專利名稱：涂敷有疏水薄膜的制品的生產方法、涂敷疏水薄膜的制品以及用于疏水薄膜涂料的液體 ...的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種疏水制品，包括在基板(如玻璃、陶瓷、塑料、金屬等)的表面上形成的疏水薄膜。
在基板(如玻璃板或其它基板)表面上形成疏水薄膜時，為了改善基板與疏水薄膜之間的結合強度，在基板和疏水層之間形成如二氧化硅等底涂層這一技術是已知的，當基板含有堿成分時，還可以防止堿成分從基板中擴散到涂敷疏水薄膜的制品中并提高疏水薄膜的耐久性。
作為形成底涂層和疏水薄膜的方法，已知一種方法是，在基板表面上形成底涂層薄膜(如二氧化硅等)后形成疏水薄膜，來形成一種兩層薄膜結構，另一種方法是，使含有底涂層成分和疏水成分的混合溶液在基板上形成薄膜，形成作為底涂層和疏水層的單層薄膜。后一種方法在生產率方面是優(yōu)越的，因為薄膜形成步驟更少，并且包括在1988年的日本專利公報24554、1986年的日本特許專利公開215235、1989年的68477、338137和1992年的359086以及1996年的239653中所公開的方法。
1988年的日本專利公報24554公開了一種疏水表面處理劑，通過用氟代烷基硅烷改性硅醇低聚體(20個單體單元-40個單體單元)。
1986年的日本特許專利公開215235公開了一種具有疏水性和抗污性的低反射率玻璃，通過在基板表面上涂敷一種溶液(在該溶液中，使用醋酸和由有機錫化合物構成的催化劑存在下，在醇溶劑中，含氟代烷基的硅烷化合物和硅烷偶合劑發(fā)生水解反應，形成共縮聚物)，然后加熱固化而制備。
1989年的日本特許專利公開68477公開了一種生產疏水鋼板的方法，包括在鋼板表面上涂敷含有硅醇鹽和氟代烷基硅烷的醇溶液，然后加熱。
1992年的日本特許專利公開338137公開了一種疏水玻璃，包括在玻璃基板表面上涂敷一種通過混合硅醇鹽、取代的硅醇鹽(其中部分烷氧基被氟代烷基取代)、醇、水和酸(或堿)形成的溶液，然后焙燒。
1992年的日本特許專利公開359086公開了一種生產疏水玻璃的方法，該方法是在玻璃表面上涂敷通過在與水、醇和催化劑共存的條件下把氟代烷基硅烷或烷基硅烷混入通過水解反應縮聚獲得的媒介中形成的一種涂料溶液之后焙燒。
1996年的日本特許專利公開239653公開了一種用一種組合物處理而生產的疏水制品，在該組合物中，全氟代烷基烷基硅烷與完全可水解的硅烷(如四氯硅烷)的混合物溶解在一種溶劑中，優(yōu)選的是非水溶劑。
在1988年的日本專利公報24554、1986年的日本特許專利公開215235和1992年的日本特許專利公開338137和359086公開的方法中，由于在涂敷之前，利用在含醇溶液中的催化反應，通過含氟代烷基的硅烷和硅醇鹽的水解，在用于涂敷的溶液中形成縮聚物和共縮聚物，其中疏水薄膜的致密度低。所以，為了改善致密度，要求一個焙燒步驟，這是增大成本的一個因素。
在1989年的日本特許專利公開68477中公開的方法中，由于沒有催化劑，反應活性低，所以，疏水薄膜的致密度低。所以，為了改善致密度，要求一個焙燒步驟，這是增大成本的一個因素。
在1996年的日本特許專利公開239653的方法中，涂料液體的混合和儲存應該在無水環(huán)境中進行，因為在用于涂敷的組合物中所用的氯硅烷中的氯甲硅烷基具有極高的反應活性，這是增大成本的一個因素。此外，通過該方法形成的疏水薄膜表面抗刻劃性差。此外，在通過上述現(xiàn)有技術的方法生產的所有疏水制品中，表示動態(tài)疏水性能的水滴滾動性能不能令人滿意。
本發(fā)明的目的是生產一種具有良好水滴滾動性能、高抗刻劃性(耐磨性)和高耐候性并具有優(yōu)異的生產率且不需要高溫焙燒步驟的疏水制品。
因此，本發(fā)明包括一種生產涂敷有疏水薄膜的制品的方法，包括在基板上涂敷一種涂料液體(含有溶解在溶劑中的硅醇鹽(A)、含氟代烷基的硅烷化合物(B)和酸(C))并干燥；所述生產涂敷疏水薄膜的制品的方法特征在于所述涂料液體含有(A)0.01-2重量％(折算成二氧化硅)的所述硅醇鹽或其水解產物(B)0.00001-0.15重量％(折算成二氧化硅)的所述含氟代烷基的硅烷化合物(C)0.003-3當量濃度的所述酸，和(D)0-20重量％的水此外，本發(fā)明是一種生產涂敷疏水薄膜的制品的方法，包括在基板上涂敷一種涂料液體(含有溶解在溶劑中的硅醇鹽、含氟代烷基的硅烷化合物和酸)并干燥；所述生產涂敷疏水薄膜的制品的方法特征在于所述涂料液體含有以單體或小于20單體單元的聚合物形式(包括水解產物)存在的硅醇鹽。
在本發(fā)明中，在上述涂料液體中所用的硅醇鹽(組分A)可以包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等。其中，具有較小分子量的硅醇鹽，例如，由具有3個或更少碳原子的烷氧基組成的四烷氧基硅烷易于形成致密的薄膜，所以是優(yōu)選使用的。此外，也可以使用平均聚合度為5或更低的這些四烷氧基硅烷的聚合物。
作為本發(fā)明中所用的含氟代烷基的硅烷化合物，優(yōu)選的是可以使用含有氟代烷基并具有烷氧基、酰氧基的硅烷化合物，或者含有水解產物基團(如氯基)的硅烷化合物。實例包括由下列分子式(1)表示的化合物。可以使用其中的單一物質或多種物質的組合。
CF3-(CF2)n-R-SiXpY3-p(1)其中，n是0-12的整數，優(yōu)選的是3-12的整數，R是二價有機基團，合有2-10個碳原子(例如亞甲基或亞乙基)，或者是含有硅原子和氧原子的基團，X是H或者一種取代基，選自具有1-4個碳原子的一價烴基(例如，烷基、環(huán)烷基或烯丙基)或其衍生物，p為0、1或2,Y是含有1-4個碳原子的烷氧基或酰氧基，或鹵素原子。
由上述化學式(1)表示的化合物的實例包括下列化合物C6F13CH2CH2Si(OCH3)3
