專利名稱：活性染料化合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及活性染料化合物。本發(fā)明特別涉及具有改進的染浴吸盡率(E)和改進的染料-纖維共價固色率(F)的活性染料化合物。
背景技術：
活性染料化合物用于將各種基質染色在本領域中是已知的。此類基質包括例如蛋白質材料如例如在頭發(fā)、皮膚和指甲和各種動物身體部位如角、蹄和羽毛中存在的角蛋白，和其它天然的含蛋白質物質如絲和糖類衍生的物質例如由纖維素和纖維素衍生物得到的那些，例如天然產物如棉，和合成纖維如聚酰胺。
本領域公知的此類活性染料的例子包括含有一或二氯-或氟-1,3,5-三嗪基、一或二氯-或氟-嘧啶基、β-鹵代-丙酰基、β-鹵代乙基-磺酰基、β-鹵代乙基氨磺?；?、氯乙?；被?、β-(氯甲基)-β-硫酸根合乙基氨磺?；蛞蚁┗酋；娜玖?。
在含有三嗪基或嘧啶基的染料的情況中，人們能夠使用在堿存在下離解的其它基團代替活性鹵原子。例如加拿大專利771632公開了此類其它基團的例子，所述基團包括磺酸、硫氰酸、磺苯氧基、磺苯基硫代、硝基磺苯氧基和季銨基團。
染料和顏料(Dyes and Pigments)14,1990年，第239-263頁“Synthesisand Application of Reactive Dyes with Heterocyclic Reactive Systems”公開了含有帶季銨取代基的一氯或二氯嘧啶雜環(huán)的纖維活性染料。
用于將纖維素和聚酰胺型基質染色的可商購活性染料具有許多不同類型。然而，目前織物染料工業(yè)仍然面對的一個緊要問題是染色工藝完成后廢水中存留的大量染料。此問題的工業(yè)量度標準被稱作染浴吸盡率(E)。對于特定染料化合物來說的高吸盡率值指的是染色工藝完成后，廢水中存留低含量的廢染料，而低的吸盡率值指的是廢水中存留高含量的廢染料。因而顯然需要新型染料化合物，與可商購染料化合物相比，其具有更高的吸盡率值，并有利于降低廢水中廢染料的含量。
除了具有高的吸盡率值，對于染料化合物重要的是還要具有高的染料-纖維共價固色率值(F)。染料化合物的固色率值(F)是基質表面處染料親合力的量度，或換句話說，是通過所謂的染色后“皂洗工藝”，從基質上除去的染料的百分比(基于染色工藝過程中起始吸收的染料)。于是，顯然需要提供具有增加的固色率值的染料化合物。高的固色率值能夠簡化傳統(tǒng)上與纖維活性染料化合物有關的染色后“皂洗工藝”。特別地，高的固色率值能夠減少“皂洗工藝”所用的時間和降低費用。
已經令人驚奇地發(fā)現，一類新型纖維活性染料化合物，包含用至少一種季化氮衍生物如煙酸鹽(酯)(nicotinate)取代的一氟嘧啶雜環(huán)或一氯一氟嘧啶雜環(huán)，所述化合物表現出顯著增加的吸盡率(E)值和固色率(F)值，特別是在纖維素基質如棉上，并在下列方面表現出明顯的改進降低廢水中的廢染料、增加染料與基質的親合力、提高染料-基質共價反應的效率和簡化傳統(tǒng)上與纖維活性染料相關的染色后“皂洗工藝”。另外，本發(fā)明的化合物提供明顯更強的染色作用，并能夠用于高溫和低溫染色。另外，本發(fā)明的化合物能夠與棉染色用特定發(fā)色團一起使用，染色所需的鹽的用量明顯降低。
發(fā)明概述本發(fā)明提供一種具有下式(Ⅰ)的活性染料化合物和其鹽和酯 其中D是發(fā)色團；L是連接部分；Q是季化氮衍生物；X和Y獨立地選自于氯、溴、氟或氫；A選自于鹵素，優(yōu)選氯或氟；條件是X和Y中的至少一個是氟。
本發(fā)明的化合物表現出提高的吸盡率(E)和固色率(F)值，并在降低廢水中的廢染料、增加染料與基質的親合力和簡化傳統(tǒng)上與纖維活性染料相關的染色后“皂洗工藝”的方面得以改進。另外，本發(fā)明的化合物提供明顯更強的染色。
