專利名稱：用1,1－二氟乙烯－六氟丙烯共聚物配制成的涂料和清漆漆料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種化學(xué)領(lǐng)域中的氟聚合物的組合物，更具體地涉及1，1-二氟乙烯(VDF)和六氟丙烯(HFP)的非均相共聚物，含有它們的組合物，更具體地涉及含有它們的液態(tài)涂料組合物，和含有氟聚合物的組合物的制備和應(yīng)用方法及氟聚合物的應(yīng)用。
已知通過使用由聚1，1-二氟乙烯(PVDF)聚合物樹脂配制的涂料粘合劑和涂料漆料制成的涂層可提供良好的耐溶劑性、耐化學(xué)性、耐候性、熱穩(wěn)定性、強(qiáng)度和回彈性。與從用PVDF均聚物或PVDF均相共聚物配制成的粘合劑獲得的涂層相比，發(fā)現(xiàn)采用1，1-二氟乙烯和六氟丙烯的非均相共聚物(下面將詳細(xì)描述)的涂料和清漆的漆料和粘合劑配方得到的涂層具有以下一個(gè)或幾個(gè)特點(diǎn)相同或改進(jìn)的抗龜裂性、更高的光澤、更高的耐溶劑性和由于退火時(shí)保留了優(yōu)良的柔性而有的更好的耐金屬印標(biāo)性。與用聚1，1-二氟乙烯均聚物樹脂配制的粘合劑制成的涂層相比，從其它PVDF共聚物獲得的涂層的表面有較高的含氟量。本發(fā)明涉及有改進(jìn)耐候性、防塵性和耐化學(xué)性的涂層。
美國專利5,093,427公開了合成1，1-二氟乙烯和六氟丙烯的新的共聚物的方法，由于該合成方法，共聚物包含一個(gè)或多個(gè)分散的1，1-二氟乙烯-六氟丙烯共聚物區(qū)和一個(gè)或多個(gè)分散的1，1-二氟乙烯均聚物區(qū)，均聚物區(qū)包括一個(gè)至少約含有共聚物中50％的1，1-二氟乙烯的主要1，1-二氟乙烯均聚物區(qū)，所述共聚物的六氟丙烯含量約為共聚物重量的1％至20％，共聚物有改進(jìn)的熔體流動(dòng)性并保留了1，1-二氟乙烯均聚物的高度使用溫度限制。這些共聚物適用于制造有較好柔性和抗沖擊性的物體。在該專利中沒有指出可通過用這些聚合物作為涂料和清漆組合物的組分來制備有改進(jìn)性能的涂層。
美國專利5,177,150指出了用美國專利5,093,427的共聚物可配制成粉末涂料組合物而不需要加入改進(jìn)流動(dòng)的試劑。但它沒有指出也沒有任何提示表明使用用于涂料和清漆組合物的樹脂可提供有優(yōu)越性能的涂層。
有許多專利和公開文獻(xiàn)指出了聚1，1-二氟乙烯聚合物和共聚物為系的涂料和清漆組合物。見例如，美國專利3,324,069和4,128,519，WO93/13178和EP0670353A2以及這里引述的文獻(xiàn)。這些文獻(xiàn)中沒有一篇指出用本發(fā)明的組合物制成的涂料和清漆涂布的涂層有改進(jìn)性能。
本文和所附權(quán)利要求中所用的術(shù)語“漆基”或“涂料漆料”理解為涂料粘合劑和混入顏料以制成涂料的稀料的混合物。本文和所附權(quán)利要求中所用的術(shù)語“清漆”理解為一種液體組合物，它在涂成薄層后將變成透明固體。沒有加入顏料的漆基或涂料漆料可用作清漆。
本文和所附權(quán)利要求中所用的術(shù)語“粘合劑”或“涂料粘合劑”理解為漆基或涂料漆料的不揮發(fā)部分。它將顏料顆粒聚集在一起并使涂膜整個(gè)保持在被涂布的材料上。
本文和所附權(quán)利要求中所用的“稀料”理解為在干燥過程中會(huì)揮發(fā)的涂料(或清漆)部分。它包括任何溶劑(水性或非水性)。
