專利名稱：甚高固體含量的TiO的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及TiO2的甚高固體含量淤漿及其制備方法。
本發(fā)明的背景二氧化鈦商業(yè)上制成兩種結(jié)晶多晶型，即，可由氯化物和硫酸鹽兩種工藝制成的金紅石型、以及由硫酸鹽工藝制成的銳鈦礦型。TiO2的銳鈦礦和金紅石型的差別不僅在于它們的晶體結(jié)構(gòu)，而且還在于因其不同生產(chǎn)方法而帶來(lái)的表面和其它雜質(zhì)的種類和數(shù)量。這些差別是相當(dāng)大的，以致于需要利用明顯不同的方法，將由氯化物法制成的金紅石型和由硫酸鹽法制成的銳鈦礦型進(jìn)行處理并精制成成品顏料，其中一種工藝步驟通常不會(huì)對(duì)這兩種TiO2型都有效。本發(fā)明可應(yīng)用于由硫酸鹽法制成的金紅石和銳鈦礦型TiO2，但在應(yīng)用于銳鈦礦TiO2時(shí)具有特別顯著的改進(jìn)。
硫酸鹽銳鈦礦TiO2一般這樣制成在濃硫酸中，將含鈦礦石，如鈦鐵礦、礦石濃縮物及其混合物蒸煮形成硫酸鐵-硫酸鈦溶液，隨后將其冷卻以沉淀出作為綠礬的硫酸鐵。然后將澄清并濃縮的硫酸鈦溶液加熱水解并沉淀出水合TiO2。將該水合二氧化鈦在足夠高，即，至少約450-1000℃的高溫下進(jìn)行煅燒，以根據(jù)情況部分或完全將二氧化鈦脫水，形成水不溶性銳鈦礦、或金紅石TiO2顏料。煅燒得到的粗品包含顯著量的大顆粒和砂礫，必須通過(guò)干或濕研磨進(jìn)行破碎。
在將TiO2顏料干或溫研磨至所需顏料粒徑之后，該顏料可作為干粉或含水淤漿運(yùn)輸至最終用戶。高固體含量含水淤漿的運(yùn)輸對(duì)最終用戶有些優(yōu)點(diǎn)，因?yàn)樗鼈冊(cè)谟糜谠旒?、涂料、油漆或其它產(chǎn)品時(shí)無(wú)需相當(dāng)復(fù)雜且費(fèi)時(shí)地將二氧化鈦顏料與水進(jìn)行混合。但它也有缺點(diǎn)，大量水的長(zhǎng)距離運(yùn)輸在資源利用上低效。另一缺點(diǎn)在于，低固體含量淤漿中的水可能在某些場(chǎng)合，如高固體含量紙涂料時(shí)產(chǎn)生過(guò)多稀釋，因此需要昂貴地且費(fèi)時(shí)地干燥或減慢紙涂料設(shè)備以去除過(guò)多水。
粗TiO2已知可在其生產(chǎn)之后壓實(shí)和壓碎或研磨，以破碎太大的顆粒、砂礫、結(jié)塊和聚集體。但包含73％以上銳鈦礦TiO2固體含量的銳鈦礦TiO2的高固體含量淤漿迄今尚未在商業(yè)上得到。
例如，英國(guó)專利1204326描述，將煅燒TiO2顏料出料經(jīng)受一個(gè)滾壓步驟，隨后經(jīng)受一個(gè)可以是濕磨步驟的破碎步驟。實(shí)施例中僅描述了TiO2固體含量為27％和35.5％的懸浮液、以及包含37％TiO2固體含量的油漆。
美國(guó)專利5290352公開了與英國(guó)專利1204326相同的制備無(wú)機(jī)顏料懸浮液(包括TiO2顏料懸浮液)的工藝。它要求固體含量為5-75％重量的懸浮液。但實(shí)施例中僅描述了TiO2固體含量為20-25％的懸浮液。
美國(guó)專利5154362公開了一種壓碎脆性材料的方法，包括，首先在滾壓機(jī)中將該材料壓碎成聚集體，然后破碎、過(guò)篩、并通過(guò)一個(gè)干或濕磨機(jī)以進(jìn)一步研磨。美國(guó)專利5520340公開，將無(wú)機(jī)顏料在鼓形壓實(shí)機(jī)上壓實(shí)，然后在射流碾磨之前將壓實(shí)顏料解聚集。這些專利都沒有公開顏料懸浮液的形成。
已經(jīng)嘗試采用更多的相關(guān)方法來(lái)獲得高固體含量的TiO2淤漿。美國(guó)專利4280849公開了一種制備高固體含量二氧化鈦淤漿的方法，其中將涂覆TiO2的第一壓濾餅與分散劑，優(yōu)選在砂磨機(jī)中進(jìn)行混合，然后在超大氣壓條件下脫水得到第二濾餅，將其重新制漿形成60-75％涂覆二氧化鈦的高固體含量淤漿。類似地，美國(guó)專利4978396公開了一種據(jù)說(shuō)可用于得到金紅石或銳鈦礦二氧化鈦的70-80％固體含量淤漿的方法，其中在超大氣壓下，將濕磨和水力分級(jí)后的顏料的起始低固體含量淤漿脫水得到一種濕濾餅，然后重新制漿形成高固體含量淤漿。該專利唯一實(shí)施例得到的固體含量為71％。
美國(guó)專利4288254公開了一種制備金紅石TiO2的高固體含量淤漿的方法，即，將濕磨的或、干微粉化的、分散劑涂覆TiO2的淤漿經(jīng)過(guò)一個(gè)高剪切磨機(jī)以解聚集該TiO2。唯一的實(shí)施例給出了最高64.6％固體含量的淤漿的制備。
本發(fā)明的綜述本發(fā)明涉及包含大于約75％重量銳鈦礦TiO2顏料和水的高固體含量銳鈦礦TiO2淤漿。該高固體含量淤漿是自由流動(dòng)的且可泵送的。
高固體含量是由于在與水混合形成淤漿之前將銳鈦礦TiO2進(jìn)行干磨。
因此，本發(fā)明還提供了一種生產(chǎn)高固體含量銳鈦礦TiO2淤漿的方法。該方法包括以下步驟a)將銳鈦礦TiO2顏料進(jìn)行干磨，然后b)將干磨銳鈦礦TiO2顏料與水進(jìn)行混合，這樣形成包含大于約75％銳鈦礦TiO2顏料的淤漿。盡管研磨機(jī)，如Raymond磨機(jī)、和其它干磨機(jī)可用于本發(fā)明，但特別有利地使用壓碎機(jī)，尤其是壓力滾軸。
