專利名稱：包含馬來(lái)酐改性聚合物的可直接涂漆的熱塑性烯烴組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含馬來(lái)酐改性聚合物和官能化聚合物添加劑的熱塑性烯烴組合物。
熱塑性烯烴(TPO)是烯烴聚合物和聚烯烴彈性體的未交聯(lián)的共混物。它們可在密閉式混合機(jī)中經(jīng)物理混合或在反應(yīng)器中經(jīng)聚合制得。這些材料是不可涂漆或涂布的，原因是油漆或涂料由與諸如聚烯烴的非極性材料的粘合性非常差的諸如聚氨酯，丙烯酸酯類聚合物，環(huán)氧或蜜胺的極性材料組成。一般使用增粘劑作為TPO底材和涂層之間的過(guò)渡層。這個(gè)附加步驟增加了產(chǎn)品的費(fèi)用，并且涂層是非常不耐用的。
歐洲專利申請(qǐng)662,496披露了一種由聚烯烴或聚烯烴/橡膠共混物和0.1-10重量％至少一種聚合物添加劑組成的可涂漆或可印刷的聚合物組合物，所述添加劑是(a)由不飽和酸、酯或酐改性的聚烯烴或聚酯和(b)胺、羥基或烷氧基封端的聚氧乙烯，聚氧丙烯或兩者共聚物的反應(yīng)產(chǎn)物，例如馬來(lái)酐改性的聚丙烯蠟和甲氧基封端的聚(環(huán)氧乙烷)二醇的反應(yīng)產(chǎn)物。
歐洲專利申請(qǐng)634,424披露了一種聚丙烯和馬來(lái)化聚丙烯與聚醚胺反應(yīng)產(chǎn)物的共混物。與聚丙烯和聚丙烯與馬來(lái)化聚丙烯反應(yīng)產(chǎn)物的共混物相比，上述共混物顯示出改進(jìn)的可涂漆性，改進(jìn)的抗沖擊性和優(yōu)良的成型流動(dòng)性。然而，EP662,496和EP 634,424中所披露的組合物在耐用性上都是差的。
按重量計(jì)，本發(fā)明的組合物包含下述組分(1)100份包含下述(a)-(d)的熱塑性烯烴(a)約10％-約60％全同立構(gòu)指數(shù)大于90％的丙烯均聚物，或丙烯含量大于85％并且全同立構(gòu)指數(shù)大于85％的包含乙烯和/或C4-8α-烯烴的結(jié)晶丙烯共聚物；(b)約30％-約60％任選地包含約1％-約10％二烯的非晶形乙烯-丙烯或乙烯-丁烯共聚物組分，所述共聚物組分在室溫下溶于二甲苯并且包含約30％-約70％的乙烯；(c)約2％-約20％室溫下不溶于二甲苯并且包含大于75％但小于92％乙烯的半結(jié)晶乙烯-丙烯或乙烯-丁烯共聚物；和(d)約5％-約20％密度為0.91-0.96g/cm3，熔體指數(shù)為0.1-100g/10min的乙烯聚合物；(2)每100份熱塑性烯烴約8份-約14份馬來(lái)酐含量約為2％-約5％，分子量Mn約為2500-約25,000的馬來(lái)酐改性的丙烯均聚物或乙烯/丙烯無(wú)規(guī)共聚物；(3)每100份熱塑性烯烴約5份-約14份選自下述(a)-(b)的馬來(lái)酐含量為至少0.3％但小于3％的馬來(lái)酐接枝的烯烴聚合物材料(a)包含乙烯-丙烯或乙烯-丁烯共聚物橡膠，任選地包含約0.5％-約10％二烯的馬來(lái)酐接枝的聚烯烴橡膠，所述共聚物橡膠包含約30％-約70％的乙烯，和(b)馬來(lái)酐接枝的丙烯聚合物材料，其中丙烯聚合物材料主要包含下述組分(ⅰ)-(ⅲ)(ⅰ)約10％-約50％全同立構(gòu)指數(shù)約為80％-約99％的丙烯均聚物，或選自下述(a)-(c)的共聚物，(a)丙烯和乙烯，(b)丙烯，乙烯和CH2=CHRα-烯烴，其中R為C2-8的直鏈或支鏈烷基，和(c)丙烯和如上述(ⅰ)(b)中所定義的α-烯烴，該共聚物包含約85％-約99％的丙烯，并且全同立構(gòu)指數(shù)約為80％-約98％；(ⅱ)約3％-約20％由差示掃描量熱法