C7F15CH2CH2Si(OCH3)3C8F17CH2CH2Si(OCH3)3C9F19CH2CH2Si(OCH3)3C10F21CH2CH2Si(OCH3)3C6F13CH2CH2SiCl3C7F15CH2CH2SiCl3C8F17CH2CH2SiCl3C9F19CH2CH2SiCl3C10F21CH2CH2SiCl3C8F17CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2C8F17CH2CH2Si(OC2H5)3C8F17CH2CH2Si(OCOCH3)3(CF3)2CF(CF2)8CH2CH2Si(OCH3)3其中，C8F17CH2CH2Si(OCH3)3(十七氟代癸基三甲氧基硅烷)和C8F17CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2(十七氟代癸基甲基二甲氧基硅烷)、C8F17CH2CH2SiCl3(十七氟代癸基三氯硅烷)和C8F17CH2CH2Si(CH3)Cl2(十七氟代癸基甲基二氯硅烷)是優(yōu)選的，十七氟代癸基三甲氧基硅烷和十七氟代癸基三氯硅烷是特別優(yōu)選的。
關于本發(fā)明所用的酸催化劑的種類，揮發(fā)性酸(如鹽酸、氫氟酸、硝酸、乙酸等)是優(yōu)選的，因為它們可以在普通溫度下通過干燥蒸發(fā)，而不留在薄膜中，其中，鹽酸是特別優(yōu)選的，因為它具有高揮發(fā)性，獲得的疏水薄膜的外觀相當好，表現(xiàn)出高的耐久性并且處理時較安全。
關于溶劑，可以使用有機溶劑，包括烴如己烷、甲苯和環(huán)己烷；鹵代烴如氯甲烷、四氯化碳和三氯乙烯；酮如丙酮和甲基乙基酮；含氮化合物如二乙胺；醇類；酯如乙酸乙酯等。其中，優(yōu)選的是使用醇類溶劑，醇類溶劑可以容易地溶解酸。實例包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、丁醇、戊醇等。其中，優(yōu)選的是具有3個或更少碳原子的飽和鏈狀一元醇，如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇，因為它們在常溫下具有高揮發(fā)性。
在本發(fā)明中，除了所述硅醇鹽、所述含氟代烷基的硅烷化合物和所述酸以外，涂料溶液還可以含有，例如，少量甲基三烷氧基硅烷，如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、和甲基三丁氧基硅烷，其含量為上述含硅醇鹽的化合物的50重量％或更少(折算成二氧化硅)。
在本發(fā)明中，在混合過程中、在儲存過程中以及在涂敷之后，在含有硅醇鹽、含氟代烷基的硅烷化合物、酸、溶劑和水(溶解酸的水、在溶劑中的雜質水、來自周圍大氣中的水等等)的涂料液體內，通過作為催化劑的酸，在硅醇鹽和水之間發(fā)生用方程(3)表示的水解反應。在該方程中，R表示烷基。
(3)此外，由該水解產生的硅醇基(-Si-OH)通過如方程(4)所示的脫水縮聚反應在其本身之間形成硅氧烷鏈接(-Si-O-Si-)(4)不管在含有硅醇鹽、含氟代烷基的硅烷化合物、酸、溶劑和水的涂料液體中是否發(fā)生如方程(3)所示的在硅醇鹽中的烷氧基的水解反應，以及類似地，通過水解反應產生的硅醇基(-Si-OH-)是否在其本身之間進行如方程(4)所示的脫水縮聚反應，對溶液中酸的濃度、硅醇鹽或其水解產物的濃度以及水量有很大依賴性。當酸的濃度在0.003-3當量范圍內時，上述反應難以發(fā)生。當硅醇鹽或其水解產物的濃度或水量降低時，所述反應難以發(fā)生。
本發(fā)明能在常溫下形成致密的薄膜，因為在涂料液體中的硅醇鹽抑制所述脫水縮聚反應，盡可能地保持單體狀態(tài)，并使得在涂料液體涂敷在基板表面上并干燥時突然發(fā)生方程(3)和方程(4)的反應，形成硅烷鏈接。如果象在傳統(tǒng)技術中一樣使硅醇鹽在涂料液體中進行水解和縮聚反應，那么，需要焙燒步驟來產生致密的薄膜，因為有形成空隙的趨勢，這是由于當所述溶液涂敷到基板表面上并干燥時，應該實現(xiàn)聚合物之間的結合，難以形成致密的薄膜。因此，在本發(fā)明中，在涂料液體中的硅醇鹽或其水解產物優(yōu)選的是單體或小于20個單體單元的聚合物。然而，當所述單體、水解產物和小于20個單體單元的聚合物的總量為80重量％或更多時(以總硅醇鹽量為基準)，可以接受20個單體單元或更高的聚合物的存在。
在本發(fā)明中，在所述涂料液體中的酸催化劑濃度保持在0.003-3當量濃度，優(yōu)選的是0.01-1當量濃度。因此，來自所述方程(3)的殘余烷氧基的水解反應和所述方程(4)中的脫水縮聚反應在涂敷前的涂料溶液中難以發(fā)生，但是在涂料液體涂敷后立即突然進行。
此外，優(yōu)選的是在涂料液體中的硅醇鹽或其水解產物的濃度盡可能低，因為與涂料液體中的酸濃度結合，來自所述方程(3)的殘余烷氧基的水解反應和所述方程(4)中的脫水縮聚反應變得在涂敷前的涂料液體中難以進行。然而，當所述濃度太低時，疏水薄膜的厚度變得太薄，例如小于5納米厚，導致在基板含有堿成分時，防止堿成分擴散的能力降低，并具有降低耐久性結果的趨勢。相反，在硅醇鹽或其水解產物的濃度超過2重量％時，所得的疏水薄膜厚度超過200納米，疏水薄膜容易被劃傷，并且不能變成堅固的薄膜。因此，硅醇鹽或其水解產物(包括小于20個聚合單體的聚合物)的濃度的優(yōu)選范圍是0.01-2重量％，更優(yōu)選的是0.01-0.6重量％，折算成二氧化硅。
如上所述，如果疏水薄膜的厚度太厚，薄膜的硬度趨于降低，如果其太薄，薄膜的耐久性趨于降低。所以，疏水薄膜的優(yōu)選厚度為5-200納米，更優(yōu)選的是5-100納米，甚至更優(yōu)選的是5-50納米。