在組合物第一方面，本發(fā)明提供了一種漆基或涂料漆料，它包括干樹脂含量的10％至90％(重量)的1，1-二氟乙烯-六氟丙烯共聚物樹脂，該樹脂包括一個(gè)或多個(gè)分散的1，1-二氟乙烯-六氟丙烯共聚物區(qū)和一個(gè)或多個(gè)分散的1，1-二氟乙烯均聚物區(qū)，均聚物區(qū)包括一個(gè)至少約含有共聚物中50％1，1-二氟乙烯含量的主要1，1-二氟乙烯均聚物區(qū)，所述共聚物的六氟丙烯含量約為共聚物重量的1％至20％。
在組合物另一方面，本發(fā)明提供了一種漆基或涂料漆料，它包括干樹脂含量的10％至90％(重量)的1，1-二氟乙烯-六氟丙烯共聚物，該共聚物是通過1，1-二氟乙烯和六氟丙烯在攪拌的水性反應(yīng)介質(zhì)中乳液聚合來制備的，該方法包括(a)將水、1，1-二氟乙烯、引發(fā)聚合反應(yīng)的引發(fā)劑和可在聚合反應(yīng)時(shí)乳化引發(fā)劑和反應(yīng)物料的水溶性表面活性劑加入反應(yīng)器中；(b)加入附加量的1，1-二氟乙烯和引發(fā)劑，使1，1-二氟乙烯連續(xù)聚合反應(yīng)直至反應(yīng)介質(zhì)中加入的1，1-二氟乙烯為方法的1，1-二氟乙烯總用量的約50％至約90％；(c)在反應(yīng)介質(zhì)中加入(i)以該方法向反應(yīng)介質(zhì)中加入的六氟丙烯和1，1-二氟乙烯總重量的混合重量計(jì)約為1％至20％(重量)的六氟丙烯，和(ii)該方法所用的其余的1，1-二氟乙烯以進(jìn)一步進(jìn)行聚合反應(yīng)；和(d)獲得1，1-二氟乙烯-六氟丙烯共聚物。
本發(fā)明組合物第一方面的實(shí)施方案中特別提到還可包括至少一種非氟化樹脂，特別在實(shí)施方案中非氟化樹脂是丙烯酸類樹脂。
在本發(fā)明組合物第一方面的實(shí)施方案中特別提到其中漆基或涂料漆料的稀料基本上是非水性的。
本發(fā)明組合物第一方面的實(shí)施方案中還提到漆基或涂料漆料的稀料是水性基的。
在組合物第二方面，本發(fā)明提供了一種涂料，它包括本發(fā)明組合物第一方面的漆基或涂料漆料和混合在其中的顏料。
在組合物第三方面，本發(fā)明提供一種涂層，它可通過將本發(fā)明組合物第二方面確定的涂料或基本上由本發(fā)明組合物第一方面確定的漆基或涂料漆料組成的清漆涂布在需要涂層的表面上并使所述涂料或清漆中所含的溶劑蒸發(fā)而獲得。
在組合物第四方面，本發(fā)明提供一種制品，它包括在其至少一個(gè)表面上粘合了一層本發(fā)明組合物第三方面所確定的涂層的制品。
本發(fā)明提供一種將含有改進(jìn)1，1-二氟乙烯-六氟丙烯共聚物粘合劑的涂料涂布到表面上的方法，該方法包括將本發(fā)明組合物第二方面確定的涂料或基本上由本發(fā)明組合物第一方面確定的漆基或涂料漆料組成的清漆涂布所述表面上并使稀料從所述涂料或清漆中蒸發(fā)出來。
現(xiàn)在本發(fā)明將參照較佳實(shí)施方案來詳細(xì)描述，使得該領(lǐng)域技術(shù)人員可制得并使用同樣的產(chǎn)品。
在制備本發(fā)明組合物第一方面的漆基中所用的1，1-二氟乙烯-六氟丙烯共聚物，及用它根據(jù)制備所述涂層和涂布產(chǎn)品的方法制得的涂料、涂層和涂布產(chǎn)品參照美國專利5,093,427很容易制得，該公開在這里參照實(shí)施。