(DSC)測(cè)得結(jié)晶度約為20％-約60％的半結(jié)晶、基本上線型的共聚物組分，其中共聚物選自下述(a)-(c),(a)含大于50％乙烯的乙烯和丙烯；(b)含約1％-約10％α-烯烴和大于50％至98％乙烯和α-烯烴的乙烯，丙烯和如上述(ⅰ)(b)中所定義的α-烯烴；和(c)含大于50％至98％α-烯烴的乙烯和如上述(ⅰ)(b)中所定義的α-烯烴，所述共聚物在室溫或環(huán)境溫度下不溶于二甲苯；和(ⅲ)約40％-約80％選自下述(a)-(c)共聚物的共聚物組分，(a)乙烯和丙烯，其中共聚物含20％-小于40％的乙烯；(b)乙烯，丙烯和如上述(ⅰ)(b)中所定義的α-烯烴，其中α-烯烴的量約為1％-約10％，乙烯和α-烯烴的量為20％-小于45％；和(c)包含20％-小于45％α-烯烴并且任選地包含約0.5％-約10％二烯的乙烯和如上述(ⅰ)(b)所定義的α-烯烴，共聚物組分(ⅲ)在環(huán)境溫度下溶于二甲苯，其特性粘度約為1.7-約3.0 dl/g，其中以烯烴聚合物組合物的總量計(jì)，組分(ⅱ)和(ⅲ)的總量約為65％-約80％，組分(ⅱ)/(ⅲ)的重量比約為0.1-約0.3，在組分(ⅱ)+(ⅲ)中乙烯或C4-8α-烯烴或它們的混合物的總含量小于50％；(4)選自下述(a)-(c)，與(2),(3)和(5)(若存在的話)的酐基反應(yīng)的官能化聚合物(a)每100份熱塑性烯烴約2.7-約6份胺封端的聚亞烷基二醇；(b)每100份熱塑性烯烴約2-約6份選自下述(ⅰ)-(ⅲ)的羥基化聚合物(ⅰ)羥基化聚乙烯，(ⅱ)羥基化聚丁烯，和
(ⅲ)羥基化聚丁二烯；和(c)每100份熱塑性烯烴約2-約6份(a)+(b)的混合物，其中(a)與(b)之比約為0.1-約0.9；和任選的(5)每100份熱塑性烯烴約4份-約15份馬來(lái)酐含量約為2％-約13％并且分子量Mn約為500-約3000的馬來(lái)酐接枝的乙烯聚合物，其中每100份熱塑性烯烴中，(2)+(3)或(2)+(3)+(5)為至少16份但小于27份，并且當(dāng)存在馬來(lái)酐接枝的聚乙烯時(shí)，每100份熱塑性烯烴中(3)+(5)等于或大于10份。
注射成型部件如由這種組合物制成的汽車保險(xiǎn)杠可直接用極性油漆或涂料進(jìn)行涂覆，在熱塑性烯烴表面和油漆之間不需要增粘合劑層。
本發(fā)明組合物的組分(1)為包含下述組分(以重量計(jì))的熱塑性烯烴(a)約10％-約60％，較好約20％-約50％全同立構(gòu)指數(shù)大于90％，較好為95％-98％的丙烯均聚物，或丙烯含量大于85％并且全同立構(gòu)指數(shù)大于85％的包含乙烯和/或C4-8α-烯烴的結(jié)晶丙烯共聚物；(b)約30％-約60％，較好約30％-約50％任選地包含約1％-約10％二烯的非晶形乙烯-丙烯或乙烯-丁烯共聚物組分，所述共聚物組分在室溫下溶于二甲苯并且包含約30％-約70％的乙烯；(c)約2％-約20％，較好約7％-約15％室溫下不溶于二甲苯并且包含大于75％但小于92％乙烯的半結(jié)晶乙烯-丙烯或乙烯-丁烯共聚物；和(d)約5％-約20％，較好約7％-約15％密度為0.91-0.96g/cm3，熔體指數(shù)為0.1-100g/10min，較好約15-約50g/10min的乙烯聚合物。乙烯均聚物較好。然而，也可使用包含8％或更少的α-烯烴共聚單體的共聚物。
熱塑性烯烴一般經(jīng)至少三個(gè)步驟的順序聚合制得。組分(a)可在第一個(gè)反應(yīng)器中制備，組分(b)和(c)在第二個(gè)反應(yīng)器中制備，而組分(d)在第三個(gè)反應(yīng)器中制備?；蛘?，組分(d)可在第二個(gè)反應(yīng)器中制備，而組分(b)和(c)在第三個(gè)反應(yīng)器中制備。聚合條件和聚合催化劑在美國(guó)專利5,302,454中有較詳細(xì)的描述，其內(nèi)容在此參考引用?；蛘?，可以分開(kāi)制備四個(gè)組分，而后一起共混。順序聚合較好。