如果在涂料液體中含氟代烷基的硅烷化合物濃度太低，疏水性能降低，如果所述濃度過高，薄膜的硬度變低。所以，含氟代烷基的硅烷化合物在涂料溶液中的濃度的優(yōu)選范圍是0.00001-0.15重量％，更優(yōu)選的是0.0001-0.03重量％(折算成二氧化硅)。在所述涂料液體中，含氟代烷基的硅烷化合物的含量(以折算成二氧化硅的重量表示)與硅醇鹽的含量(以折算成二氧化硅的重量表示)的比例近似地對應于在涂敷并干燥后的疏水薄膜中氟代烷基與二氧化硅的含量。所以，與所述涂料液體中的硅醇鹽含量相比，如果含氟代烷基的硅烷化合物的含量太低，疏水薄膜的疏水能力變低，如果其太高，疏水薄膜的耐久性變低。所以，在所述涂料液體中，[含氟代烷基的硅烷化合物的量(折算為二氧化硅)]/[硅醇鹽或其水解產物(折算為二氧化硅)]的比值(用重量表示)優(yōu)選的是0.0005-0.5，更優(yōu)選的是0.0005-0.3，還更優(yōu)選的是0.0005-0.05。
如果在所述涂料液體中存在大量的水，來自硅醇鹽的水解產物的水解反應在涂敷前的涂料液體中得以促進，所述脫水縮聚反應容易發(fā)生。此外，在涂敷所述涂料液體后的干燥過程中，薄膜的厚度容易變得不均勻。所以，優(yōu)選的是在所述涂料液體中的水濃度盡可能低。因此，在所述涂料液體中的水濃度優(yōu)選為0-20重量％，更優(yōu)選的是0-10重量％，最優(yōu)選的是0-5重量％。以這種方法保持水在所述涂料液體中的濃度是優(yōu)選的，因為與如上所述保持涂料液體的酸濃度和保持在涂料液體中的硅醇鹽(或其水解產物)的濃度相配合，方程(3)中的殘余烷氧基的水解反應和方程(4)中的脫水縮聚反應變的難以在涂敷前的涂料液體中發(fā)生。即使涂料液體中的水濃度為0，水解反應也不會被抑制，因為涂敷在基板上的薄膜從空氣中吸水。然而，在用醇作溶劑時，所述涂料液體中的水濃度變成0.1重量％或更多，因為醇原來含有一些水，并且酸通常以水溶液的形式加入。
優(yōu)選的是，在上述涂料溶液中含有的所述酸和水，其酸/水的重量比為0.002或更大，更優(yōu)選的是0.02或更大。原因是從上述方程(3)留下的烷氧基的水解反應和方程(4)的脫水縮聚反應趨于不會在沒有涂敷的涂料液體中發(fā)生。
在攪拌以所述比例溶解在溶劑中的含有硅醇鹽、含氟代烷基的硅烷化合物和酸的溶液時，在溶液中形成主要來自硅醇鹽通過所述方程(3)反應的水解產物，并且一部分水解產物進行所述方程(4)的反應所示的脫水縮聚反應。用這種方式，制備所述涂料液體，硅醇鹽以單體(包括水解產物)或小于20個單體單元的聚合物形式存在于所述涂料液體中。
當所述涂料液體涂敷在基板上時，以通過涂敷形成的薄膜形式的液體的比表面積增大，使得薄膜中的溶劑快速蒸發(fā)，導致在所涂敷的薄膜中的硅醇鹽和其水解產物的濃度突然增大。這使得直到此時仍然被抑制的水解反應和脫水縮聚反應(包括所述小于20個單體單元的聚合物的進一步縮聚反應)突然發(fā)生，在所涂敷的薄膜中產生許多硅氧烷鏈接(…Si-O-Si…)。因此，在基板表面與疏水薄膜之間的結合增強，產生主要由二氧化硅組成的薄膜，薄膜厚度為5-200納米并且具有高致密度。用這種方式，在本發(fā)明中，在薄膜形成過程中反應性高，反應在室溫下發(fā)生，形成非常致密的薄膜，并且不需要后焙燒步驟。
與傳統(tǒng)技術中一樣，當通過脫水縮聚反應形成的許多硅氧烷鏈接已經存在于涂敷前的涂料液體中并且其中含有聚合度為20或更大的聚合物時，所得的疏水薄膜含有硅氧烷鏈接，但是不含有如此多的結合基板表面和疏水薄膜的硅氧烷鏈接。所以，在基板表面和疏水薄膜之間的結合不強。因此，為了強化所述結合，在現(xiàn)有技術中要求在高溫進行進一步焙燒。
此外，在本發(fā)明中產生的疏水薄膜具有非常好的表面平整度。換言之，所述疏水薄膜表面具有用算術平均粗糙度(Ra)=0.5納米或更小和10點平均粗糙度(Rz)=5.0納米或更小表示的粗糙度。表面粗糙度Ra和Rz可以通過一種方法測量，在這種方法中，使用原子力顯微鏡(由SEIKOElectronic Co.,Ltd.，制造，掃描探針顯微鏡”SPI3700”，傳感器杠桿用硅制造“SI-DF20”)，將兩尺度確定的JIS B 0601擴展到三維尺度中。在這種方法中，用于測量的試樣面積為1微米×1微米的正方形，在包括測量點數為512×256、在DFM(循環(huán)接觸模式)下掃描速度為1.02Hz、通過低通濾波器校正和測量數據的水準校正(通過最小二乘法擬合獲得曲面，校正數據的傾斜，此外，去掉Z軸方向上的失真)的條件下，對表面形狀進行測量，來計算表面粗糙度Ra和Rz。
假定根據本發(fā)明的疏水薄膜表現(xiàn)出優(yōu)異的水滴滾動性能和優(yōu)異的抗刻劃性的一個原因是由于上述疏水薄膜表面的平整度。提供優(yōu)異平整度的基礎提出如下。在涂敷前的涂料液體中，硅醇鹽和含氟代烷基的硅烷化合物，特別是硅醇鹽以單體(包括水解產物)或小于20個單體單元的聚合物形式均勻溶解在溶劑中，在涂敷后，通過存在的高濃度酸催化劑的作用和硅醇鹽(包括水解產物)濃度的突然增大，在室溫下產生致密的疏水薄膜。
相反，例如，當含有氯甲硅烷基的化合物(如四氯硅烷)和含氟代烷基的硅烷化合物溶解在非水溶劑(如含氟溶劑)中，含氯甲硅烷基的化合物不會均勻地溶解在溶劑中。所以，在基板上涂敷這種溶液并干燥獲得的疏水薄膜的表面粗糙度用算術平均粗糙度(Ra)表示為7.9納米，10點平均粗糙度(Rz)=29.8納米或更小，該疏水薄膜的平整度低于本發(fā)明的薄膜。這意味著這種疏水薄膜的水滴滾動性能和抗刻劃性能低于本發(fā)明的薄膜。
如上所述，如果疏水薄膜表面(其主要成分是氧化硅并含有氟代烷基)的粗糙度用算術平均粗糙度(Ra)表示為0.5納米或更下，用10點平均粗糙度(Rz)表示為5.0納米或更小，可以獲得其水滴滾動性能好、抗刻劃性優(yōu)異的疏水薄膜。這種疏水薄膜可以通過涂敷涂料溶液的所謂溶膠凝膠法獲得，在所述涂料溶液中，含有硅醇鹽和含氟代烷基的硅烷化合物，所述涂料溶液特別合適地通過本發(fā)明的生產涂敷疏水薄膜的制品的方法獲得。