根據(jù)常規(guī)的用乳液聚合制備共聚物的方法，在引發(fā)反應(yīng)的混合投料中使所有的六氟丙烯單體和1，1-二氟乙烯單體混合，或?qū)⑺辛┖?，1-二氟乙烯以固定的進(jìn)料速度連續(xù)加入。結(jié)果得到均勻無規(guī)的1，1-二氟乙烯-六氟丙烯共聚物。相反，本發(fā)明中所用的1，1-二氟乙烯-六氟丙烯共聚物是參照前述的美國專利5,093,427的方法制得的，該方法是使最初部分1，1-二氟乙烯單體均聚，然后再使1，1-二氟乙烯和六氟丙烯聚合，得到有分散的1，1-二氟乙烯均聚物區(qū)和分散的1，1-二氟乙烯-六氟丙烯共聚物區(qū)的聚合物。更具體的，該方法是在攪拌的水性反應(yīng)介質(zhì)中進(jìn)行的，該方法包括(a)將水、1，1-二氟乙烯、引發(fā)聚合反應(yīng)的引發(fā)劑和可在聚合反應(yīng)時(shí)乳化引發(fā)劑和反應(yīng)物料的水溶性表面活性劑加入反應(yīng)器中；(b)加入附加量的1，1-二氟乙烯和引發(fā)劑，使1，1-二氟乙烯連續(xù)聚合反應(yīng)直至反應(yīng)介質(zhì)中加入的1，1-二氟乙烯為該方法的1，1-二氟乙烯總用量的約50％至約90％；(c)在反應(yīng)介質(zhì)中加入(i)以該方法向反應(yīng)介質(zhì)中加入的六氟丙烯和1，1-二氟乙烯總重量的混合重量計(jì)，為約1％至20％(重量)的六氟丙烯，和(ii)該方法所用的其余的1，1-二氟乙烯以進(jìn)一步進(jìn)行聚合反應(yīng)；和(d)獲得1，1-二氟乙烯-六氟丙烯共聚物。
與均勻無規(guī)的1，1-二氟乙烯-六氟丙烯共聚物相比，這種聚合物具有改進(jìn)的性能。特別是，它們表現(xiàn)出更好的熔體流動(dòng)性、較低的彎曲模量、改進(jìn)的抗沖擊性和/或改進(jìn)的耐化學(xué)性。這些優(yōu)點(diǎn)的獲得并沒有犧牲聚合物的使用溫度。
根據(jù)對乳液聚合中六氟丙烯和總單體量之比的粗略測定，本發(fā)明中的1，1-二氟乙烯-六氟丙烯共聚物的六氟丙烯含量最好在約1％至約20％(重量)，較佳為約5％至15％(重量)，熔體粘度為約1至35千泊(在100秒-1，232℃下測定，(ASTMD3835))。對于光澤度最高的涂層，熔體粘度應(yīng)在低端1至5千泊，最好在2至3千泊，而對于抗龜裂性和耐溶性最好的涂層，熔體粘度應(yīng)在高端20至35千泊，較佳為20至25千泊，更佳為21.5至23.5千泊內(nèi)。中間段的熔體粘度提供了極端粘度處聚合物表現(xiàn)出的性能的有用的綜合性能。
該領(lǐng)域熟知的，本發(fā)明非實(shí)質(zhì)性部分的標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)可在聚合反應(yīng)時(shí)使用以調(diào)節(jié)聚合反應(yīng)獲得的聚合物的熔體粘度和分子量分布。例如，通?？稍黾渔溵D(zhuǎn)移劑的量以制得較低熔體粘度和較窄分子量分布的聚合物。
本發(fā)明方法中所用的熱塑性丙烯酸類樹脂可用來穩(wěn)定涂層。合適的用作涂層穩(wěn)定劑的熱塑性丙烯酸類樹脂包括，例如，丙烯酸、甲基丙烯酸酯或這些酸些的酯的熱塑性聚合物中的任何一個(gè)。酯可通過丙烯酸或甲基丙烯酸與合適的醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和2-乙基己醇間反應(yīng)形成。較佳的熱塑性丙烯酸類聚合物是甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸高級烷基酯聚合物的均聚物和共聚物。特別佳的是甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯的共聚物，如ACRYLOIDB44(Rohm和Haas Co.，Philadelphia，PA)。