在制備熱塑性烯烴中所用的C4-8α-烯烴例如包括丁烯-1；戊烯-1；己烯-1；4-甲基戊烯-1，和辛烯-1。
當(dāng)存在二烯時(shí)，它一般為丁二烯；1,4-己二烯；1,5-己二烯，或亞乙基降冰片烯。
熱塑性烯烴的量為100重量份。
組分(2)是馬來(lái)酐接枝的丙烯均聚物或乙烯含量約為0.5％-約4％，較好約為1％-約3％的乙烯/丙烯無(wú)規(guī)共聚物。丙烯均聚物較好。聚合物的馬來(lái)酐含量約為2％-約5％，較好約為3％-約4％，其分子量Mn較好約為2500-約25,000，最好約為3000-約10,000。每100份熱塑性烯烴中，組分(2)的量約為8-約14份，較好約為10-約12份。
組分(3)是選自下述(a)-(b)的馬來(lái)酐接枝的烯烴聚合物材料(a)包含乙烯/丙烯或乙烯/丁烯共聚物橡膠，任選地包含約0.5％-約10％，較好約2％-約6％二烯的馬來(lái)酐接枝的聚烯烴橡膠，所述共聚物橡膠包含約30％-約70％，較好約40％-約60％的乙烯，和(b)馬來(lái)酐接枝的丙烯聚合物材料，其中丙烯聚合物材料主要包含下述組分(ⅰ)-(ⅲ)(ⅰ)約10％-約50％全同立構(gòu)指數(shù)約為80％-約99％的丙烯均聚物，或選自下述(a)-(c)的共聚物，(a)丙烯和乙烯，(b)丙烯，乙烯和CH2=CHRα-烯烴，其中R為C2-8的直鏈或支鏈烷基，和(c)丙烯和如上述(ⅰ)(b)中所定義的α-烯烴，該共聚物包含約85％-約99％的丙烯，并且全同立構(gòu)指數(shù)約為80％-約98％；(ⅱ)約3％-約20％由差示掃描量熱法(DSC)測(cè)得結(jié)晶度約為20％-約60％的半結(jié)晶、基本上線型的共聚物組分，其中共聚物選自下述(a)-(c),(a)含大于50％乙烯的乙烯和丙烯；(b)含約1％-約10％α-烯烴和大于50％至98％乙烯和α-烯烴的乙烯，丙烯和如上述(ⅰ)(b)中所定義的α-烯烴；和(c)含大于50％至98％α-烯烴的乙烯和如上述(ⅰ)(b)中所定義的α-烯烴，所述共聚物在室溫或環(huán)境溫度下不溶于二甲苯；和(ⅲ)約40％-約80％選自下述(a)-(c)共聚物的共聚物組分，(a)乙烯和丙烯，其中共聚物含20％-小于40％的乙烯；(b)乙烯，丙烯和如上述(ⅰ)(b)中所定義的α-烯烴，其中α-烯烴的量約為1％-約10％，乙烯和α-烯烴的量為20％-小于45％；和(c)包含20％-小于45％α-烯烴并且任選地包含約0.5％-約10％二烯的乙烯和如上述(ⅰ)(b)所定義的α-烯烴，共聚物組分(ⅲ)在環(huán)境溫度下溶于二甲苯，其特性粘度約為1.7-約3.0 dl/g，其中以烯烴聚合物組合物的總量計(jì)，組分(ⅱ)和(ⅲ)的總量約為65％-約80％，組分(ⅱ)/(ⅲ)的重量比約為0.1-約0.3，在組分(ⅱ)+(ⅲ)中乙烯或C4-8α-烯烴或它們的混合物的總含量小于50％。
組分(ⅰ)的量較好約為10％-約40％，最好約為20％-約35％。當(dāng)(ⅰ)為丙烯均聚物時(shí)，全同立構(gòu)指數(shù)較好約為85％-約98％。當(dāng)(ⅰ)為共聚物時(shí)，共聚物中丙烯的量較好約為90％-約99％。
組分(ⅱ)的量較好約為7％-約15％。由DSC測(cè)得的結(jié)晶度一般約為20％-約60％。通常，乙烯或α-烯烴的含量或當(dāng)兩者都使用時(shí)乙烯和α-烯烴的混合物的量大于55％至98％，較好約為80％-約95％。