在本發(fā)明中，在涂料溶液中，在含氟代烷基的硅烷化合物中的烷氧基(或酰氧基或氯基)進行與所述硅醇鹽的烷氧基幾乎相同的反應。當涂料液體涂敷在基板上時，由于氟代烷基的表面能低，氟代烷基硅烷成分向涂敷薄膜的外表面遷移，和/或含氟代烷基的硅烷化合物以一定方式規(guī)則取向，使得氟代烷基面向所涂敷薄膜的外表面。所以，氟代烷基在所涂敷的薄膜外表面層的濃度高于其內層的濃度。與含有氟代烷基的硅烷化合物和硅醇鹽一起形成硅氧烷鏈接的反應相比，含有方程(3)和(4)的反應；即硅醇鹽中的硅元素一起形成硅氧烷鏈接的反應和基質表面內的硅與硅醇鹽中的硅一起形成硅烷氧鏈接的反應更容易發(fā)生，因此產生氟代烷基聚集在所述薄膜的最外層中的趨勢。
隨著所述涂敷薄膜干燥的進行，在硅醇鹽中的烷氧基和在含氟代烷基的硅烷化合物中的烷氧基(或酰氧基或氯基)進行與方程(3)和(4)中的反應幾乎相同的反應，同時保持所述含氟代烷基的硅烷化合物的取向，從而產生含氟代烷基的硅烷化合物與硅醇鹽通過硅氧烷鏈接的強結合。因此，最終形成了由氟代烷基硅烷改性的硅醇聚合物組成的凝膠層。
隨著所涂敷薄膜干燥的進行，在基質上形成強結合的二氧化硅層，氟代烷基以規(guī)則的取向狀態(tài)高密度地結合在二氧化硅層表面上。
如果降低在所述涂料液體中的酸濃度至低于本發(fā)明，并且硅醇鹽(或其水解產物)的濃度高于本發(fā)明中的濃度，或者增大水量，在所得的涂料液體中，含氟代烷基的硅烷化合物的水解和脫水縮聚反應在涂敷前進行，例如，在攪拌混合后第10天進行。通過X射線光電子光譜(ESCA)證實，通過在基板上涂敷所述涂料液體并干燥獲得的疏水薄膜表面上的氟濃度用F和Si的原子比F/Si表示，約為0.5。X射線光電子光譜(ESCA)的試驗條件包括使用來自鋁的單色Kα射線的X射線源，陽極能量為1486.6電子伏特，陽極輸出為150瓦，加速電壓為14kV，對于試樣的X射線入射角為45°，圓形分析區(qū)域直徑為800微米，測量厚度為幾個納米。另一方面，在本發(fā)明中，通過保持在所述涂料液體中的酸濃度、硅醇鹽(或其水解產物)的濃度和水量在本發(fā)明確定的范圍內，使獲得的涂料液體在涂敷前抑制了硅醇鹽(或其水解產物)和含氟代烷基的硅烷化合物的所述水解和脫水縮聚反應，在涂敷之后薄膜形成時，所述反應快速進行。因此，在通過本發(fā)明獲得的疏水薄膜表面的氟濃度用F和Si的原子比表示，約為0.8或更大，例如F/Si=1.2。因此，已經證實，與所解和脫水縮聚反應以所述方式在溶液中進行的情況相比，該值是非常高的。此外，當水解和縮聚反應在所述涂料液體中進行時，為了硬化薄膜，需要在250℃焙燒約1小時。有一種趨勢，即焙燒過程中溫度升高通過基板中堿成分的擴散抑制了氟代烷基疏水作用。然而，由于在本發(fā)明中所獲得的薄膜具有足夠的硬度，所以不需要焙燒。此外，如果為了提高薄膜硬度而焙燒薄膜，堿成分很少擴散在薄膜中，因為所述薄膜在焙燒前具有足夠的致密度，所以不會抑制氟代烷基的疏水作用。
如上所述，如果在其主要成分為氧化硅并含有氟代烷基的疏水薄膜表面的氟濃度用氟原子和硅原子的原子比表示為0.8或更大，可以獲得耐候性優(yōu)異的疏水薄膜，因為在疏水薄膜表面上的疏水基團濃度高。
這種疏水薄膜可以通過所謂溶膠-凝膠法獲得，其中，涂敷含有硅醇鹽和含氟代烷基的硅烷化合物的涂料溶液，特別優(yōu)選的是通過生產疏水鍍膜制品的方法獲得。
此外，可以認為，因為疏水基團在薄膜形成過程中自然取向，所以，與傳統(tǒng)疏水層相比，獲得了具有更優(yōu)取向的疏水層，在傳統(tǒng)疏水層中，通過后續(xù)化學吸附、手工涂敷等進行疏水性的處理。所以，根據本發(fā)明，在疏水薄膜表面獲得了高密度的疏水基團，所述疏水基團的取向優(yōu)異，與表面平整度的作用一起，獲得了優(yōu)異的水滴滾動性能、耐候性和抗刻劃性。
在本發(fā)明的優(yōu)選的涂料溶液組合物中，為了形成疏水薄膜，所述涂料溶液的優(yōu)選組成如下所示。
(A)硅醇鹽或其水解產物(折算為二氧化硅) 0.01-2重量％(B)含氟代烷基的硅烷化合物(折算為二氧化硅) 0.00001-0.15重量％(C)酸0.003-3當量濃度(D)水0-20重量％(E)其余為醇在本發(fā)明中，通過向溶劑中加入含氟代烷基的硅烷化合物和硅醇鹽、攪拌10-60分鐘，然后加入催化劑并攪拌10-60分鐘制備涂料溶液。所述涂料溶液的壽命相當長。然而，在酸催化劑的量相當少或水量多時，優(yōu)選的是在制備后兩小時內涂敷所述液體。因為有可能在涂敷前的涂料液體內過分地進行水解和縮聚反應。通過在基板上涂敷上述制備的涂料液體，然后在室溫干燥10秒-10分鐘，來蒸發(fā)溶劑，可以獲得所述疏水制品。
此外，在本發(fā)明中，為了使疏水基團在薄膜形成時自然取向，優(yōu)選的是使用其中所涂敷的薄膜干燥略慢的涂敷涂料液體的方法。所述方法的實例包括浸涂、流涂、幕涂、旋涂、噴涂、刮涂、輥涂、刷涂等。其中，流涂、浸涂和噴涂是特別優(yōu)選的。
在本發(fā)明中，優(yōu)選的是在所述涂料溶液通過上述涂敷方法涂敷在基板表面上之后，在蒸發(fā)和干燥溶劑之前，所涂敷的薄膜和基板保持靜止，并干燥。因為所述涂料溶液由于表面張力作用而平整，所以涂敷溶液形成具有相同濕厚度的涂敷薄膜。這里，“保持靜止”是指利用所述涂料溶液的表面張力使所涂敷的濕薄膜具有相同的厚度，然后在該狀態(tài)干燥，即使所述基板以每分鐘約6米的傳送速度輸送，也可以認為它是基本“保持靜止的”。