本發(fā)明的淤漿是流動(dòng)的且在寬pH值范圍內(nèi)穩(wěn)定，但迄今不能獲得高固體含量銳鈦礦TiO2淤漿。
包含大于約74％固體含量且pH值低于約9的銳鈦礦TiO2淤漿是特別理想的收獲。
因此，本發(fā)明提供了一種包含大于約74％重量銳鈦礦TiO2顏料和水且pH值低于約9的銳鈦礦TiO2顏料的高固體含量淤漿。
此外，在優(yōu)選丙烯酸分散劑的存在下形成高固體含量淤漿可促進(jìn)粘度穩(wěn)定性并降低該淤漿的絮凝傾向。
因此，本發(fā)明提供了一種銳鈦礦TiO2顏料的高固體含量淤漿，它還包含一種選自以下的分散劑ⅰ)丙烯酸均聚物，和ⅱ)主要為丙烯酸且包含至少一種選自以下的共聚單體的共聚物馬來(lái)酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、富馬酸、丙烯酰胺、丙烯腈、乙烯、丙烯、苯乙烯、和酸酯，其中所述均聚物或共聚物已用具有一價(jià)基團(tuán)的中和劑以及至少一種具有多價(jià)基團(tuán)的中和劑部分或完全中和。
本發(fā)明還提供了一種制備包含大于約75％銳鈦礦TiO2顏料的銳鈦礦二氧化鈦顏料高固體含量淤漿的方法，包括a)將銳鈦礦TiO2顏料進(jìn)行干磨，然后b)在分散劑的存在下，將所述干磨銳鈦礦TiO2顏料與水進(jìn)行混合，這樣形成所述淤漿，其中所述分散劑選自ⅰ)丙烯酸均聚物，和ⅱ)主要為丙烯酸且包含至少一種選自以下的共聚單體的共聚物馬來(lái)酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、富馬酸、丙烯酰胺、丙烯腈、乙烯、丙烯、苯乙烯、和酸酯，其中所述均聚物或共聚物已用具有一價(jià)基團(tuán)的中和劑以及至少一種具有多價(jià)基團(tuán)的中和劑部分或完全中和。
此外，本發(fā)明方法還可有效地制備由硫酸鹽法制成的金紅石TiO2的高固體含量淤漿、以及銳鈦礦TiO2的高固體含量淤漿。
因此，本發(fā)明還提供了一種制備由硫酸鹽法制成的TiO2的高固體含量淤漿的方法，所述淤漿包含大于約75％TiO2顏料，該方法包括將TiO2顏料進(jìn)行干磨，然后在丙烯酸分散劑的存在下，將所述干磨TiO2顏料與水進(jìn)行混合，這樣形成高固體含量淤漿。
本發(fā)明的詳細(xì)描述按照本發(fā)明，銳鈦礦TiO2的高固體含量淤漿具有超過(guò)任何迄今實(shí)現(xiàn)的固體含量。通常，市售銳鈦礦TiO2淤漿以不超過(guò)73％重量的固體含量進(jìn)行生產(chǎn)和銷售。這被認(rèn)為是銳鈦礦TiO2可加入自由流動(dòng)淤漿中的最大量。
銳鈦礦TiO2固體含量大于約75％重量，優(yōu)選大于約77％重量，更優(yōu)選大于約80％重量的淤漿容易由本發(fā)明來(lái)提供。由于高固體含量銳鈦礦TiO2淤漿的大多數(shù)最終用途無(wú)需超過(guò)約85％銳鈦礦TiO2固體含量的淤漿，而且制造淤漿的時(shí)間和能量花費(fèi)隨著固體含量而增加，因此包含最高約85％重量銳鈦礦TiO2固體含量的淤漿是優(yōu)選的，且包含最高約81％重量銳鈦礦TiO2固體含量的淤漿更加優(yōu)選。當(dāng)然，如果需要，本發(fā)明也可制備出低于約75％銳鈦礦TiO2固體含量的淤漿，例如銳鈦礦TiO2固體含量為約60-75％的淤漿。
高固體含量淤漿可運(yùn)輸至制造商以用于制造各種產(chǎn)品，如紙、油漆、和涂料，或用于其它的顏料場(chǎng)合，或可能首先例如在砂磨機(jī)或水平介質(zhì)磨機(jī)中經(jīng)受進(jìn)一步處理，如濕磨，得到具有更理想平均顏料粒徑或其它特性的淤漿。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的高固體含量銳鈦礦TiO2淤漿在經(jīng)受進(jìn)一步處理時(shí)，比已有技術(shù)淤漿更容易處理。還已發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明淤漿更容易泵送和分散，且較少具有或沒有任何脹流(dilatency)問題。
這些后述性能可歸因于本發(fā)明高固體含量銳鈦礦TiO2淤漿的自由流動(dòng)粘度和流變性能。該淤漿可具有較寬范圍內(nèi)的粘度，這取決于所制淤漿的用途和處理?xiàng)l件以及所要經(jīng)受的設(shè)備(如，泵送、混合、磨碎、過(guò)濾)。本發(fā)明的高固體含量銳鈦礦TiO2淤漿可具有任何所需的粘度，但由于銳鈦礦TiO2淤漿一般在遠(yuǎn)大于約1500厘泊的Brookfield粘度時(shí)變得不容易泵送，因此Brookfield粘度低于約1500厘泊的淤漿是優(yōu)選的，更優(yōu)選Brookfield粘度低于約1000厘泊的淤漿。在甚低粘度下，銳鈦礦TiO2往往過(guò)多地從淤漿中沉淀。因此，Brookfield粘度為約400-800厘泊的淤漿更加優(yōu)選。(在本申請(qǐng)中，所有Brookfield粘度是使用LVT型Brookfield粘度計(jì)，在轉(zhuǎn)速60rpm下，用3號(hào)軸時(shí)測(cè)定的)。