組分(ⅲ)的量較好約為50％-約70％。組分(ⅲ)中乙烯或α-烯烴的含量或乙烯和α-烯烴的含量較好約為20％-約38％，最好約為25％-約38％。
組分(3)(a)可用齊格勒-納塔催化劑，金屬茂催化劑或混合催化劑制備，它可為非晶形或由DSC測(cè)量包含約1％-約10％的結(jié)晶度。
由DSC測(cè)量組分(3)(b)在高于120℃的溫度上存在至少一個(gè)熔融峰，并且在-10℃至-35℃的溫度上相對(duì)于玻璃化轉(zhuǎn)變存在至少一個(gè)峰。另外，這些材料的彎曲模量小于150MPa，通常為20-100MPa；屈服拉伸強(qiáng)度為10-20MPa；斷裂伸長(zhǎng)大于400％；在75％應(yīng)變時(shí)的拉伸永久變形為20％-50％；肖氏D硬度為20-35；霧度值小于40％，較好為小于35％，并且在-50℃時(shí)進(jìn)行懸臂梁式?jīng)_擊(Izod impact)試驗(yàn)時(shí)不會(huì)發(fā)生斷裂(無(wú)脆性沖擊破壞)。
合適的式CH2=CHR的α-烯烴例如包括丁烯-1；戊烯-1；4-甲基戊烯-1；己烯-1，和辛烯-1。
當(dāng)在組分(3)(a)中存在二烯時(shí)，它一般為1,4-己二烯，亞乙基降冰片烯或二環(huán)戊二烯。當(dāng)在組分(3)(b)中存在二烯時(shí)，它一般為丁二烯；1,4-己二烯；1,5-己二烯或亞乙基降冰片烯。
組分(3)(b)可經(jīng)包括至少兩個(gè)步驟的聚合過(guò)程制備，其中在第一步中，使丙烯，或丙烯和乙烯或α-烯烴，或丙烯，乙烯和α-烯烴聚合生成組分(ⅰ)，在接下來(lái)的步驟中，使乙烯和丙烯或α-烯烴，或丙烯，乙烯和α-烯烴和任選的二烯的混合物進(jìn)行聚合生成組分(ⅱ)和(ⅲ)。
聚合可以使用分開(kāi)的反應(yīng)器在液相，氣相或氣液相中進(jìn)行，所有的都可以分批或連續(xù)的方式進(jìn)行。例如，可以使用液體丙烯作為稀釋劑聚合組分(ⅰ)，氣相聚合組分(ⅱ)和(ⅲ)，除了丙烯部分脫氣外不需要中間步驟。丙烯聚合物材料的制備在美國(guó)專利5,212,246中有更詳細(xì)的描述，其內(nèi)容在此參考引用。
每100份熱塑性烯烴中，烯烴聚合物材料(3)的量約為5-約14份，較好約為8-12份。烯烴聚合物材料的馬來(lái)酐含量至少為0.3％，但小于3％，較好為小于1％，最好為小于0.8％。馬來(lái)酐的量等于或大于3％將獲得凝膠，粘合性差和耐用性差。
組分(4)是可與組分(2),(3)和(5)(若存在的話)中的馬來(lái)酐基反應(yīng)的官能化聚合物，它選自(a)胺封端的聚亞烷基二醇，例如聚乙二醇，聚丙二醇，聚乙二醇和聚丙二醇的共聚物，聚(1,2-丁二醇)和聚(1,4-丁二醇)，和(b)選自下述(ⅰ)-(ⅲ)的羥基化聚合物，(ⅰ)羥基化聚乙烯，(ⅱ)羥基化聚丁烯，和(ⅲ)羥基化聚丁二烯。胺封端的聚環(huán)氧乙烷較好。
當(dāng)存在組分(4)(a)時(shí)，每100份熱塑性烯烴中，其用量約為2.7-約6份，較好約為2.8-約4份，當(dāng)存在組分(4)(b)時(shí)，每100份熱塑性烯烴中，其用量約為2-約6份，較好約為3-約5份。每100份熱塑性烯烴中，(a)+(b)的混合物的用量也約為2-約6份，(a)與(b)之比約為0.1-約0.9。