傳統(tǒng)上，當通過溶膠-凝膠法在含堿基板上(如鈉鈣玻璃)形成疏水薄膜時，在為了改善疏水薄膜的硬度和致密度而進行的焙燒過程中，基板中的堿成分擴散進入薄膜中。這種堿成分降低了疏水薄膜的耐久性。相反，在本發(fā)明中，所述疏水薄膜具有高硬度和致密度而沒有在100℃以上的溫度加熱，并獲得了具有非常好耐久性的疏水薄膜。
根據本發(fā)明，為了進一步提高疏水薄膜的致密度，在基板表面涂敷所述用于疏水處理的液體并且在室溫或最高100℃干燥(或未干燥)之后，在300℃或更低的溫度焙燒所述薄膜以形成薄膜是可能的。由于所述疏水薄膜在焙燒前具有足夠的致密度，即使通過焙燒過程中的溫度升高，基板中的堿成分也很少擴散進入薄膜中，并且疏水性能的耐久性不會由于焙燒而降低。
本發(fā)明中所用基板包括玻璃、陶瓷、塑料、金屬等的透明或不透明板狀材料、棒狀材料或其它形狀的材料。當基板表面有少量親水基團時，優(yōu)選的是，在通過用含氧等離子體或在電暈放電氣體中預處理所述表面使基板表面親水的處理之后，或者在含氧氣氛中用在波長約200-300納米之間的紫外線照射基板表面使基板表面親水的處理之后，進行表面處理。
下文中，給出優(yōu)選的實施方案。在實施例和對比實施例中重復使用的材料和玻璃基板的描述表示如下。
十七氟代癸基三甲氧基硅烷(CF3(CF2)7(CH2)2Si(OCH3)3,Shinetsu Silicon K.K.制造，四乙氧基硅烷Si(OCH2CH3)4,Shinetsu Silicon K.K.制造，乙醇含水量為0.35重量％。
“Solmic AP7”，包含85重量％的乙醇、5重量％異丙醇、10重量％正丙醇的混合溶液，Nihon Kaseihin K.K.制造。
濃鹽酸其濃度為35重量％，Kanto Chemicals制造。
玻璃基板為鈉鈣玻璃的浮法玻璃板，厚3毫米，尺寸為150×150毫米。向100克乙醇中加入0.02克十七氟代癸基三甲氧基硅烷和1.2克四乙氧基硅烷，把該混合物攪拌30分鐘，并加入2克濃鹽酸并攪拌，獲得疏水涂料溶液。疏水涂料溶液的組成表示于表1中。所述涂料溶液經過用傅立葉變換核磁共振(FT-NMR,“EX270”,Nippon ElectronicK.K.制造)設備進行的測量。觀察到一個在-82ppm的化學位移處的吸收峰，表明存在四乙氧基硅烷單體(和其(部分)水解產物)，和一個在-96ppm的化學位移處的吸收峰，表明存在四乙氧基硅烷的三聚體，但是沒有表明存在四聚體或以上的聚合物的吸收峰。含有0.34重量％(折算為二氧化硅(SiO2))的四乙氧基硅烷和0.002重量％(折算為二氧化硅)的十七氟代癸基三甲氧基硅烷的涂料溶液，具有0.15當量濃度的鹽酸濃度和1.6重量％的水濃度。所述水來自濃鹽酸和乙醇。所述疏水涂料溶液通過流涂法在30％的濕度和室溫下涂敷在清洗的玻璃基板表面上，并把所述基板在室溫干燥約1分鐘，獲得疏水的玻璃板。
所得的疏水玻璃板經過水接觸角的測量，使用接觸角儀(CA-DT,Kyowa Kaimenkagaku K.K.制造)測量2毫克水的靜態(tài)接觸角。接觸角的值越大，表明靜態(tài)疏水性能越好。作為表明引起水滴在疏水玻璃板上滾落性能的測量，把直徑5毫米的水滴放在水平放置的疏水玻璃板上，使其逐漸傾斜，測量其上放置的水滴開始滾動時玻璃板的傾角。臨界傾角越小，表明動態(tài)疏水性能越好，并且由于例如在行駛的汽車擋風玻璃上的雨滴容易散開，不會阻礙司機的視線。對于所得疏水玻璃的平整度，在循環(huán)接觸模式下，用原子力顯微鏡(SPI 3700,SEIKOElectronic Co.,Ltd.制造)測量表面形狀，以算術平均粗糙度Ra的值和10點平均粗糙度Rz的值計算表面粗糙度。
然后，作為耐候性試驗，在下列條件下照射紫外線400小時，所述條件包括紫外線強度為76±+2mW/cm2，黑板溫度為48±2℃，以照射周期為20小時、不照射周期為4小時的循環(huán)進行照射，每1小時用去離子水淋洗30秒。在照射后，測量水的接觸角和臨界傾角。此外，作為耐磨性試驗，把干布固定在往復磨損試驗機上(Shinto Kagaku K.K.制造)，并使所述布在0.3kg/cm2的負載條件下往復運動3000次。然后，測量水的接觸角和臨界傾角。此外，用透射電子顯微鏡測量疏水薄膜的厚度。疏水薄膜的薄膜厚度、表面粗糙度Ra,Rz、初始接觸角(在耐候性試驗和耐磨性試驗之前水的接觸角)、初始臨界傾角(在耐候性試驗和耐磨性試驗之前的值)、耐候性試驗之后的接觸角和臨界傾角以及在耐磨性試驗之后的接觸角和臨界傾角的測量結果表示于表2。把在實施例1中所獲得的疏水玻璃板在250℃焙燒1小時，得到一種疏水玻璃板。以類似于實施例1的方法進行的測量結果表示于表2。用與實施例1類似的方法制備疏水涂料溶液，但不同的是，在實施例1中的疏水涂料溶液的制備過程中，加入0.005克或0.05克十七氟代癸基三甲氧基硅烷，而不是0.02克。所述疏水涂料溶液的組成表示于表1。以類似于實施例1的方法涂敷并干燥所述疏水涂料溶液，獲得一種疏水玻璃板。用與實施例1類似的方法進行的測量結果表示于表2中。其中十七氟代癸基三甲氧基硅烷量為0.005克和0.05克的玻璃板分別指定為實施例3和實施例4的玻璃板。在表1中的“硅醇鹽的聚合度”欄中，通過使用實施例1所述的傅立葉變換核磁共振(FT-NMR)設備，用類似于實施例1的方法測量的從最小值(單體為1)到最大值的范圍表示檢測的四乙氧基硅烷(和其(部分)水解產物)的聚合度。用與實施例1類似的方法獲得疏水處理的玻璃板，但不同的是，在疏水涂料溶液的制備過程中，在實施例1中的四乙氧基硅烷加入量從1.2克改變?yōu)?.3克或2.0克。其中四乙氧基硅烷量為0.3克和2.0克的玻璃板分別被指定為實施例5和實施例6的玻璃板。所述疏水涂料溶液的組成表示于表1中，用類似于實施例1的方法進行的測量結果表示于表2。向100克乙醇中加入0.1克十七氟代癸基三甲氧基硅烷和6.0克四乙氧基硅烷，把該混合物攪拌30分鐘。然后，向其中加入5.0克濃鹽酸并攪拌，獲得一種疏水涂料溶液。