此外，Hercules流變使得其Hercules扭矩值低于約18×105達(dá)因-厘米(在4400rpm下)的高固體含量銳鈦礦TiO2淤漿是優(yōu)選的，因?yàn)檫@些淤漿容易在混合器、工廠生產(chǎn)線和泵中進(jìn)行處理。Hercules扭矩值為約2×105達(dá)因-厘米至12×105達(dá)因-厘米更加優(yōu)選。具有較高Hercules扭矩值的淤漿，尤其是在低于約1100rpm時(shí)測(cè)定為脹流的淤漿在處理時(shí)存在處理問題。(在本申請(qǐng)中，所有Hercules扭矩值是使用配有“A”擺錘的ET-24-6型Hercules Hi-Shear粘度計(jì)測(cè)定的，按照TAPPI(紙漿和紙工業(yè)的技術(shù)協(xié)會(huì))測(cè)試方法T648進(jìn)行操作，只是粘度計(jì)的rpm在測(cè)量周期中自動(dòng)由0增加至4400rpm。在4400rpm時(shí)的扭矩值直接由圖形記錄器讀取。對(duì)于測(cè)定為脹流的淤漿，記錄該淤漿在測(cè)定為脹流時(shí)的rpm。)本發(fā)明銳鈦礦TiO2淤漿的高固體含量、自由流動(dòng)粘度和改進(jìn)的流變性能產(chǎn)生了許多的最終用途提高，并擴(kuò)大了許多最終用戶，如造紙商迄今被迫執(zhí)行的限度范圍。
本發(fā)明的高固體含量銳鈦礦TiO2淤漿可包括分散劑，這有助于其粘度穩(wěn)定性和耐絮凝性?？捎糜谠撚贊{的有機(jī)和無(wú)機(jī)分散劑包括烷醇胺和磷酸鹽。代表性的烷醇胺包括異丙醇胺、二異丙醇胺、2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、氨基乙醇胺、和三乙醇胺。代表性的磷酸鹽分散劑包括焦磷酸四鉀、焦磷酸四鈉、三聚磷酸鈉、和三聚磷酸鉀。分散劑的存在量可以是最高約5％。分散劑的存在量?jī)?yōu)選為約0.05-2％。
上述分散劑盡管在本發(fā)明中有效，但已發(fā)現(xiàn)存在幾個(gè)缺點(diǎn)，最明顯的是，與丙烯酸分散劑相比，在其使用場(chǎng)合中具有較差的理想鈣容許限度、粘度穩(wěn)定性、發(fā)泡傾向、和絮凝傾向。因此，在實(shí)現(xiàn)本發(fā)明時(shí)，銳鈦礦TiO2淤漿優(yōu)選通過(guò)包含足夠量的丙烯酸分散劑來(lái)提高淤漿的粘度穩(wěn)定性、鈣和鎂容許限度、發(fā)泡傾向和絮凝傾向，這些分散劑選自丙烯酸均聚物、以及主要為丙烯酸且包含至少一種選自以下的共聚單體的共聚物馬來(lái)酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、富馬酸、丙烯酰胺、丙烯腈、乙烯、丙烯、苯乙烯、和酸酯，其中所述均聚物或共聚物已用具有一價(jià)基團(tuán)的中和劑以及至少一種具有多價(jià)基團(tuán)的中和劑部分或完全中和。這種優(yōu)選的分散劑更詳細(xì)描述于美國(guó)專利申請(qǐng)08/557953(授權(quán)為美國(guó)專利5746819)，在此將其作為參考并入本發(fā)明。
可用于本發(fā)明的優(yōu)選丙烯酸分散劑通過(guò)已知的聚合反應(yīng)工藝來(lái)生產(chǎn)，且分子量為300-100000，優(yōu)選1000-20000，最優(yōu)選2000-10000。
該均聚物或共聚物的酸位可用具有一價(jià)或多價(jià)基團(tuán)的中和劑的混合物進(jìn)行中和。包含一價(jià)基團(tuán)的中和劑具有選自堿金屬陽(yáng)離子、銨、脂族或環(huán)狀伯、仲或叔胺的基團(tuán)。最優(yōu)選的一價(jià)陽(yáng)離子為鈉和鉀。包含多價(jià)基團(tuán)的中和劑具有選自堿土金屬陽(yáng)離子、鋅和鋁的基團(tuán)。最優(yōu)選的多價(jià)陽(yáng)離子為鈣。
采用具有一價(jià)陽(yáng)離子的中和劑的酸聚合物中和度為0.02-0.90，更優(yōu)選0.05-0.50。采用包含多價(jià)陽(yáng)離子的中和劑的中和度為0.10-0.98，更優(yōu)選0.95-0.50。
中和度可這樣實(shí)現(xiàn)用包含一價(jià)和多價(jià)陽(yáng)離子的中和劑的混合物中和該酸聚合物，或?qū)⒂冒粌r(jià)陽(yáng)離子的中和劑中和的酸聚合物與用包含多價(jià)陽(yáng)離子的中和劑中和的酸聚合物按照合適比例進(jìn)行混合。
中和的酸均聚物或共聚物包含在所述淤漿中，其量足以得到一種流動(dòng)的、穩(wěn)定粘度的淤漿至最高基于所述淤漿中銳鈦礦TiO2重量的約5％。以所述淤漿中銳鈦礦TiO2的重量為基，中和酸均聚物或共聚物的優(yōu)選含量為0.05-1.0％，最優(yōu)選范圍為0.10-0.60％。
本發(fā)明的高固體含量銳鈦礦TiO2淤漿還可具有約5-12的寬pH值范圍。盡管任何淤漿的理想pH值取決于該淤漿的用途，但低pH值下的高固體含量銳鈦礦淤漿是特別有利的。
最大固體含量為約72.5％的目前市售高固體含量銳鈦礦淤漿的pH值超過(guò)約9。在pH值為約9或更低時(shí)，這些淤漿太粘稠而不能使用。與這些淤漿相比，本發(fā)明淤漿即使在固體含量大于74％且pH值低于約9時(shí)也是自由流動(dòng)的和可泵送的。