任選組分(5)是馬來(lái)酐含量約為2％-約13％，較好約為3％-約6％的馬來(lái)酐接枝的乙烯聚合物。乙烯均聚物較好。然而，也可使用含10％或更少α-烯烴共聚單體的共聚物。乙烯聚合物的分子量Mn較好約為500-約3000，最好約為650-約2500；熔點(diǎn)較好約為90℃-約129℃，最好約為92℃-約126℃，在149℃時(shí)(ASTM D-88)的粘度較好約為20-約1000，最好約為100-約500 SUS(賽波特通用秒)。當(dāng)使用組分(5)時(shí)，每100份熱塑性烯烴中其用量約為4-約15份，較好約為5-約10份，并且每100份熱塑性烯烴中(3)+(5)的量等于或大于10份。
每100份熱塑性烯烴中，(2)+(3)或(2)+(3)+(5)的總量至少為16份但小于27份，較好約為18-約22份。
若使用非聚合物添加劑如導(dǎo)電炭黑的話，則它們應(yīng)在官能化聚合物與馬來(lái)酐接枝的聚合物反應(yīng)之后加入?；蛘?，分開(kāi)制備官能化聚合物與馬來(lái)酐接枝的聚烯烴的加成物，然后與熱塑性烯烴共混。
本發(fā)明的組合物也可包含其它常規(guī)的添加劑，例如抗氧劑；穩(wěn)定劑；增量油如石蠟油和環(huán)烷油；填料如CaCO3，滑石和氧化鋅，或阻燃劑。
可在開(kāi)放式輥，密閉式混合機(jī)(Banbury或Haake混合機(jī))以及單螺桿或雙螺桿擠壓機(jī)中將組合物的各組分進(jìn)行混合或熔融共混。
任選地可以預(yù)共混馬來(lái)酐接枝的聚合物或在與熱塑性烯烴共混前它們可與組分(4)預(yù)反應(yīng)。然而，前一種方法較好。
在下述實(shí)施例和對(duì)比例中，在450°F的溫度下在雙螺桿擠壓機(jī)中干共混各組分并反應(yīng)混合，然后對(duì)所得的材料造粒來(lái)制備試驗(yàn)所用的樣品。將粒料注塑成盤，使用Du Pont 872白色油漆對(duì)該盤進(jìn)行涂覆，使其具有約1.2-2密耳厚的涂層，在250°F下固化30分鐘。在與盤的澆口區(qū)相反一側(cè)的經(jīng)涂覆的盤上刻劃方格的格子圖案，每一個(gè)方格的大小約為1/4英寸。將粘合膠帶(3M 898)壓到油漆上并扯下，以測(cè)試所除去的油漆量或油漆粘合性。以扯一次后被膠帶除去的方格的％數(shù)記錄破壞的％數(shù)。使用Taber磨蝕試驗(yàn)機(jī)用C型磨損頭組合件(scuffing headassembly)和1磅負(fù)載測(cè)定耐用性。將經(jīng)涂覆的盤放在70℃的烘箱內(nèi)1小時(shí)，取出，放在磨蝕試驗(yàn)機(jī)的平臺(tái)上。使磨損頭與涂覆過(guò)的表面相接觸，讓盤旋轉(zhuǎn)指定的循環(huán)數(shù)。將從用磨損頭對(duì)著的完整圓周上除去的油漆量記為破壞％。
可接受的油漆粘合性的一組標(biāo)準(zhǔn)是由粘合膠帶測(cè)得破壞(所除去的涂料)小于10％和用Taber磨蝕試驗(yàn)機(jī)在25次循環(huán)后所除去的油漆為小于20％，在50次循環(huán)后所除去的油漆為30％或更少。
在本說(shuō)明書(shū)中，除非另有說(shuō)明外，所有的份數(shù)和百分?jǐn)?shù)均以重量計(jì)。
實(shí)施例1-7實(shí)施例1-7說(shuō)明包含熱塑性烯烴(TPO)，各種量的馬來(lái)酐接枝的烯烴聚合物材料(MA-g-OPM)，馬來(lái)酐接枝的聚丙烯(MA-g-PP)和胺封端的聚環(huán)氧乙烷(ATPEO)，含或不含馬來(lái)酐接枝的聚乙烯(MA-g-PE)的組合物的油漆粘合性和耐用性。結(jié)果列于表1中。
在該表中，熱塑性烯烴包含55％丙烯均聚物，3％丙烯含量約為10％并且在室溫下不溶于二甲苯的半結(jié)晶乙烯/丙烯共聚物，30％乙烯含量為50％并且在室溫下溶于二甲苯的非晶形乙烯/丙烯共聚物橡膠，和12％熔體指數(shù)約為50g/10min的乙烯均聚物。