甲基丙烯酸甲酯的共聚物可通過甲基丙烯酸甲酯與共聚物占較小比例的共聚單體聚合反應(yīng)來制成的。這種甲基丙烯酸甲酯的共聚物包括，例如，美國專利3,253,060中確定的共聚物，即通過甲基丙烯酸甲酯與小比例共聚單體，如甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯和甲基丙烯酸的聚合反應(yīng)來獲得的聚合物。
也可用含有羥基、酰胺、羧酸、環(huán)氧、硅烷醇醚以及其它活性官能團(tuán)的熱固性丙烯酸類樹脂。
熱塑性丙烯酸類樹脂組分可獲得相當(dāng)高的所需的涂布性質(zhì)，如那些在美國專利3,324,069和3,340,222中公開的在使涂層有最佳粘合和聚結(jié)的烘烤周期后脫色更少；在暴露在高溫使用環(huán)境下脫色更少；在使涂層有最佳粘合和聚結(jié)的烘烤周期后提高涂層的后成型耐久性(即，對彎曲、搗碎、磨蝕等損壞的抵抗能力)；和改善暴露在天氣下的顏色、光澤和涂層耐久性。在烘烤時(shí)抗脫色性能的改善是由于顏料組分的穩(wěn)定化作用。特別是，二氧化鈦由于熱塑性丙烯酸類樹脂組分的穩(wěn)定作用而提高抗脫色性。
漆基或涂料漆料組合物可不含顏料以形成一種清漆，或它可與一種或多種顏料混合形成涂料。在其它PVDF基涂層中有用的相同顏料可令人滿意地用于本發(fā)明中。顏料包括，例如，那些在美國專利3,340,222中確定的顏料。顏料可以是有機(jī)的或無機(jī)的。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，顏料可包括二氧化鈦，或二氧化鈦與一種或多種其它無機(jī)顏料的混合物(其中二氧化鈦為混合物的主要部分)。單獨(dú)使用或與二氧化鈦組合使用的無機(jī)顏料包括，例如二氧化硅、各種顏色的氧化鐵、鈦酸鉛和各種硅酸鹽例如滑石、硅藻土、石棉、云母、粘土和堿式硅酸鉛。可與二氧化鈦組合使用的顏料包括例如，氧化鋅、硫化鋅氧化鋯、鉛白、碳黑、鉻酸鉛、飄浮型或不飄浮型的金屬顏料、鉬桔紅、碳酸鈣和硫酸鋇。
較佳的顏料類別是煅燒過的陶瓷金屬氧化物型顏料。也可用煅燒型氧化鉻和一些氧化鐵。在要用白色涂層時(shí)，建議用非粉化、非泛黃金紅石型二氧化鈦。鎘、鋅鋇白等是不能用的，因?yàn)樗鼈儧]有抗粉化性和/或遮蓋力不足的。同樣也不建議用銳鈦型二氧化鈦。
當(dāng)有顏料組分時(shí)，它在組合物中的含量最好為每100重量份樹脂組分中約0.1至約50重量份。盡管對于大多數(shù)應(yīng)用，較佳的范圍是每100份重量樹脂組分中有約25至約35重量份顏料，但是對于白色和淺色的顏料來說，顏料的量通常在較佳量的較高范圍內(nèi)，且每100重量份樹脂組分中可有高達(dá)30重量份或更高。
透明的有金屬顏料涂層含有很少量的顏料。
對于漆基或涂料漆料，本發(fā)明的組合物可以是液體形式。包括氟聚合物樹脂和含有的任何其它任選的樹脂的粘合劑可分散、部分或完全溶解在稀料中，稀料可包括水性或非水性為基的溶劑。這些溶劑可以是單一溶劑或溶劑的混合物。合適的水性基的溶劑在美國專利4,128,519中有所描述。合適的非水性基的溶劑在WO93/13178和美國專利3,324.069中有所描述。所用的溶劑不是本發(fā)明的實(shí)質(zhì)性部分，且任何常規(guī)溶劑或包括常規(guī)用于PVDF樹脂基的涂料的潛溶劑的溶劑混合物是適用于本發(fā)明的。