通過(guò)在寬pH值范圍內(nèi)生產(chǎn)高固體含量銳鈦礦TiO2淤漿，可將淤漿調(diào)節(jié)至其特定的用途需求，消除或極大地降低了對(duì)淤漿或由其制成的產(chǎn)品進(jìn)行昂貴和費(fèi)時(shí)的中和或pH值調(diào)節(jié)的需求。
因此，特別有用的高固體含量銳鈦礦TiO2淤漿具有大于約74％，優(yōu)選大于約77％，最優(yōu)選大于約80％的銳鈦礦TiO2固體含量，以及低于約9的pH值。
由于制漿時(shí)的時(shí)間和能量花費(fèi)隨著固體含量而增加，而且不能預(yù)期大多數(shù)最終用戶需要超過(guò)85％固體含量的銳鈦礦TiO2淤漿，因此包含最高約85％重量銳鈦礦TiO2固體含量的淤漿是優(yōu)選的，且更加優(yōu)選包含最高約81％重量銳鈦礦TiO2的淤漿。當(dāng)然，如果需要，本發(fā)明也可制備出銳鈦礦TiO2固體含量低于約74％，例如為約60-74％的低pH值淤漿。
由于銳鈦礦TiO2目前的許多顏料應(yīng)用，如紙涂布和造紙是在約7-9的pH值下進(jìn)行的，因此pH值為約7-9的高固體含量銳鈦礦淤漿是優(yōu)選的。此外，由于具有不超過(guò)約74％重量銳鈦礦TiO2固體含量的酸性或僅微堿性高固體含量淤漿迄今尚未在商業(yè)上得到，因此pH值為約5-9的這些淤漿是優(yōu)選的，且pH值為約5-7的那些淤漿甚至更加優(yōu)選。
本發(fā)明的低pH值、高固體含量銳鈦礦TiO2淤漿可包括分散劑以幫助其粘度穩(wěn)定性和耐絮凝性。任何上述有機(jī)或無(wú)機(jī)分散劑都是有用的，其中丙烯酸分散劑是優(yōu)選的。在優(yōu)選的分散劑中，更優(yōu)選的是本文以上描述的那些。
特別有用且優(yōu)選的本發(fā)明高固體含量銳鈦礦TiO2淤漿是一種包含至少約74％重量銳鈦礦TiO2、Brookfield粘度低于約1500厘泊、Hercules扭矩值低于約18×105達(dá)因-厘米、且pH值低于約9的淤漿。
本發(fā)明的高固體含量銳鈦礦TiO2淤漿這樣制備首先，將銳鈦礦TiO2顏料進(jìn)行干磨，然后將干磨顏料與水進(jìn)行混合，形成淤漿。
干磨后的銳鈦礦TiO2顏料可以是任何干顏料，無(wú)論它是否已事先進(jìn)行干研磨、壓碎或磨碎。但按照本發(fā)明，一般無(wú)需在干磨之前研磨、壓碎、或磨碎銳鈦礦TiO2顏料以得到高固體含量銳鈦礦TiO2淤漿。因此，銳鈦礦TiO2顏料優(yōu)選為在生產(chǎn)時(shí)來(lái)自煅燒爐的粗出料產(chǎn)品，它沒有經(jīng)歷任何以前的對(duì)出料產(chǎn)品進(jìn)行實(shí)質(zhì)研磨、壓碎、或磨碎的中間處理步驟。此外，該銳鈦礦TiO2顏料優(yōu)選在干磨之前未制漿或濕磨。
該銳鈦礦TiO2顏料可使用本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員熟悉的任何干磨設(shè)備進(jìn)行干磨，包括研磨機(jī)如Raymond磨機(jī)、球磨機(jī)、磨碎機(jī)、和沖擊磨機(jī)；以及壓碎磨機(jī)如壓力滾軸。研磨機(jī)，尤其是Raymond磨機(jī)特別適用于干磨銳鈦礦TiO2顏料。但更優(yōu)選的干磨設(shè)備是壓碎磨機(jī)，尤其是壓力滾軸。
壓力滾軸是在聚集操作中用于壓碎和壓實(shí)(聚集)固體材料以生產(chǎn)粒料、片劑和壓塊的較簡(jiǎn)單的工藝設(shè)備。上述壓力滾軸通常由兩個(gè)在平行水平軸上旋轉(zhuǎn)的重滾軸組成。將TiO2加料到滾軸之間，在此通過(guò)壓縮將其捕集并破碎，然后下落。滾軸以相同速度相對(duì)旋轉(zhuǎn)且具有較窄的面和較大的直徑，因此它們可“夾住”TiO2料塊。通常，滾軸的面為約1.5-18英寸且直徑為約8-36英寸。為了讓不可破碎的材料在通過(guò)時(shí)不損害設(shè)備，一般將至少一個(gè)滾軸進(jìn)行彈性安裝。壓力滾軸可以較低成本生產(chǎn)大量的壓碎TiO2。
適用于本發(fā)明的壓力滾軸包括由Fitzpatrick Company(832Industrial Drive,Elmhurst,Illinoise60126)、K.R.Komarek,Inc.(1825Estes Avenue,Elk Grove Village,Illinoise60007)、和Hosokawa Bepex Corporation(333N.E.Taft Street,Minneapolis,Minnesota55413)制造的那些。
在滾壓時(shí)，將銳鈦礦TiO2顏料加料到兩個(gè)以大約相同速度旋轉(zhuǎn)的滾軸之間的輥隙或縫隙中。將銳鈦礦TiO2以足夠高的壓力進(jìn)行壓制，形成TiO2的聚集體，同時(shí)進(jìn)行壓碎。隨著滾軸壓力的增加，平均粒徑下降。合適的壓力為約750-30000磅/英寸，優(yōu)選約1000-20000磅/英寸，更優(yōu)選約4000-15000磅/英寸。使用有槽或粗表面滾軸的壓力滾軸是優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈儽仁褂霉饣瑵L軸的壓力滾軸更有效地降低銳鈦礦TiO2的直徑。此外，銳鈦礦TiO2顏料優(yōu)選僅通過(guò)該壓力滾軸一次。
