l-ClS烷基）-、Ar 1和 ArL^l-ClS烷基）-的基團(tuán)取代； 其中Ar'可以可選地與一個(gè)或多個(gè)選自苯基、雜芳基或Cy1的基團(tuán)稠合； 其中在Ar'上的兩個(gè)或更多個(gè)取代基可以可選地共價(jià)鍵合以形成3-至17-元環(huán)烷基， 或者與1-2個(gè)雜原子一起構(gòu)成4-至17-元雜環(huán)燒基； 其中Ar1選自苯基和雜芳基，并且獨(dú)立地被0、1、2、3或4個(gè)獨(dú)立地選自C1-C18烷基、 C1-C18烷氧基、C1-C18烷基氨基和C1-C18二烷基氨基的基團(tuán)取代； 其中Cy1選自C3-C18環(huán)烷基和C2-C17雜環(huán)烷基，并且被0、1、2、3或4個(gè)獨(dú)立地選自 C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、C1-C18烷基氨基和C1-C18二烷基氨基的基團(tuán)取代；和 其中X1和X 2中的每一個(gè)獨(dú)立地選自鹵素、三氟甲磺酸酯、九氟丁磺酸酯、氟磺酸酯、甲 苯磺酸酯、甲磺酸酯、硝酸酯、磷酸酯、鑰離子、重氮鹽、銨鹽、醇和醚； b. 提供通式[2]的單體：
其中Ar選自苯基、雜芳基、稠合芳基、稠合雜芳基和與雜芳基稠合的芳基；并且獨(dú)立地 被0、1、2、3或4個(gè)獨(dú)立地選自C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、C1-C18烷基氨基和C1-C18二 烷基氨基的基團(tuán)取代；和 其中R5和R6中的每一個(gè)獨(dú)立地選自C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、C1-C18單烷基氨 基、C1-C18 二燒基氛基、Cy1、Cy1- (C1-C18 燒基）-、Ar1、Ar1- (C1-C18 燒基）-、-(C1-C18 燒 基）-(C = 0)R7、- (C1-C18 烷基）-(C = 0)0R7、- (C1-C18 烷基）KOhR7、- (C = 0)R7、_(C =0)0R7和-S(0) J?7;和 其中R7選自C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、C1-C18單烷基氨基、C1-C18二烷基氨基；和 c. 將式[1]的單體與式[2]的單體在過(guò)渡金屬催化劑存在的情況下在有效形成包含 "n"個(gè)聚合式[IV]的重復(fù)單元的聚合物的條件下進(jìn)行反應(yīng)：
2. -種用于制備聚合物的方法，包括： a.提供通式[la]的單體： 其中 R1和 R2中的每一曰
M整、M執(zhí)整、^Cyi-CCl-ClS 燒 基）-、Ar1 和 Ar L (C1-C18 烷基）-; 其中R1和R 2可選地共價(jià)鍵合以形成3-至17-元環(huán)烷基，或者與1-2個(gè)雜原子一起構(gòu) 成4-至17-元雜環(huán)烷基； 其中R3和R4中的每一個(gè)獨(dú)立地選自C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、Cy ^CyWCl-ClS烷 基）-、Ar1 和 Ar L (C1-C18 烷基）-; 其中R3和R 4可選地共價(jià)鍵合以形成3-至17-元環(huán)烷基，或者與1-2個(gè)雜原子一起構(gòu) 成4-至17-元雜環(huán)烷基； 其中Ar1選自苯基和雜芳基，并且獨(dú)立地被0、1、2、3或4個(gè)獨(dú)立地選自C1-C18烷基、 C1-C18烷氧基、C1-C18烷基氨基和C1-C18二烷基氨基的基團(tuán)取代； 其中Cy1選自C3-C18環(huán)烷基和C2-C17雜環(huán)烷基，并且被0、1、2、3或4個(gè)獨(dú)立地選自 C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、C1-C18烷基氨基和C1-C18二烷基氨基的基團(tuán)取代；和 其中X1和X 2中的每一個(gè)獨(dú)立地選自鹵素、三氟甲磺酸酯、九氟丁磺酸酯、氟磺酸酯、甲 苯磺酸酯、甲磺酸酯、硝酸酯、磷酸酯、鑰離子、重氮鹽、銨鹽、醇和醚； b. 提供通式[2]的單體：
其中Ar選自苯基、雜芳基、稠合芳基、稠合雜芳基和與雜芳基稠合的芳基；并且獨(dú)立地 被0、1、2、3或4個(gè)獨(dú)立地選自C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、C1-C18烷基氨基和C1-C18二 烷基氨基的基團(tuán)取代；和 其中R5和R6中的每一個(gè)獨(dú)立地選自C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、C1-C18單烷基氨 基、C1-C18 二燒基氛基、Cy1、Cy1- (C1-C18 燒基）-、Ar1、Ar1- (C1-C18 燒基）-、-(C1-C18 燒 基）-(C = 0)R7、- (C1-C18 烷基）-(C = 0)0R7、- (C1-C18 烷基）KOhR7、- (C = 0)R7、_(C =0)0R7和-S(0) J?7;和 其中R7選自C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、C1-C18單烷基氨基、C1-C18二烷基氨基；和 c. 將式[1]的單體與式[2]的單體在過(guò)渡金屬催化劑存在的情況下在有效形成包含 "n"個(gè)聚合式[III]的重復(fù)單元的聚合物的條件下進(jìn)行反應(yīng)：
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述通式[2]的單體具有式[2a]:
并且其中將式[la]的單體與式[2a]的單體在過(guò)渡金屬催化劑存在的情況下進(jìn)行反 應(yīng)，形成包含"n"個(gè)聚合式[I]的重復(fù)單元的聚合物：