發(fā)明詳述這里所用術語“活性染料”指的是含有一種或多種活性基團即一種或多種能夠與要被染色的基質形成共價鍵的基團的染料，或就地形成如此基團的染料。
對于纖維活性染料來說，這里所用術語“吸盡率(Exhaustion)”指的是在水洗和皂洗之前，在染色工藝的最后由染料溶液轉移到要處理的基質上的染料的百分比。因此100％吸盡率指的是染料100％地由染料溶液轉移到基質上。
對于活性染料來說，這里所用術語“固色率(Fixation)”指的是基于染色工藝過程中起始吸收的染料，與基質共價鍵聯(lián)的染料的百分比。因此100％固色率指的是吸收的染料100％地與基質共價鍵聯(lián)。
本發(fā)明的活性染料化合物可由下式(Ⅰ)表示 其中D是發(fā)色團；L是連接部分；X和Y獨立地選自于氯、溴、氟或H；A是鹵素，優(yōu)選氯或氟；條件是X和Y中的至少一個是氟。
發(fā)色團部分適合用于將基質染色的任何發(fā)色團部分都可被用于本發(fā)明。
適合用于將基質染色的任何發(fā)色團部分都可被用于本發(fā)明。這里所用的術語發(fā)色團指的是任何光敏化合物，并包括任何著色或未著色的光吸收物質例如熒光增白劑，UV吸收劑、IR吸收染料。
這里用于染料化合物中的合適的發(fā)色團部分包括單偶氮、雙偶氮或多偶氮染料的殘基，或由其得到的重金屬配合偶氮染料的殘基，或蒽醌、酞菁染料、甲、偶氮甲堿、二噁嗪、吩嗪、均二苯代乙烯、三苯基甲烷、呫噸、噻噸、硝基芳基、萘醌、芘醌或四苝碳化酰亞胺染料的殘基。
這里用于染料化合物中的合適的發(fā)色團部分包括引入本文供參考的EP-A-0,735,107(Ciba-Geigy)中公開的那些，包括其中所述的含有慣用于有機染料的取代基的殘基，如增強染料化合物的水溶性的磺酸酯取代基。
這里所用的最優(yōu)選發(fā)色團D基團是多磺化偶氮發(fā)色團，如購自Clariant的Drimalan(RTM)染料和購自Clariant的Drimarene(RTM)染料中的那些。
連接部分所述化合物還包含連接嘧啶雜環(huán)與發(fā)色團部分的連接部分。適合用于將基質染色的任何連接部分都能夠用于本發(fā)明。連接部分優(yōu)選選自于NR、NRC=O、C(O)NR、NRSO2和-SO2NR，其中R是H或被下列基團取代的C1-C4烷基鹵素，優(yōu)選氟或氯、羥基、氰基、C1-C4烷氧基、C2-C5烷氧基羰基、羧基、氨磺酰、磺基或硫酸根合。優(yōu)選的連接部分是NR，優(yōu)選R是H或CH3、特別是H。
用于此處的合適的季化氮衍生物能夠由Q+表示，其中Q選自于胺、飽和或不飽和的取代或未取代的含氮雜環(huán)，所述雜環(huán)具有約3～約8個環(huán)原子并包含至少一個氮雜原子。優(yōu)選的取代基是羧酸酯、酰胺、C1-C4烷基和羧酸烷基酯。
此處特別優(yōu)選使用的是選自于下面的Q基團NR″3， (CH3)2N-NH2；N(CH3)2CH2COOH(二甲基氨基甜菜堿)；N(CH3)2(CH2)nNH2；N(CH3)2(CH2)nN+R″3；N(CH3)2CH2CONH2；其中R″是C1-C4烷基，n是1～4的整數。
用于此處的特別優(yōu)選的季化氮衍生物是煙酸鹽、二氮雜雙環(huán)辛烷(DABCO)、二甲基氨基甜菜堿和異煙酸鹽，特別是煙酸鹽。
季化氮衍生物通過其叔氮原子與含氮雜環(huán)相連。
X和Y是嘧啶環(huán)上的取代基，并獨立地選自于氟、氯、溴或氫。然而，X和Y中的至少一個必須是氟。在優(yōu)選的實施方案中，X選自于氯或氫、特別是氯，且Y是氟。