干磨之后，將已磨碎的銳鈦礦TiO2與水進(jìn)行混合，形成所述淤漿。通常，磨碎的銳鈦礦TiO2顏料與水在間歇混合器中進(jìn)行混合，直到達(dá)到所需的固體含量、分散度和粘度。優(yōu)選的是，使用顏料制漿領(lǐng)域熟練技術(shù)人員熟悉的任何混合設(shè)備，將磨碎的銳鈦礦顏料在充分混合下加入。通常，在具有合適馬力的混合器上安裝具有Cowles型葉片或渦輪葉輪的攪拌器。
本發(fā)明可以使用自來(lái)水或去離子水。水(或任何分散劑或添加劑在水中的混合物)的pH值可以改變，例如為約7-12，優(yōu)選8.5-11，最優(yōu)選9-10。
銳鈦礦TiO2顏料可與水在分散劑的存在下進(jìn)行混合，這有助于形成銳鈦礦TiO2顏料的高固體含量淤漿。合適的分散劑包括任何上述有機(jī)或無(wú)機(jī)分散劑，其中優(yōu)選丙烯酸分散劑。在優(yōu)選的分散劑中，更優(yōu)選的是本文以上描述的那些。
以所要制漿的銳鈦礦TiO2顏料的重量為基，優(yōu)選分散劑的用量最高約5％，這些分散劑選自ⅰ)丙烯酸均聚物，和ⅱ)主要為丙烯酸且包含至少一種選自以下的共聚單體的共聚物馬來(lái)酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、富馬酸、丙烯酰胺、丙烯腈、乙烯、丙烯、苯乙烯、和酸酯，其中所述均聚物或共聚物已用具有一價(jià)基團(tuán)的中和劑以及至少一種具有多價(jià)基團(tuán)的中和劑部分或完全中和。分散劑的優(yōu)選用量為銳鈦礦TiO2的約0.05-1.0％重量。
如果在生產(chǎn)高固體含量銳鈦礦TiO2淤漿的工藝中采用優(yōu)選的丙烯酸分散劑，那么首先將該分散劑加入水中，然后優(yōu)選將水混合物的pH值調(diào)節(jié)至大于7，然后加入銳鈦礦TiO2?？梢栽诩尤脘J鈦礦TiO2顏料之前、之后或同時(shí)加入其它的分散劑。
另一方案是，在將干磨銳鈦礦TiO2顏料與水進(jìn)行混合之前，可以將其進(jìn)行解聚集以破碎所有的聚集體并生成細(xì)分粉末。解聚集可賦予銳鈦礦TiO2顏料以更好的分散性，這有助于形成淤漿。由于聚集體密集且往往從淤漿中沉淀，因此，如果高固體含量銳鈦礦TiO2淤漿需要進(jìn)一步處理，那么解聚集還有助于防止導(dǎo)管、過(guò)濾器、泵、磨機(jī)等的堵塞。尤其是，解聚集有助于防止銳鈦礦TiO2聚集體例如在未混合儲(chǔ)罐中的沉降。
解聚集可通過(guò)使用顏料制漿領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的任何設(shè)備和方法而實(shí)現(xiàn)。使用Fitz磨機(jī)(購(gòu)自Fitzpatrick Company)粉碎該干磨銳鈦礦TiO2顏料特別適用于生成細(xì)分粉末。
高固體含量銳鈦礦TiO2淤漿可視需要濕磨至所需平均顏料粒徑。所得淤漿是一種在本發(fā)明范圍內(nèi)的高固體含量銳鈦礦TiO2顏料淤漿。
高固體含量銳鈦礦TiO2淤漿的濕磨可使用顏料制漿領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的任何濕磨設(shè)備和方法來(lái)進(jìn)行。濕磨可在研磨介質(zhì)的存在下或在沒有研磨介質(zhì)的存在下進(jìn)行。合適的濕磨機(jī)包括垂直砂磨機(jī)、水平介質(zhì)磨機(jī)、流體能量磨機(jī)、和高速分散器。優(yōu)選的是砂磨機(jī)和水平介質(zhì)磨機(jī)。
本發(fā)明工藝還適用于形成由硫酸鹽法制成的金紅石二氧化鈦顏料的高固體含量淤漿。包含至少約75％重量TiO2顏料的硫酸鹽法所制成TiO2顏料的高固體含量淤漿可這樣得到首先，將TiO2顏料進(jìn)行干磨，然后將干磨的金紅石TiO2顏料與水，視需要在丙烯酸分散劑的存在下進(jìn)行混合。
由硫酸鹽法制成的TiO2顏料的干磨可通過(guò)使用本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員熟悉的任何設(shè)備和方法而實(shí)現(xiàn)。優(yōu)選的是，由硫酸鹽法制成的TiO2顏料的干磨通過(guò)以上在滾壓銳鈦礦TiO2顏料時(shí)所述的相同方式，通過(guò)滾壓TiO2而實(shí)現(xiàn)。
以下實(shí)施例給出了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案。這些實(shí)施方案僅是說(shuō)明性的，因此不用于，也不應(yīng)理解為對(duì)所要求發(fā)明的任何限定。
實(shí)施例1在2500毫升塑料燒杯中，使用配有2英寸Cowles葉片的Dispermat CV混合器，將480.9克自來(lái)水、3.4克的分子量為約5800且具有被氫氧化鈉以0.06比率中和的酸基的聚丙烯酸均聚物、和4.5克Ca(OH)2在一起混合3分鐘。在1500rpm下，將1350克的煅燒爐出料銳鈦礦TiO2慢慢加入直到濕出。將該淤漿在2000rpm下攪拌5分鐘。將該淤漿以1∶1的砂∶TiO2比率砂磨30分鐘。將30克水加入砂磨機(jī)中以提高淤漿/砂混合物的流動(dòng)性。從砂中分離出TiO2淤漿，固體含量測(cè)定為72.6％。表1給出了淤漿的Brookfield和Hercules粘度數(shù)據(jù)。