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中 R1、R2、R3和R4獨(dú)立地選自C1-C18烷基和C1-C18烷氧基； R5和 R 6獨(dú)立地選自 C1-C18 烷基、-(C1-C18 烷基）-(C = 0) R 7、- (C1-C18 烷基）-(C =0)0尺7、-((：1-(：18烷基）-5(0)1^7、-(〇 = 0)1?7、-(〇 = 0)(?7和-5(0)1^7;和 R7是C3-C18烷基。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述過(guò)渡金屬催化劑選自Fe、Ni、 Cu、Ru、Pd、Os 和 Au。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中所述過(guò)渡金屬催化劑選自Pd (OAc) 2、Pd (PPh3) 4、 卩(1(：12、附(：12或附81'2。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述式[1]的單體具有式[lb]
其中所述式[2]的單體具有式[2b]的結(jié)構(gòu)： -
， 其中將式[lb]的單體與式[2b]的單體在過(guò)渡金屬催化劑存在的情況下進(jìn)行反應(yīng)，形 成包含"n"個(gè)下述聚合式的重復(fù)單元的聚合物：
8. 根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述聚合物在形成期間和形成之后 可溶于有機(jī)溶劑中。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述方法不包括將離去基團(tuán)加入式 [2]的單體中并且接著隨后移除。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所述離去基團(tuán)選自硼化合物、錫化合物、二氧化 硅化合物、鋰化合物、氮化合物、磷化合物或鎂化合物。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)所述的方法，其中形成所述聚合物的反應(yīng)不包括在 鈴木反應(yīng)條件或在施蒂勒反應(yīng)條件下加入離去基團(tuán)并且接著隨后移除離去基團(tuán)。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)所述的方法，其中形成所述聚合物的反應(yīng)在有效誘 發(fā)碳-氫鍵活化的條件下進(jìn)行。
13. 根據(jù)權(quán)利要求1至12中任一項(xiàng)所述的方法，其中形成所述聚合物的反應(yīng)有效提供 在50%到99%范圍內(nèi)的分離產(chǎn)率的聚合物。
14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所述分離產(chǎn)率在70 %至99%的范圍內(nèi)。
15. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中有效形成在50 %至99 %范圍內(nèi)的分離產(chǎn)率的聚 合物的條件包括少于72小時(shí)的總反應(yīng)時(shí)間。
16. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中所述反應(yīng)時(shí)間少于12小時(shí)。
17. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中所述反應(yīng)時(shí)間在1分鐘至4小時(shí)的范圍內(nèi)。
18. 根據(jù)權(quán)利要求1至17中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述聚合物具有在16, 000到 500, OOODa的范圍內(nèi)的數(shù)均分子量。
19. 根據(jù)權(quán)利要求1至18中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述聚合物具有在25, 000到 500, OOODa的范圍內(nèi)的重均分子量。
20. 根據(jù)權(quán)利要求1至19中任一項(xiàng)所述的方法，其中"n"是在2至10, 000范圍內(nèi)的整 數(shù)。
21. 根據(jù)權(quán)利要求1至20中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述聚合物顯示出在1. 0至5. 0 范圍內(nèi)的多分散指數(shù)。
22. 根據(jù)權(quán)利要求1至21中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述聚合物為傳導(dǎo)性聚合物。
23. 根據(jù)權(quán)利要求1至22中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述聚合物顯示出一種或多種光 電性能。
24. 根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，其中所述光電性能是光的吸收、透射或發(fā)射。
25. 根據(jù)權(quán)利要求1至24中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述聚合物吸收在100nm至 3, OOOnrn范圍內(nèi)的光。
26. 根據(jù)權(quán)利要求1至25中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述聚合物為p-型聚合物。
【專(zhuān)利摘要】本公開(kāi)內(nèi)容涉及用于合成式[IV]的包含苯并噻二唑受體和茚并-芴供體的傳導(dǎo)性聚合物的方法。
【IPC分類(lèi)】C09K11-00, C08G61-00, H01B1-00
【公開(kāi)號(hào)】CN104619809
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201380047087
【發(fā)明人】德懷特·塞費(fèi)羅斯, 布蘭東·久基克
【申請(qǐng)人】沙特基礎(chǔ)工業(yè)公司
【公開(kāi)日】2015年5月13日
【申請(qǐng)日】2013年9月10日
【公告號(hào)】EP2892976A2, US8809487, US20140073753, WO2014040057A2, WO2014040057A3