在30％濕度和室溫的條件下，把洗過的玻璃基板浸入含有所述疏水涂料溶液的槽中，以10厘米/分鐘的速度向上拉出，在室溫干燥約1分鐘，獲得一種疏水玻璃板。所述疏水涂料溶液的組成表示于表1，以類似于實施例1的方式進行的測量結果表示于表2。用類似于實施例1的方法獲得一種疏水玻璃板，但不同的是，在實施例1中的疏水涂料溶液制備過程中，加入0.02克十七氟代癸基三氯硅烷(CF3(CF2)7(CH2)2SiCl3)代替0.02克十七氟代癸基三甲氧基硅烷。用于疏水涂料溶液的組成表示于表1，以類似于實施例1的方式進行的測量結果表示于表2。用類似于實施例1的方法獲得一種疏水玻璃板，但不同的是，在實施例1中的疏水涂料溶液制備過程中，加入2克1當量濃度的鹽酸代替加入2克濃鹽酸。所述疏水涂料溶液的組成表示于表1，以類似于實施例1的方法進行的測量結果表示于表2。通過向100克“Solmix AP7”中加入0.02克十七氟代癸基三甲氧基硅烷和0.3克四乙氧基硅烷，把該混合物攪拌30分鐘，加入2克1N的鹽酸(Kanto Chemicals制造)并攪拌，獲得一種疏水涂料溶液。所述疏水涂料溶液的組成表示于表1。
在30％的溫度和室溫的條件下，使用浮涂法在洗過的玻璃基板表面上涂敷這種疏水涂料溶液，并在室溫干燥約1分鐘，獲得一種疏水玻璃板。以類似于實施例1的方法進行的測量結果表示于表2。用類似于實施例10的方法獲得一種疏水涂料溶液，但不同的是，在實施例11中，加入0.23克四乙氧基硅烷和0.02克十七氟代癸基三甲氧基硅烷，在實施例12中，加入0.3克和0.026克，在實施例13中，加入0.27克和0.024克，代替在實施例10中的加入的0.3克和0.02克。所述疏水涂料溶液的組成表示于表1。然后，使用這種疏水涂料溶液以類似于實施例11的方法在涂敷后干燥，獲得一種疏水玻璃板。以類似于實施例1的方法進行的測量結果表示于表2。向100克乙醇中加入0.1克十七氟代癸基三甲氧基硅烷和1.5克四乙氧基硅烷，把該混合物攪拌30分鐘，然后，加入2.0克濃鹽酸并攪拌，獲得一種疏水涂料溶液。
在30％濕度和室溫的條件下，把洗過的玻璃基板浸入含有所述疏水涂料溶液的浴液中，以10厘米/分鐘的速度向上拉出，在室溫干燥1分鐘，獲得一種疏水玻璃板。
所述疏水涂料溶液的組成表示于表1，以類似于實施例1的方法進行的測量結果表示于表2。向100克乙醇中加入0.004克十七氟代癸基三甲氧基硅烷和0.06克四乙氧基硅烷，把該混合物攪拌30分鐘，加入2.0克濃鹽酸并攪拌，獲得一種疏水涂料溶液。
在30％濕度和室溫的條件下，通過在洗過的玻璃基板表面上噴涂所述疏水涂料溶液，在室溫干燥約3分鐘，形成約30納米厚的薄膜，獲得一種透明疏水玻璃。所述疏水涂料溶液的組成表示于表1，以類似于實施例1的方法進行的測量結果表示于表2。通過向100克溶劑“Solmix AP7”中加入0.02克十七氟代癸基三甲氧基硅烷、0.3克四乙氧基硅烷和0.015克甲基三甲氧基硅烷(CH3Si(OCH3)3,Tisso K.K.制造)，把該混合物攪拌30分鐘，加入2克1N的鹽酸(Kanto Chemicals制造)并攪拌，獲得一種疏水涂料溶液。所述疏水涂料溶液的組成表示于表1。
使用流涂法在洗過的玻璃基板表面上涂敷這種疏水涂料溶液，并在30％濕度和室溫干燥約1分鐘，獲得一種疏水玻璃板。以類似于實施例1的方法進行的測量結果表示于表2。
可以理解，在實施例1-16中獲得的疏水玻璃板表現(xiàn)出104°或更大的初始接觸角、9°或更小的初始臨界傾角并具有優(yōu)異的疏水性能。在耐候性試驗后的疏水性能略有降低，接觸角和臨界傾角分別為80°或更大和22°或更小，在耐磨損試驗后的接觸角和臨界傾角分別為98°或更大和12°或更小，由此可以明白，它們具有優(yōu)異的耐久性。在實施例1-16中分別使用的涂料液體中，只含有四乙氧基硅烷的單體或小于20個單體單元的聚合體，不合有聚合度為20個單體單元或更多的四乙氧基硅烷。疏水薄膜的厚度為20-100納米，薄膜的表面粗糙度為0.5納米或更小(Ra)和5.0納米或更小(Rz)，由此可以證實疏水薄膜表面的優(yōu)異平整度。此外，在所述薄膜的外表面層存在許多氟代烷基，其中，F(xiàn)和Si的原子比，即F/Si為0.8-1.5。通過X射線光電子光譜(ESCA)證實內層由氧化硅組成。向81.2克乙醇中，加入9.5克四乙氧基硅烷和0.26克十七氟代癸基三甲氧基硅烷，把該混合物攪拌20分鐘。然后，向其中加入4.04克水和5.0克0.1當量鹽酸，并連續(xù)攪拌2小時。把該溶液放在密閉容器中，在25℃靜置10天，獲得疏水涂料溶液。用乙醇把這種溶液稀釋5倍，獲得用于疏水處理的溶液。所述疏水涂料溶液的組成等表示于表1。把所述用于疏水處理的溶液通過流涂法涂敷在洗過的玻璃基板上。在濕度為30％且溫度為21℃的干燥室內干燥所述基板，并在120℃空氣中干燥20分鐘，然后在250℃焙燒1小時，獲得疏水玻璃板。
如表2所示，雖然上面所得的疏水玻璃板的初始接觸角為101°，這被認為是良好的，但是，其臨界傾角為15°，高于實施例中的臨界傾角，表明水滴的滾落性能差。所得疏水玻璃的表面粗糙度為0.3納米(Ra)和6.2納米(Rz)，表明Rz超過了5.0納米。所述薄膜的外表面含有很少的氟代烷基，通過X射線光電子光譜(ESCA)證實F和Si的原子比，即F/Si為0.5。此外，耐候性也差，在耐候性試驗后的接觸角和臨界傾角分別為65°和35°，比本發(fā)明的實施例中的分別為80°或更大和22°或更小的數值差。此外，耐磨性也差，在在耐磨性試驗之后的臨界傾角為18°，比實施例中的12°或更小的數值差。雖然通過省略在250℃的1小時焙燒并且只包括涂敷和干燥步驟所獲得的疏水玻璃板的初始接觸角為102°，初始傾角為13°，但是，在耐磨試驗后的接觸角和傾角分別為76°和31°，表明耐磨性極差。其原因可以認為是由于疏水涂料溶液(稀釋前)中四乙氧基硅烷的濃度高，并且在制備后使所述溶液靜置10天，導致四乙氧基硅烷的水解和縮聚反應在涂敷前的疏水涂料溶液中進行，這導致形成了20個單體單元或更多的四乙氧基硅烷的聚合體。向85.3克乙醇中，加入40克四乙氧基硅烷和1.92克十七氟代癸基三甲氧基硅烷，把該混合物攪拌20分鐘。然后，向其中加入16.6克水和20.8克0.1當量鹽酸，并連續(xù)攪拌2小時。把該溶液放在密閉容器中，在25℃靜置24小時，獲得疏水涂料溶液。所述疏水涂料溶液的組成等表示于表1。把洗過的玻璃板浸在所述疏水涂料溶液中，拉出進行涂敷、干燥，然后在250℃焙燒1小時，獲得疏水玻璃板。