本發(fā)明漆基或涂料漆料和涂料和清漆組合物中也可包括其它常規(guī)的涂料組分，如表面活性劑、分散劑、蠟、交聯(lián)劑、UV吸收劑、消光劑、增稠劑等。
可用該領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)來混合本發(fā)明的漆基或涂料漆料和涂料和清漆的組合物中含有的組分。
本發(fā)明的涂料和清漆組合物可用常規(guī)涂布方法，如噴涂、刷涂、浸涂、澆鑄、刮涂、卷涂、逆向輥涂、拉下涂布和其它該領(lǐng)域已知方法涂布在各種底材如塑料、木材、金屬、陶瓷、玻璃等上。
在涂布后，在室溫15℃至50℃下空氣干燥溶劑基的溶液中有樹脂的涂料和清漆以除去包括溶劑在內(nèi)的稀料，和烘干或加熱其它水性和非水性溶劑基的涂料和清漆，使包括溶劑的稀料蒸發(fā)并使涂層聚結(jié)。加熱的溫度在約125℃至約300℃的范圍內(nèi)，較佳的在約175℃至約275℃間。顯然，對于對較高溫度范圍敏感的涂布底材來說，應(yīng)用溶劑基的樹脂完全溶解的涂料和清漆。
盡管通過干燥涂料和清漆組合物使聚合物膜粘合在底材上通常是足夠的，但是通過先對底材表面底涂上一層相容的涂層可提高粘合性能。例如，對于木材，有用的底涂料是如美國專利3,234,039和3,037,881中描述的一層有顏料的丙烯酸酯聚合物。對于金屬涂層和水性基的涂料和清漆組合物來說，較佳的底涂層在美國專利3,111,426中有所描述，它是一種環(huán)氧基的底涂料。更通常的，在金屬上也可用如在美國專利3,526,532中描述的丙烯酸類的底涂料和美國專利4,179,542的部分氟代鹵代乙烯聚合物、環(huán)氧樹脂、粉末金屬顏料和濕的磨細(xì)云母的混合物基的底涂料。對于在玻璃和玻璃布、玻璃纖維或其它柔性的織物或無紡織物底材上涂布時(shí)，可用已知的粘合促進(jìn)劑。特別是，玻璃纖維可先用I.L.Fan和R.G.Shaw(Rubber World，June 1971，56頁)描述的硅烷偶聯(lián)劑處理。
本發(fā)明溶劑基的溶液中有樹脂的涂料和清漆在底材，如紙、玻璃纖維、玻璃布和無紡織物上的空氣干燥可在室溫下進(jìn)行，干燥時(shí)間為約3至24小時(shí)。然而，在約50℃下用強(qiáng)制空氣干燥時(shí)，膜將在10至15分鐘內(nèi)干燥。在60℃下用強(qiáng)制空氣干燥則5至10分鐘就夠了。在涂布后，對其它水性和非水性基的體系進(jìn)行加熱，使包括溶劑的稀料蒸發(fā)并使聚合物聚結(jié)。如上所述，加熱溫度應(yīng)在約125℃至約300℃，較佳的在約175℃至275℃間，最佳的在約215℃至250℃間。
或者，本發(fā)明的涂料和清漆可進(jìn)行澆注并加熱以獲得游離的組合物膜。在所有情況下，涂層均是光滑的、有光澤的、均勻的且牢固地粘結(jié)在底材上。膜和涂層也是硬的、抗蠕變的(尺寸穩(wěn)定)、柔性的、有耐化學(xué)性和耐候性。膜和涂層也提供了抗煙產(chǎn)生性和疏水性。
下列實(shí)施方案將進(jìn)一步描述發(fā)明者考慮的實(shí)施本發(fā)明的最佳方式，它們只是用來說明而不是限制本發(fā)明的。
按照下面給出的清漆(無顏料)型(A)和涂料(有顏料)型(B)和(C)的成分和比例制備涂料和清漆配方物。
(A)
(B)
金紅石二氧化鈦由DuPont提供(C)