滾壓銳鈦礦TiO2使用Fitzpatrick L-83型壓力滾軸，將銳鈦礦TiO2煅燒爐出料進(jìn)行滾壓。滾軸的直徑為8英寸且寬度為1.5英寸。采用900psi(對(duì)應(yīng)于7763磅/英寸的線性力)的水力圓筒壓力。隨后使用DAS06型Fitz磨機(jī)，將該滾壓產(chǎn)品粉碎。該滾壓和Fitz磨碎的產(chǎn)品用于以下實(shí)施例2-4、6、和8-9，其中將其簡(jiǎn)單地稱作滾壓銳鈦礦TiO2。
實(shí)施例2在2500毫升塑料燒杯中，使用配有2英寸Cowles葉片的Dispermat CV混合器，將551克自來(lái)水、5.0克的分子量為約5800且具有被氫氧化鈉以0.06比率中和的酸基的聚丙烯酸均聚物、和2.4克Ca(OH)2在一起混合3分鐘。在1500rpm下，加入2500克的滾壓銳鈦礦TiO2直到濕出。將該淤漿在2000rpm下攪拌5分鐘。使用Ca(OH)2將pH值調(diào)節(jié)至約10。將該淤漿以1∶1的砂∶TiO2比率砂磨15分鐘。從砂中分離出TiO2淤漿。固體含量測(cè)定為81.4％。表1給出了淤漿的Brookfield和Hercules粘度數(shù)據(jù)。
實(shí)施例3
用自來(lái)水將實(shí)施例2中制備的淤漿稀釋至77.5％固體含量。表1給出了淤漿的Brookfield和Hercules粘度數(shù)據(jù)。
實(shí)施例4用自來(lái)水將實(shí)施例2中制備的淤漿稀釋至72.5％固體含量。表1給出了淤漿的Brookfield和Hercules粘度數(shù)據(jù)。
實(shí)施例5使用Raymond磨機(jī)，將煅燒爐銳鈦礦TiO2進(jìn)行干粉碎。該干粉碎的銳鈦礦TiO2在該實(shí)施例中稱作Raymond磨碎的TiO2。
在2500毫升塑料燒杯中，使用配有2英寸Cowles葉片的Dispermat CV混合器，將551克自來(lái)水、5.0克的分子量為約5800且具有被氫氧化鈉以0.06比率中和的酸基的聚丙烯酸均聚物、和2.4克Ca(OH)2在一起混合3分鐘。在1500rpm下，加入2000克的Raymond磨碎的銳鈦礦TiO2煅燒爐出料產(chǎn)品。需要3分鐘加入該銳鈦礦TiO2。將該淤漿在2000rpm下攪拌5分鐘，并使用Ca(OH)2將pH值調(diào)節(jié)至約10。將該淤漿以1∶1的砂∶TiO2比率砂磨30分鐘。從砂中分離出TiO2淤漿，然后測(cè)定固體含量為78.2％。表1給出了淤漿的Brookfield和Hercules粘度數(shù)據(jù)。
實(shí)施例6在2500毫升塑料燒杯中，使用配有2英寸Cowles葉片的Dispermat CV混合器，將551克自來(lái)水、5.0克的分子量為約5800且具有被氫氧化鈉以0.06比率中和的酸基的聚丙烯酸均聚物、和2.4克Ca(OH)2在一起混合3分鐘。在1500rpm下，在3分鐘內(nèi)加入2000克的滾壓銳鈦礦TiO2。將該淤漿在2000rpm下攪拌5分鐘，并使用Ca(OH)2將pH值調(diào)節(jié)至約10。將該淤漿以1∶1的砂∶TiO2比率砂磨15分鐘。從砂中分離出TiO2淤漿，然后測(cè)定固體含量為77.7％。表1給出了淤漿的Brookfield和Hercules粘度數(shù)據(jù)。
實(shí)施例7按照實(shí)施例1的工藝步驟制備銳鈦礦淤漿，只是pH值保持在約9.0。煅燒爐出料銳鈦礦TiO2的淤漿被證實(shí)太粘稠和脹流，不能砂磨。
實(shí)施例8在2500毫升塑料燒杯中，使用配有2英寸Cowles葉片的Dispermat CV混合器，將551克自來(lái)水、5.0克的分子量為約5800且具有被氫氧化鈉以0.06比率中和的酸基的聚丙烯酸均聚物、和2.4克Ca(OH)2在一起混合3分鐘。在1500rpm下，在3分鐘內(nèi)加入2000克的滾壓并粉碎的銳鈦礦TiO2煅燒爐出料產(chǎn)品。將該淤漿在2000rpm下攪拌5分鐘。將該淤漿以1∶1的砂∶TiO2比率砂磨15分鐘。從砂中分離出TiO2淤漿，然后測(cè)定固體含量為78.3％。淤漿的pH值為6.8。表1給出了淤漿的Brookfield和Hercules粘度數(shù)據(jù)。
實(shí)施例9在2500毫升塑料燒杯中，使用配有2英寸Cowles葉片的Dispermat CV混合器，將551克自來(lái)水、5.0克的分子量為約5800且具有被氫氧化鈉以0.06比率中和的酸基的聚丙烯酸均聚物、和2.4克Ca(OH)2在一起混合3分鐘。在1500rpm下，加入2000克的滾壓銳鈦礦TiO2。將該淤漿在2000rpm下攪拌5分鐘，然后使用Ca(OH)2將pH值調(diào)節(jié)至約8.4。將該淤漿以1∶1的砂∶TiO2比率砂磨15分鐘。從砂中分離出TiO2淤漿，然后測(cè)定固體含量為78.4％。表1給出了淤漿的Brookfield和Hercules粘度數(shù)據(jù)。
表1
*達(dá)因-厘米×10-5，在4400rpm下。
已有技術(shù)實(shí)施例1與實(shí)施例2-5的比較表明，干研磨銳鈦礦煅燒爐出料TiO2可生產(chǎn)出較高固體含量的淤漿。此外，在相當(dāng)?shù)墓腆w含量水平(在實(shí)施例1和4中，約72.5％)下，由滾壓銳鈦礦煅燒爐出料制成的淤漿具有明顯較低的粘度。