如表2所示，雖然上面所得的疏水玻璃板的初始接觸角為104°，這被認為是令人滿意的，但是，其臨界傾角為18°，高于實施例中的臨界傾角，表明水滴的滾落性能差。所得疏水玻璃的表面粗糙度為0.6納米(Ra)(這超過了0.5納米)和8.6納米(Rz)(超過了5.0納米)。此外，耐候性差，在耐候性試驗后的接觸角和臨界傾角分別為67°和38°，與實施例中分別為80°或更大和22°或更小的數值相比，是不能令人滿意的。
同時，抗刻劃性也差，在刻劃試驗后的臨界傾角為20°，比實施例中的12°或更小的數值差。向40克作為furon溶劑的CF3CF2CHCl2(“Asahiclean AK-225”,AsahiGlass CO.制造)中加入1克四氯硅烷和1克十七氟代癸基三氯硅烷，把該混合物攪拌30分鐘，獲得一種疏水涂料溶液。所述疏水涂料溶液的組成表示于表1，所述疏水涂料溶液含有單體或二聚體形式的四氯硅烷。在30％的濕度和室溫的條件下，用棉墊把所述疏水涂料溶液涂敷在洗過的玻璃基板上，在所述基板干燥后，在93℃焙燒1小時，用溶劑洗滌從玻璃表面去除多余的硅烷，獲得一種疏水玻璃板。
如表2所示，雖然上面所得的疏水玻璃板的初始接觸角為112°，這被認為是令人滿意的，但是，其臨界傾角為34°，高于實施例中的臨界傾角，表明水滴的滾落性能差。所得疏水玻璃的表面粗糙度為7.9納米(Ra)(大大超過了0.5納米)和29.8納米(Rz)(大大超過了5.0納米)，表明所述疏水表面的平整度差。此外，耐磨性差，在耐磨性試驗后的接觸角和臨界傾角分別為71°和39°，與本發(fā)明的實施例中分別為98°或更大和12°或更小的數值相比，是不能令人滿意的。其原因可能是由于四氯硅烷沒有均勻溶解在氟溶劑中，在產生薄膜過程中發(fā)生濃度的不均勻，從而在干燥后的疏水薄膜表面產生小尺寸的凹坑和凸起。向79.24克異鏈烷烴溶劑“Isopar L”(Exon制造)中加入0.36克四氯硅烷和0.4克十七氟代癸基三氯硅烷，把該混合物攪拌30分鐘，獲得一種疏水涂料溶液。所述疏水涂料溶液的組成表示于表1，所述疏水涂料溶液其中含有單體或二聚體形式的四氯硅烷。
在30％的濕度和室溫的條件下，用流涂法把所述疏水涂料溶液涂敷在洗過的玻璃基板上，干燥所述基板，用溶劑洗滌從玻璃表面去除多余的硅烷，獲得一種疏水玻璃板。用類似于實施例1的方法進行的測量結果表示于表2。
向100克“Solmix AP7”溶液中加入0.02十七氟代癸基三甲氧基硅烷和1.2克四乙氧基硅烷，并攪拌30分鐘，然后加入2克0.1當量鹽酸(Kanto Chemicals制造)并攪拌，然后在室溫下靜置5天，獲得一種疏水涂料溶液。所述疏水涂料溶液的組成表示于表1。
在30％的濕度和室溫的條件下，用流涂法把所述疏水涂料溶液涂敷在洗過的玻璃基板上，干燥所述基板約1分鐘，獲得一種疏水玻璃板。用類似于實施例1的方法進行的測量結果表示于表2。向70克“Solmix AP7”溶液中加入0.02十七氟代癸基三甲氧基硅烷和1.2克四乙氧基硅烷，并攪拌30分鐘，然后加入30克濃鹽酸并攪拌，獲得一種疏水涂料溶液。所述疏水涂料溶液的組成表示于表1。
用類似于對比實施例5的方法涂敷并干燥這種疏水涂料溶液，獲得一種疏水玻璃板。用類似于實施例1的方法進行的測量結果表示于表2。用類似于實施例1的方法制備疏水涂料溶液，但不同的是，在對比實施例7和8中分別加入0.2克和0.0002克十七氟代癸基三甲氧基硅烷，代替在實施例1中加入的0.02克。所述疏水涂料溶液的組成表示于表1。然后使用這種疏水涂料溶液，用類似于實施例1的方法涂敷并干燥，獲得一種疏水玻璃板。用類似于實施例1的方法進行的測量結果表示于表2。
如表2所示，在對比實施例4-8中獲得的疏水玻璃具有16°或更大的初始臨界傾角，這高于實施例中的9°或更小，表明水的滾落性能差。
同時，在耐磨試驗后的接觸角和臨界傾角分別為80°或更小和20°或更大，與實施例中分別為98°或更大和12°或更小相比，是不能令人滿意的。
表1
表2
如上所述，根據本發(fā)明，通過在基板上涂敷一種涂料液體并在常溫干燥所述基板可以獲得涂有致密的強疏水性膜的制品，在所述涂料液體中，低濃度的硅醇鹽、含氟代烷基的硅烷化合物和高濃度的揮發(fā)性酸溶解在溶劑中。在本發(fā)明中，在薄膜形成后，沒有焙燒所述疏水薄膜的必要。所以，不需要大型設備，并降低生產成本。
此外，因為向疏水涂料液體中加入可轉變成疏水基團的含氟代烷基的硅烷化合物，所以，通過一種液體的涂敷可以形成SiO2層和疏水層。因此，生產率高。此外，由于在薄膜形成過程中，SiO2成分容易聚集在基板表面上，且所述疏水基團容易取向在薄膜的最外表面上，所述疏水薄膜變成一種其中在最外表面中的疏水基團密度更高的薄膜，并且所述薄膜是致密的且具有長的耐久性。
此外，可以認為，在本發(fā)明中，由于疏水基團在薄膜形成過程中自然取向，所以，可以形成比傳統(tǒng)方法中用后化學吸附、手工涂敷等具有的疏水處理的產品具有更好取向的疏水層。由于硅醇鹽和含氟代烷基的硅烷化合物均勻地溶解在溶劑(如醇)中，在常溫下形成致密的疏水薄膜，所以，所述薄膜表面變成平整度極其優(yōu)異的疏水薄膜。通過所述疏水基團的良好取向作用、表面平整度和在最外表面上疏水基團的高密度，本發(fā)明的疏水制品可以具有非常令人滿意的水滴滾落性能、抗刻劃性和耐候性。