配方物的制備是對除氟聚合物外的所有組分球磨4至8小時(shí)，將研磨料等分成與待測試氟聚合物的數(shù)目一致，并在每份研磨料內(nèi)加入適量的氟聚合物。在每個(gè)混合的單個(gè)配方物樣品中加入4mm的玻璃珠，加入量是單個(gè)樣品制劑總重量的1.25倍。
測試的氟聚合物是1.1，1-二氟乙烯均聚物(KYNAR 500，Elf Atochem North America，Inc.)2.1，1-二氟乙烯-六氟丙烯非均相共聚物-熔體粘度為2.2kp3.1，1-二氟乙烯-六氟丙烯無規(guī)共聚物-熔體粘度為6.0kp4.1，1-二氟乙烯-六氟丙烯非均相共聚物-熔體粘度為22.6kp
5.高分子量1，1-二氟乙烯-六氟丙烯無規(guī)共聚物(KYNAR FLEX2801，ElfAtochem North America，Inc.)6.1，1-二氟乙烯均聚物(KYNAR 500 PLUSTM，Elf Atochem NorthAmerica，Inc.)下面給出了配方物B&C涂料的分散液粘度。
表I<
將配方物(A)的涂料涂布在反射鋼底材上來觀察它的透明度，或是涂布在涂布有低光澤度黑KYNAR 500基的涂層的鋁板上以觀察光澤度增加效果。
對于抗裂試驗(yàn)，是將涂料下拉涂布在未底涂的鉻酸鹽處理過的鋁板上。
通過將從烘箱中取出的熱平板立即浸在室溫的水中可獲得淬火的涂層。
通過在特定時(shí)間內(nèi)和溫度下在烘箱內(nèi)對平板加熱可獲得退火涂層。采用長達(dá)24小時(shí)的時(shí)間和高達(dá)170℃的溫度。在退火溫度低于PVDF聚合物或共聚物熔點(diǎn)(在該情況下約為155℃至160℃)時(shí)觀察到光澤度有最大增加。光澤度增加的速度也隨著溫度升高至PVDF(均聚物或共聚物)的熔點(diǎn)而增加。
當(dāng)淬火、緩慢冷卻或退火時(shí)，加入氟聚合物2和4的配方物A制備的涂層是清晰的。加入氟聚合物1和6的配方物A的涂層在淬火時(shí)是清晰的，但在緩慢冷卻或退火時(shí)卻是模糊的。
當(dāng)用X射線光電子光譜法(XPS)測定時(shí)，由加入氟聚合物2的任一配方物制備的涂層在退火后均表現(xiàn)出表面組合物未變化。由加入氟聚合物1的任一配方物制得的涂層則在退火后其表面氟含量有所下降。
表2表示了用氟聚合物1和2的配方物B制得的淬火和退火涂層的XPS結(jié)果以及根據(jù)原始配方物中氟聚合物與丙烯酸之比計(jì)算得到的理論O、C和F原子百分比。
表2 XPS原子百分比和計(jì)算的氟聚合物/丙烯酸比例
從含有氟聚合物6的涂料配方物B制得的涂層表現(xiàn)出的性能與從含有氟聚合物1的配方物B制得的涂層相近。含有氟聚合物3、4和5的涂層表現(xiàn)出的性能與含有氟聚合物2的配方物B制得的涂層相近。
如上所述制得并如表3、4、5和6所述固化的涂層是從配方物B(白色)和C(藍(lán)色)制得的，并如表3、4、5和6所述進(jìn)行測試。表3、4、5和6分別表示從所述含有特定氟聚合物樹脂的配方物制得的涂層的結(jié)果。
表3白色淬火涂層
表4白色退火涂層
表5藍(lán)色淬火涂層
表6藍(lán)色退火涂層
型彎曲成型性是用測定預(yù)涂布過的板的涂層柔性ASTM D 4145-83(1990重新批準(zhǔn))的標(biāo)準(zhǔn)測試方法來測定的。在該測試中，預(yù)涂布過的板繞較厚的金屬或較大直徑型板逐漸彎曲180°至不再發(fā)生斷裂為止。每次彎曲后在低放大倍數(shù)(5至10倍)檢查涂層的裂縫(裂紋)，并用膠帶撕下測試方法測定粘附去除的損失量。