在上面的通式(Ⅰ)中，X、Y和Q+A-基團能夠與三個可用環(huán)碳原子中的任一個相連。然而，在特別優(yōu)選的實施方案中，所述化合物具有下式(Ⅱ) 其中D、L、Y、X、Q和A如上所定義，且其中X、Y和Q+A-與如所示的環(huán)上確定位置相連，所述化合物能夠由可商購起始物例如來自Clariant的Drimalan(RTM)和Drimarene(RTM)染料制備。
本發(fā)明還涉及具有上面式(Ⅰ)和(Ⅱ)的染料的制備方法。通常，這些染料能夠通過使式(Ⅰ)或(Ⅱ)的染料的合適前體相互反應而制備，其中至少一個含有基團D-L-嘧啶，其中D和L如上所定義，且其中至少一個含有一Q基團(其中Q如上所定義)。
其中X是氟、Y是氟的式(Ⅰ)或(Ⅱ)的本發(fā)明的染料化合物能夠通過使二氟一氯嘧啶染料例如由Clariant以商標名Drimalan(RTM)和Drimarene(RTM)可商購的那些與含有一Q基團的合適的反應物反應而制備。
起始染料化合物與含有一Q基團的反應物的反應一般在pH值為約5～約6、溫度約為40-45℃的條件下進行。
所述染料化合物適合于將各種基質染色和印花，所述基質是例如絲、皮革、羊毛、聚酰胺纖維和聚氨酯類，角蛋白纖維例如毛發(fā)，特別是纖維素物質，例如天然纖維素纖維、棉、亞麻、大麻等，紙張，以及纖維素本身和再生纖維素，和混紡織物中含有的含羥基纖維，例如棉與聚酯或聚酰胺纖維的混紡織物。
本發(fā)明的染料化合物能夠以各種方式被施用和固色于基質上，特別是以含水染料溶液和印花色漿的形式。于是按照本發(fā)明，提供一種染料組合物，所述組合物包含一種或多種所述染料化合物和適合用于染料組合物中的任何載體物質。
所述優(yōu)選的染料組合物包含酸性緩沖物質。這里能夠使用適合用于染料組合物中的任何酸性緩沖劑。合適的緩沖劑的例子是混合的磷酸鹽緩沖劑。
當所述染料組合物呈色漿形式時，優(yōu)選的組分是增稠劑。此處能夠使用適合用于染料組合物中的任何合適的增稠劑。
當染料組合物呈水溶液或水凝膠/色漿的形式時，染料組合物優(yōu)選具有pH值為約5或更少、優(yōu)選約2～約3。
當染料組合物被用于頭發(fā)染色時，所述組合物能夠包含一種或多種所述的化合物，其或是單獨或是與其它公知的頭發(fā)染色化合物例如氧化染料、直接染料等混合使用。
能夠使用所述染料進行的染色和印花工藝是公知且已在學術和專利文獻中被廣泛描述的常規(guī)工藝。所述染料化合物適用于通過浸染法(exhaustmethod)和軋染法(pad-dyeing method)染色，于是織物用含鹽或無鹽染料水溶液浸漬，染料在堿處理后或在堿存在下被固色，如果合適，可加熱。所述染料化合物也適用于冷軋卷堆染色法，之后將染料與堿一起施加于軋染機上，然后通過在室溫下貯存幾小時而固色。固色后，用冷和熱水徹底漂洗染色或印花織物，如果合適，加入用作分散劑和促進未固色部分擴散的試劑。
于是按照本發(fā)明的另一方面，提供本發(fā)明的活性染料的用途，用于將基質例如纖維素基質諸如棉、羊毛、聚酰胺如尼龍、聚酯、聚氨酯、絲、角蛋白如毛發(fā)、皮革、紙張等染色和印花。通過在合適的pH值和溫度條件下將一種或多種本發(fā)明活性染料的水溶液施加于要染色的基質上，能夠在將上述所有基質染色的方法中使用所述化合物。
下面的實施例用于說明本發(fā)明的化合物。
下面的實施例中給出的起始物和組分能夠以游離酸或其鹽的形式被使用。
實施例實施例1使用反應路線1中所述的合成路線制備5-氯-4-煙酸基-2-氟嘧啶染料。

反應路線1在該反應路線中，D是發(fā)色團，并根據所用的起始染料不同而變化。在該實施例中，Drimarene Brill Red4-KBL被用作起始物。然而任何合適的含嘧啶染料都能夠被用作起始物，包括由Clariant可商購的任何Drimalan F染料、任何Drimarene R染料和任何Drimarene K染料。