實(shí)施例8和9表明，通過(guò)使用滾壓煅燒爐出料TiO2，可生產(chǎn)出較低pH值的高固體含量淤漿，而不是如實(shí)施例7所示，即使固體含量低，在pH值為9時(shí)由普通銳鈦礦煅燒爐出料TiO2得到粘稠淤漿。
通過(guò)閱讀本申請(qǐng)，本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員顯然明白各種替代結(jié)構(gòu)和實(shí)施方案。這些變化被認(rèn)為在本發(fā)明的范圍和主旨內(nèi)。本發(fā)明僅由所附權(quán)利要求及其等同物限定。
權(quán)利要求
1．一種高固體含量的銳鈦礦TiO2顏料淤漿，它包含大于約75％重量的銳鈦礦TiO2和水，且具有自由流動(dòng)的粘度。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的淤漿，其中所述粘度為低于約1500厘泊的Brookfield粘度。
3．根據(jù)權(quán)利要求2的淤漿，其中所述粘度低于約1000厘泊。
4．根據(jù)權(quán)利要求2的淤漿，其中所述粘度為約400-800厘泊。
5．根據(jù)權(quán)利要求1的淤漿，其中所述淤漿還具有在低于約1100rpm下不脹流的Hercules流變性。
6．根據(jù)權(quán)利要求1的淤漿，其中所述淤漿還具有低于約18×105達(dá)因-厘米的Hercules扭矩值。
7．根據(jù)權(quán)利要求1的淤漿，其中所述淤漿的Hercules扭矩值為約2×105達(dá)因-厘米至12×105達(dá)因-厘米。
8．根據(jù)權(quán)利要求1的淤漿，它包含最高約85％重量的銳鈦礦TiO2。
9．根據(jù)權(quán)利要求1的淤漿，它包含最高約81％重量的銳鈦礦TiO2。
10．根據(jù)權(quán)利要求1的淤漿，它包含大于約77％重量的銳鈦礦TiO2。
11．根據(jù)權(quán)利要求1的淤漿，它包含大于約80％重量的銳鈦礦TiO2。
12．根據(jù)權(quán)利要求1的淤漿，它還包含一種分散劑。
13．根據(jù)權(quán)利要求12的淤漿，其中所述分散劑選自ⅰ)丙烯酸均聚物，和ⅱ)主要為丙烯酸且包含至少一種選自以下的共聚單體的共聚物馬來(lái)酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、富馬酸、丙烯酰胺、丙烯腈、乙烯、丙烯、苯乙烯、和酸酯，其中所述均聚物或共聚物已用具有一價(jià)基團(tuán)的中和劑以及至少一種具有多價(jià)基團(tuán)的中和劑部分或完全中和。
14．根據(jù)權(quán)利要求13的淤漿，其中所述分散劑包含丙烯酸均聚物。
15．根據(jù)權(quán)利要求13的淤漿，其中具有一價(jià)基團(tuán)的所述中和劑為堿金屬陽(yáng)離子，且具有多價(jià)基團(tuán)的所述中和劑為鈣陽(yáng)離子。
16．根據(jù)權(quán)利要求13的淤漿，其中所述分散劑的分子量為約2000-10000。
17．根據(jù)權(quán)利要求1的淤漿，其中所述銳鈦礦TiO2包含干磨的粗煅燒爐出料銳鈦礦TiO2。
18．一種高固體含量的銳鈦礦TiO2顏料淤漿，它包含至少約74％重量的銳鈦礦TiO2和水，且pH值為約5-12。
19．根據(jù)權(quán)利要求18的淤漿，其中所述pH值低于約9。
20．根據(jù)權(quán)利要求18的淤漿，其中所述pH值為約5-9。
21．根據(jù)權(quán)利要求18的淤漿，其中所述pH值為約5-7。
22．根據(jù)權(quán)利要求20的淤漿，它包含最高約85％重量的銳鈦礦TiO2。
23．根據(jù)權(quán)利要求20的淤漿，它包含最高約81％重量的銳鈦礦TiO2。
24．根據(jù)權(quán)利要求20的淤漿，它包含大于約77％重量的銳鈦礦TiO2。
25．根據(jù)權(quán)利要求20的淤漿，它包含大于約80％重量的銳鈦礦TiO2。
26．根據(jù)權(quán)利要求20的淤漿，它還包含一種分散劑。
27．根據(jù)權(quán)利要求26的淤漿，其中所述分散劑選自ⅰ)丙烯酸均聚物，和ⅱ)主要為丙烯酸且包含至少一種選自以下的共聚單體的共聚物馬來(lái)酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、富馬酸、丙烯酰胺、丙烯腈、乙烯、丙烯、苯乙烯、和酸酯，其中所述均聚物或共聚物已用具有一價(jià)基團(tuán)的中和劑以及至少一種具有多價(jià)基團(tuán)的中和劑部分或完全中和。
28．根據(jù)權(quán)利要求27的淤漿，其中所述分散劑包含丙烯酸均聚物。
29．根據(jù)權(quán)利要求27的淤漿，其中具有一價(jià)基團(tuán)的所述中和劑為堿金屬陽(yáng)離子，且具有多價(jià)基團(tuán)的所述中和劑為鈣陽(yáng)離子。
30．根據(jù)權(quán)利要求27的淤漿，其中所述分散劑的分子量為約2000-10000。
31．一種高固體含量的銳鈦礦TiO2顏料淤漿，它包含大于約75％重量的銳鈦礦TiO2和水，Brookfield粘度低于約1500厘泊，Hercules扭矩值低于約18×105達(dá)因-厘米，且pH值低于約9。