MEK(甲基乙基酮)耐摩擦性是根據(jù)National Coil Coaters association(NCCA)Technical Bulletin No.II-18來測定的。該測試是通過溶劑摩擦測定來評價(jià)耐溶劑性的標(biāo)準(zhǔn)。它提供了標(biāo)準(zhǔn)化的步驟，即用標(biāo)準(zhǔn)布以相同方式摩擦用溶劑潤濕的涂布樣品。
60°光澤度是用ASTM D523-89，一種測定鏡面光澤度的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法來測定的。該測試測定來自與標(biāo)準(zhǔn)黑玻璃相比的參比物的鏡面反射。60°角度可用于大多數(shù)樣品并可用于本應(yīng)用中報(bào)道的樣品測試。
擦傷硬度是根據(jù)ASTM D 3363-74(1989重新批準(zhǔn))，一種用鉛筆測試來測定膜硬度的標(biāo)準(zhǔn)方法。在該測試中，將涂布過的平板放在穩(wěn)固的水平表面上。將鉛筆以45°角度牢牢地放在膜上并推離操作者劃一條1/4英寸(6.5mm)的線。該方法開始時(shí)用最硬的鉛筆，然后降低鉛筆的硬度至鉛筆不切入或擦傷涂膜(鉛筆硬度)。
附著力和抗沖擊性是用膠帶測試來測定附著力的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法確定的，用ASTM D 3359-90和NCCA Technical Butlletin II-6(一種在反向沖擊后用“劃格”膠帶測試法評價(jià)膜附著力的標(biāo)準(zhǔn))分別來測定的。在ASTM測試中，涂布在底材上的膜方格內(nèi)在每個(gè)方向上切割6或11次，在方格上粘貼壓敏膠帶，然后除去。在NCCA Technical Butlletin II-6測試中，用Gardner Variable ImpactTester使涂布過的測試樣品受到高達(dá)斷裂測試樣品的底材所需的力的反向沖擊。將“斯科奇”(Scotch)膠帶#610粘貼在變形區(qū)域上，摩擦趕走氣泡并使樣品調(diào)整到室溫(但不超過10分鐘)。以對于測試表面合適角度快速拉下膠帶。涂層沒有附著損失，且所有涂層均通過抗沖擊性測試直至鋁板底材的斷裂極限。
權(quán)利要求
1.一種漆基，它包括干樹脂含量為10％至90％重量的1，1-二氟乙烯-六氟丙烯共聚物樹脂，該共聚物樹脂包括一個(gè)或多個(gè)分散的1，1-二氟乙烯-六氟丙烯共聚物區(qū)和一個(gè)或多個(gè)分散的1，1-二氟乙烯均聚物區(qū)，均聚物區(qū)包括一個(gè)至少約含有共聚物中50％1，1-二氟乙烯含量的主要1，1-二氟乙烯均聚物區(qū)，所述共聚物的六氟丙烯含量約為共聚物重量的1％至20％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的漆基，還包括至少一種非氟化樹脂。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的漆基，其中非氟化樹脂是丙烯酸類樹脂。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的漆基，其中所述漆基中的稀料基本上是非水性的。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的漆基，其中所述漆基中的稀料是水性基的。
6.一種涂料，包括一種顏料和權(quán)利要求1所述的漆基相混合。