5-氯-4-煙酸基-2-氟嘧啶染料的合成將0.1mol的純Drimarene Brill Red K-4BL染料和150ml蒸餾水加入到燒瓶中。然后在攪拌下由滴液漏斗向反應混合物中滴加0.1mol煙酸?？偟募尤霑r間是1-1.5小時。在煙酸的加入過程中，反應體系的pH值保持在5-5.5，溫度保持在40-45℃。
然后在40-45℃和pH5-5.5(使用碳酸鈉和HCl進行校正)下使反應進行3-4小時。該部分合成的反應終點由反應體系的pH值保持恒定超過5分鐘來指示。此時獲得5-氯-4-煙酸基-2-氟嘧啶染料。使用6N的HCl，將體系的pH值降低到低于pH2以終止反應。然后向反應混合物中加入KCl(總的溶液的≌35％)以便將染料沉淀。使用Whatman過濾紙進行過濾。然后用丙酮洗滌沉淀物4-5次(每一次使用≌50ml丙酮)，得到5-氯-4-煙酸基-2-氟嘧啶染料。
上面制備的化合物特別是在纖維素基質例如棉上都具有高的吸盡率值和高的固色率值，并在以下方面表現出明顯的改進降低廢水中的廢染料、增加染料與基質的親合力、增強染料-基質共價鍵聯(lián)、增強在室溫下將基質染色的能力、降低在染色后“皂洗工藝”過程中要除去的染料的量、并因而簡化傳統(tǒng)上與用纖維活性染料將棉染色相關的染色后“皂洗工藝”和減少對相鄰白色織物的污染。另外，上面制備的化合物提供更強的染色，并需要更少的將棉基質染色的鹽。
實施例2使用下述的染色方法，上面實施例1中制備的所有染料化合物都能夠被用于將棉染色。進行棉染色方法之后，也能夠在棉纖維上進行皂洗工藝。
棉染色方法制備含有實施例1的染料化合物的染料水溶液。所述染料溶液含有按纖維質量的1.2％的染料、80g/L的Na2SO4和按纖維質量的5％的乙酸鈉。將棉織物浸入水中，然后將棉織物在pH7和25℃在上述染浴中染色30分鐘。然后在pH11.5下通過加入30g/L甲酸鈉和5g/L的Na2CO3將染色的棉織物在染浴中固色，并在25℃持續(xù)染色30分鐘。染色的織物用水漂洗。
在上面的染色方法中，每一染料化合物的染浴幾乎全部被吸盡，這表明實施例1制備的化合物每一個都具有高的吸盡率值。
皂洗工藝通過在100℃用Sandozine NIE(2g/L)的水溶液洗滌染色的織物30分鐘，進行皂洗工藝。
在上面的皂洗工藝中，織物幾乎沒有掉色，這表明實施例1制備的化合物每一個的染料-纖維共價鍵聯(lián)的度都很高，具有高固色率值。
Co3(International Standards Organisation)耐洗牢度試驗在60℃用含有ECE參比洗滌劑(5g/ml)和碳酸鈉(2g/ml)的水溶液洗滌染色的織物30分鐘。
在上面的耐洗牢度試驗中，棉纖維上沒有明顯的掉色，沒有發(fā)生白色相鄰纖維的污染(使用由SDC Bradford提供的多纖維(Multiple Fibre)相鄰束)。
實施例3使用下面描述的染色方法，實施例1制備的所有染料化合物都能夠被用于將尼龍或羊毛染色。進行尼龍/羊毛染色方法后，能夠在染色的織物上進行耐洗試驗，以測試染料化合物的耐洗牢度。
羊毛/尼龍染色方法將羊毛/尼龍織物浸入2％的Alcopol-O(40％w/w的購自Allied Colloids的右旋異辛基硫酸琥珀酸鈉)溶液中。然后將織物在100℃和pH3.5下在含有下面組成的染浴中染色1小時按纖維質量的1.2％的實施例1制備的染料、按纖維質量的14％的乙酸鈉和1％的Albegal B(由Ciba Geigy商購)。用水漂洗染色的羊毛/尼龍織物。
在上面的方法中，對于實施例1制備的每一化合物提供強的染色。
羊毛/尼龍織物的Co2(ISO)耐洗牢度試驗方法在50℃在含有5g/L的ECE參比洗滌劑(由Society of Dyers andColourists商購，Bradford,UK)的水溶液中洗滌染色的羊毛/尼龍織物45分鐘。