32．一種制備包含大于約75％銳鈦礦TiO2顏料的銳鈦礦二氧化鈦顏料高固體含量淤漿的方法，包括a)將銳鈦礦TiO2顏料進(jìn)行干磨，然后b)在分散劑的存在下，將所述干磨銳鈦礦TiO2顏料與水進(jìn)行混合，這樣形成所述淤漿，其中所述分散劑選自ⅰ)丙烯酸均聚物，和ⅱ)主要為丙烯酸且包含至少一種選自以下的共聚單體的共聚物馬來(lái)酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、富馬酸、丙烯酰胺、丙烯腈、乙烯、丙烯、苯乙烯、和酸酯，其中所述均聚物或共聚物已用具有一價(jià)基團(tuán)的中和劑以及至少一種具有多價(jià)基團(tuán)的中和劑部分或完全中和。
33．根據(jù)權(quán)利要求32的方法，其中所述干磨包括研磨。
34．根據(jù)權(quán)利要求32的方法，其中所述干磨包括Raymond磨碎。
35．根據(jù)權(quán)利要求32的方法，其中所述干磨包括壓碎。
36．根據(jù)權(quán)利要求32的方法，其中所述干磨包括滾壓。
37．根據(jù)權(quán)利要求32的方法，其中所述銳鈦礦TiO2包括粗煅燒爐出料銳鈦礦TiO2產(chǎn)品。
38．根據(jù)權(quán)利要求32的方法，其中所述分散劑包含丙烯酸均聚物。
39．根據(jù)權(quán)利要求32的方法，其中具有一價(jià)基團(tuán)的所述中和劑為堿金屬陽(yáng)離子，且具有多價(jià)基團(tuán)的所述中和劑為鈣陽(yáng)離子。
40．根據(jù)權(quán)利要求32的方法，其中所述分散劑的存在量最高為所述淤漿中所述銳鈦礦TiO2的5％重量。
41．根據(jù)權(quán)利要求32的方法，其中所述分散劑的存在量為所述淤漿中所述銳鈦礦TiO2的約0.05-1.0％重量。
42．根據(jù)權(quán)利要求36的方法，其中所述滾壓在足以生成所述銳鈦礦TiO2顏料聚集體的線性力下進(jìn)行。
43．根據(jù)權(quán)利要求36的方法，其中所述滾壓在約750-30000磅/英寸的線性力下進(jìn)行。
44．根據(jù)權(quán)利要求36的方法，其中所述滾壓在約1000-20000磅/英寸的線性力下進(jìn)行。
45．根據(jù)權(quán)利要求36的方法，其中所述滾壓在約4000-15000磅/英寸的線性力下進(jìn)行。
46．根據(jù)權(quán)利要求42的方法，它還包括，將所述聚集TiO2顏料在所述滾壓和所述混合的過(guò)程之間進(jìn)行解聚集。
47．根據(jù)權(quán)利要求46的方法，其中所述解聚集通過(guò)粉碎所述聚集TiO2顏料來(lái)進(jìn)行。
48．根據(jù)權(quán)利要求32的方法，它還包括，將所述淤漿濕磨至所需平均顏料粒徑。
49．根據(jù)權(quán)利要求48的方法，其中所述濕磨在研磨介質(zhì)的存在下進(jìn)行。
50．根據(jù)權(quán)利要求48的方法，其中所述銳鈦礦TiO2顏料包括煅燒爐出料銳鈦礦TiO2。
51．根據(jù)權(quán)利要求42的方法，它還包括，將所述聚集TiO2顏料進(jìn)行濕磨。
52．一種制備包含大于約75％銳鈦礦TiO2顏料的銳鈦礦二氧化鈦顏料高固體含量淤漿的方法，包括a)將銳鈦礦TiO2顏料進(jìn)行滾壓；b)將所述壓制銳鈦礦TiO2顏料進(jìn)行解聚集；c)在分散劑的存在下，在大于7.0的pH值下，將所述解聚集TiO2顏料分散在水中，其中所述分散劑選自ⅰ)丙烯酸均聚物，和ⅱ)主要為丙烯酸且包含至少一種選自以下的共聚單體的共聚物馬來(lái)酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、富馬酸、丙烯酰胺、丙烯腈、乙烯、丙烯、苯乙烯、和酸酯，其中所述均聚物或共聚物已用具有一價(jià)基團(tuán)的中和劑以及至少一種具有多價(jià)基團(tuán)的中和劑部分或完全中和；然后d)將所述TiO2顏料濕磨至所需的平均顏料粒徑。
53．一種制備包含大于約75％的由硫酸鹽法制得TiO2的高固體含量TiO2顏料淤漿的方法，包括將TiO2顏料進(jìn)行干磨；然后，在分散劑的存在下，將所述干磨TiO2顏料與水進(jìn)行混合，形成所述淤漿，其中所述分散劑選自ⅰ)丙烯酸均聚物，和ⅱ)主要為丙烯酸且包含至少一種選自以下的共聚單體的共聚物馬來(lái)酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、富馬酸、丙烯酰胺、丙烯腈、乙烯、丙烯、苯乙烯、和酸酯，其中所述均聚物或共聚物已用具有一價(jià)基團(tuán)的中和劑以及至少一種具有多價(jià)基團(tuán)的中和劑部分或完全中和。
54．根據(jù)權(quán)利要求53的方法，其中所述干磨包括滾壓。
全文摘要
本發(fā)明公開了包含分散在水中的大于約75%重量銳鈦礦TiO
文檔編號(hào)C09C1/36GK1305440SQ99807163
公開日2001年7月25日 申請(qǐng)日期1999年4月30日 優(yōu)先權(quán)日1998年5月4日
發(fā)明者R·J·克斯泰爾尼克, 溫福助 申請(qǐng)人:千年無(wú)機(jī)化學(xué)公司