7.一種涂層，它通過將權(quán)利要求6所述的涂料涂布在需要涂層的表面上并使所述涂料的稀料蒸發(fā)而獲得。
8.一種涂層，它通過將權(quán)利要求1所述的漆基作為一種清漆涂布在需要涂層的表面上并使所述漆基中的稀料蒸發(fā)而獲得。
9.一種制品，包括在其上至少一個(gè)表面粘合有權(quán)利要求7所述的涂層的制品。
10.一種制品，包括在其上至少一個(gè)表面粘合有權(quán)利要求8所述的涂層的制品。
11.一種漆基，包括干樹脂含量為10％至90％重量的1，1-二氟乙烯-六氟丙烯共聚物，共聚物是通過1，1-二氟乙烯和六氟丙烯在攪拌的水性反應(yīng)介質(zhì)中乳液聚合來制備的，方法包括(a)將水、1，1-二氟乙烯、引發(fā)聚合反應(yīng)的引發(fā)劑和可在聚合反應(yīng)時(shí)乳化引發(fā)劑和反應(yīng)物料的水溶性表面活性劑加入反應(yīng)器中；(b)加入附加量的1，1-二氟乙烯和引發(fā)劑，使1，1-二氟乙烯連續(xù)聚合反應(yīng)直至反應(yīng)介質(zhì)中加入的1，1-二氟乙烯為該方法的1，1-二氟乙烯總用量的約50％至約90％；(c)在反應(yīng)介質(zhì)中加入(i)以該方法向反應(yīng)介質(zhì)中加入的六氟丙烯和1，1-二氟乙烯總重量的混合重量計(jì)，為約1％至20％重量的六氟丙烯，和(ii)該方法所用的其余的1，1-二氟乙烯以進(jìn)一步進(jìn)行聚合反應(yīng)；和(d)獲得1，1-二氟乙烯-六氟丙烯共聚物。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的漆基，還包括至少一種非氟化樹脂。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的漆基，其中非氟化樹脂是丙烯酸類樹脂。
14.根據(jù)權(quán)利要求11所述的漆基，其中所述漆基中的稀料基本上是非水性的。
15.根據(jù)權(quán)利要求11所述的漆基，其中所述漆基中的稀料是水性基的。
16.一種涂料，包括一種顏料和權(quán)利要求11所述的漆基相混合。
17.一種涂層，它通過將權(quán)利要求16所述的涂料涂布在需要涂層的表面上并使所述涂料的稀料蒸發(fā)而獲得。
18.一種涂層，它通過將權(quán)利要求11所述的漆基作為一種清漆涂布在需要涂層的表面上并使所述漆基中的稀料蒸發(fā)而獲得。
19.一種制品，包括在其至少一個(gè)表面上粘合有權(quán)利要求17所述的涂層的制品。
20.一種制品，包括在其至少一個(gè)表面上粘合有權(quán)利要求18所述的涂層的制品。
全文摘要
本發(fā)明公開一種包括1,1－二氟乙烯－六氟丙烯共聚物的漆基,共聚物有一個(gè)或多個(gè)分散的1,1－二氟乙烯－六氟丙烯共聚物區(qū)和一個(gè)或多個(gè)分散的1,1－二氟乙烯均聚物區(qū),均聚物區(qū)的主要部分含有共聚物中至少50%的1,1－二氟乙烯,還公開了由它得到的涂料和清漆,從所述涂料和清漆制得的涂層及涂布有所述涂層的制品。涂層有改進(jìn)的光澤、柔性、抗龜裂性和其它應(yīng)用性能。
文檔編號C09D127/16GK1193643SQ9810381
公開日1998年9月23日 申請日期1998年2月6日 優(yōu)先權(quán)日1997年2月7日
發(fā)明者S·R·加博利, R·A·耶西 申請人:北美埃爾夫愛托化學(xué)股份有限公司