在上面的耐洗牢度試驗中，羊毛纖維上沒有明顯的掉色，沒有發(fā)生白色相鄰纖維的污染(使用由SDC Bradford提供的多纖維(Multiple Fibre)相鄰束)。
權利要求
1.具有下式(Ⅰ)的活性染料化合物和其鹽和酯 其中D是發(fā)色團；L是連接部分；Q是季化氮衍生物；X和Y獨立地選自于氟、溴、氟或氫；A選自于鹵素，優(yōu)選氯或氟；條件是X和Y中的至少一個是氟。
2.權利要求1的活性染料化合物，具有下式(Ⅱ) 其中Q、A、D、L、Y和X如上所定義。
3.權利要求1或2的活性染料化合物，其中Q選自于NR″3， (CH3)2N-NH2；N(CH3)2CH2COOH(二甲基氨基甜菜堿)；N(CH3)2(CH2)nNH2；N(CH3)2(CH2)nN+R″3；N(CH3)2CH2CONH2；其中R″是C1-C4烷基，n是1～4的整數。
4.權利要求1～3中任一項的活性染料，其中Q選自于煙酸鹽、異煙酸鹽、DABCO和二甲基氨基甜菜堿。
5.權利要求1～4中任一項的活性染料，其中Q是煙酸鹽。
6.權利要求1～5中任一項的活性染料，其中X是氯或氫，優(yōu)選氯。
7.權利要求1～6中任一項的活性染料，其中連接部分選自于NR、NRC=O和NRSO2，其中R是H或C1-C4烷基，所述烷基能夠被下述基團取代鹵素，優(yōu)選氟或氯、羥基、氰基、C1-C4烷氧基、C2-C5烷氧基羰基、羧基、氨磺?；?、磺基或硫酸根合。
8.權利要求7的活性染料，其中連接部分是NR。
9.權利要求8的活性染料，其中R是C1-C4烷基或H，優(yōu)選H。
10.權利要求1～9中任一項的活性染料的用途，用于將纖維素基質如棉染色和印花。
11.權利要求1～9中任一項的活性染料的用途，用于將羊毛染色和印花。
12.權利要求1～9中任一項的活性染料的用途，用于將聚酰胺如尼龍染色和印花。
13.權利要求1～9中任一項的活性染料的用途，用于將絲染色和印花。
14.權利要求1～9中任一項的活性染料的用途，用于將角蛋白如羊毛和毛發(fā)染色和印花。
15.權利要求1～9中任一項的活性染料的用途，用于將皮革染色和印花。
16.權利要求1～9中任一項的活性染料的用途，用于將紙張染色和印花。
17.一種染料組合物，包含權利要求1～9中任一項的化合物。
18.權利要求17的染料組合物，其中所述組合物呈固體混合物的形式，且還包含一種酸性緩沖劑。
19.權利要求17的染料組合物，其中所述組合物呈液體形式，且還包含水和一種酸性緩沖劑。
20.權利要求17的染料組合物，其中所述組合物呈色漿形式，且還包含水、增稠劑和一種酸性緩中劑。
21.權利要求17、19或20的染料組合物，其中所述組合物的pH值為約5或更小，優(yōu)選約2～約4，更優(yōu)選約2～約3。
全文摘要
具有式(Ⅰ)的活性染料化合物和其鹽和酯,其中:D是發(fā)色團;L是連接部分;Q是季化氮衍生物;X和Y獨立地選自于氯、溴、氟或氫;A選自于鹵素,優(yōu)選氯或氟;條件是X和Y中的至少一個是氟;A選自于鹵素,優(yōu)選氯或氟。本發(fā)明的活性染料化合物具有高的吸盡率值、高的固色率值,特別是在纖維素基質例如棉上時,并在以下方面表現出明顯的改進:降低廢水中的廢染料、增加染料與基質的親合力、增強染料—基質共價鍵聯(lián)、增強在室溫下將基質染色的能力、降低在染色后“皂洗工藝”過程中要除去的染料的量、并因而簡化傳統(tǒng)上與用纖維活性染料將棉染色相關的染色后“皂洗工藝”和減少相鄰白色織物的污染。另外,上面制備的化合物提供更強的染色作用,并需要更少的將棉基質染色的所用的鹽。
文檔編號C09B62/02GK1303413SQ99806885
公開日2001年7月11日 申請日期1999年4月1日 優(yōu)先權日1998年4月2日
發(fā)明者厄爾·D·布羅克, 戴維·M·劉易斯, 塔爾·I·尤薩夫 申請人:寶潔公司