權利要求
1．一種生產涂敷疏水薄膜的制品的方法，包括在基板上涂敷一種含有硅醇鹽(A)、含氟代烷基的硅烷化合物(B)和酸(C)的涂料液體并干燥，其中這些物質(A)-(C)溶解在溶劑中；特征在于所述涂料液體含有(A)0.01-2重量％(折算為二氧化硅)的所述硅醇鹽或其水解產物(B)0.00001-0.15重量％(折算為二氧化硅)的所述含氟代烷基的硅烷化合物(C)0.003-3當量濃度的所述酸，和(D)0-20重量％的水。
2．根據權利要求1的生產涂敷疏水薄膜的制品的方法，其中，所述涂料液體含有(E)0.01-0.6重量％(折算為二氧化硅)的所述硅醇鹽或其水解產物(F)0.0001-0.03重量％(折算為二氧化硅)的所述含氟代烷基的硅烷化合物(G)0.01-1當量的所述酸，和(H)0-5重量％的水。
3．根據權利要求1或2的生產涂敷疏水薄膜的制品的方法，其中，所述涂料液體含有所述酸和所述水，其重量比為0.02或更大。
4．根據權利要求1-3的任一項的生產涂敷疏水薄膜的制品的方法，其中，所述涂料液體含有所述硅醇鹽或其水解產物和所述含氟代烷基的硅烷化合物，其中，[含氟代烷的硅烷化合物(折算為二氧化硅)]/[硅醇鹽或其水解產物(折算為二氧化硅)]的重量比為0.0005-0.5。
5．一種生產涂敷疏水薄膜的制品的方法，包括在基板上涂敷含有溶解在溶劑中的硅醇鹽、含氟代烷基的硅烷化合物和酸的涂料液體并干燥；所述生產涂敷疏水薄膜的制品的方法的特征在于，所述涂料液體含有以單體(包括水解產物)或小于20個單體單元的聚合體形式存在的硅醇鹽。
6．根據權利要求1-5的任一項的生產涂敷疏水薄膜的制品的方法，其中，通過把所述硅醇鹽和所述含氟代烷基的硅烷化合物加入到溶劑中并攪拌，且加入所述酸并攪拌制備所述涂料液體。
7．根據權利要求1-6的任一項的生產涂敷疏水薄膜的制品的方法，其中，除了所述硅醇鹽、所述含氟代烷基的硅烷化合物和所述酸以外，在所述涂料液體中的所述硅醇鹽中還含有50重量％或更少(折算為二氧化硅)的甲基三烷氧基硅烷。
8．根據權利要求1-7的任一項的生產涂敷疏水薄膜的制品的方法，其中，在所述基板表面上，通過表面張力以其均勻的濕厚度形成涂敷薄膜進行所述涂敷和干燥，然后靜置所述涂敷薄膜和基板，直至其干燥。
9．根據權利要求1-8的任一項的生產涂敷疏水薄膜的制品的方法，其中，把所述涂料液體涂敷在所述基板表面上，以便在所述涂敷和干燥后獲得5-200納米的薄膜厚度。
10．根據權利要求1-8的任一項的生產涂敷疏水薄膜的制品的方法，其中，把所述涂料液體涂敷在所述基板表面上，以便在所述涂敷和干燥后獲得5-100納米的薄膜厚度。
11．根據權利要求1-8的任一項的生產涂敷疏水薄膜的制品的方法，其中，把所述涂料液體涂敷在所述基板表面上，以便在所述涂敷和干燥后獲得5-50納米的薄膜厚度。
12．根據權利要求1-11的任一項的生產涂敷疏水薄膜的制品的方法，其中，在所述干燥后，在300℃或更低的溫度進行焙燒步驟。
13．根據權利要求1-12的任一項的生產涂敷疏水薄膜的制品的方法，其中，所述硅醇鹽是四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷。
14．根據權利要求1-13的任一項的生產涂敷疏水薄膜的制品的方法，其中，所述含氟代烷基的硅烷化合物是含有烷氧基、酰氧基或氯基的含氟代烷基的硅烷化合物。
15．根據權利要求14的生產涂敷疏水薄膜的制品的方法，其中，所述含氟代烷基的硅烷化合物是十七氟代癸基三甲氧基硅烷或十七氟代癸基三氯硅烷。
16．根據權利要求1-15的任一項的生產涂敷疏水薄膜的制品的方法，其中，所述酸是鹽酸。
17．根據權利要求1-16的任一項的生產涂敷疏水薄膜的制品的方法，其中，所述溶劑是醇類溶劑。
18．根據權利要求1-17的任一項的生產涂敷疏水薄膜的制品的方法，其中，所述基板是透明玻璃板。
19．一種根據權利要求1-18的任一項的方法獲得的涂敷疏水薄膜的制品。
20．一種通過所述生產方法獲得的涂敷疏水薄膜的制品，包括基板和在基板表面上涂敷的疏水薄膜，所述疏水薄膜含有作為主要成分的二氧化硅和氟代烷基，所述疏水薄膜的表面粗糙度用算術平均粗糙度(Ra)表示為0.5納米或更小，10點平均粗糙度(Rz)為5.0納米或更小。
21．一種涂敷疏水薄膜的制品，包括基板和涂敷在所述基板表面上的疏水薄膜，含有作為主要成分的二氧化硅和氟代烷基，在所述疏水薄膜表面的氟濃度用氟原子與硅原子的原子比表示為0.8或更大。
22．一種用于涂敷疏水薄膜的液體組合物，含有溶解在溶劑中的硅醇鹽、含氟代烷基的硅烷化合物和酸，所述組合物特征在于所述硅醇鹽以單體(包括水解產物)或小于20個單體單元的聚合物形式存在。
23．一種用于涂敷疏水薄膜的液體組合物，包含(A)0.01-2重量％(折算為二氧化硅)的硅醇鹽或其水解產物(B)0.00001-0.15重量％(折算為二氧化硅)的含氟代烷基的硅烷化合物(C)0.003-3當量濃度的酸(D)0-20重量％的水，和(E)作為余量的醇。
全文摘要
一種生產涂敷疏水薄膜的制品的方法，包括在基板上涂敷一種含有溶解在溶劑中的硅醇鹽、含氟代烷基的硅烷化合物和酸的涂料液體并干燥；所述生產涂敷疏水薄膜的制品的方法特征在于所述涂料液體含有0.01—2重量%(折算為二氧化硅)的所述硅醇鹽或其水解產物、0.00001—0.15重量%(折算為二氧化硅)的所述含氟代烷基的硅烷化合物、0.003—3當量的所述酸,和0—20重量%的水。通過該方法,以優(yōu)異的生產率提供了一種具有良好水滴滾落性能、高抗刻劃性和高耐候性的疏水制品。
文檔編號C09D4/00GK1304437SQ9980690
公開日2001年7月18日 申請日期1999年6月3日 優(yōu)先權日1998年6月4日
發(fā)明者寺西豐幸, 神谷和孝, 砂田貴 申請人:日本板硝子株式會社