MA接枝的OPM(1)是購(gòu)自Exxon Chemial Company的含0.7％接枝馬來(lái)酐的Exxelor VA-1803乙烯/丙烯橡膠。
MA接枝的OPM(2)是購(gòu)自Uniroyal Chemical Co.Inc.的包含0.4％接枝馬來(lái)酐，門尼粘度(在125℃時(shí)ML 1+4)為60并且乙烯/丙烯之比為75/25的Royaltuf465A乙烯/丙烯/非共軛二烯的三元共聚物。
MA接枝的聚丙烯是購(gòu)自Eastman Chemical Company的Epolene E-43馬來(lái)酐改性的聚丙烯蠟。
MA接枝的聚乙烯是購(gòu)自Petrolite Corporation的Ceramer 67馬來(lái)酐接枝的聚乙烯蠟。
ATPEO是購(gòu)自Huntsman Corporation的XTJ-418單胺封端的聚環(huán)氧乙烷。
抗氧劑是購(gòu)自Ciba-Geigy的Irganox B 225，它是1份Irganox 1010 2,2-雙[[3-(3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯基]-1-氧代丙氧基)甲基]-1,3-丙二基-3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯丙酸酯穩(wěn)定劑和1份Irgasfos 168亞磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯的混合物。
實(shí)施例1,3,4,6和7表明MA接枝的聚丙烯和MA接枝的乙烯/丙烯烯烴聚合物材料的混合物能獲得良好的粘合性和耐用性。實(shí)施例2和5表明將MA接枝的聚乙烯與MA接枝的聚丙烯和MA接枝的烯烴聚合物材料混合能在油漆粘合性上獲得略微的改進(jìn)并改進(jìn)耐用性。
對(duì)比例1-4在表2中，對(duì)比例1所用的未接枝橡膠是購(gòu)自Enichem America Inc.的包含4％亞乙基降冰片烯的Dutral 4038乙烯/丙烯/亞乙基降冰片烯的三元共聚物橡膠。配方的其它所有組分都與實(shí)施例1-7中的相同。
對(duì)比例1表明加入不與馬來(lái)酐接枝的橡膠獲得差的粘合性和差的耐用性。對(duì)比例2表明加入較多量的MA接枝的聚丙烯但不加入MA接枝的OPM獲得良好的粘合性，但耐用性仍然是差的。對(duì)比例3表明將少量MA接枝的聚丙烯(5份)與MA接枝的OPM混合獲得差的粘合性和差的耐用性。對(duì)比例4表明將MA接枝的聚丙烯與MA接枝的聚乙烯混合而不加入MA接枝的烯烴聚合物材料獲得良好的耐用性，但油漆粘合性是差的。
實(shí)施例8-11實(shí)施例8-11表明包含熱塑性烯烴(TPO)，馬來(lái)酐接枝的烯烴聚合物材料(MA-g-OPM)，馬來(lái)酐接枝的聚丙烯(MA-g-PP)和三種類型的官能化聚合物，即胺封端的聚環(huán)氧乙烷(ATPEO)，羥基化的聚乙烯(HPE)和羥基化的聚丁烯(HPB)的組合物的油漆粘合性和耐用性。結(jié)果列于表3中。
在表3中，熱塑性彈性體，馬來(lái)酐接枝的烯烴聚合物材料(1)和(2)，馬來(lái)酐接枝的聚丙烯，胺封端的聚環(huán)氧乙烷和抗氧劑與實(shí)施例1-7中的相同。
馬來(lái)酐接枝的OPM(3)是包含(a)30％乙烯含量為3.3％的丙烯/乙烯無(wú)規(guī)共聚物，(b)6.8％在室溫下不溶于二甲苯的半結(jié)晶乙烯/丙烯共聚物組分，和(c)63.2％在室溫下溶于二甲苯的非晶形乙烯/丙烯共聚物組分的丙烯聚合物材料，馬來(lái)酐接枝的OPM(3)還包含1％接枝的馬來(lái)酐。
MA-g-PE是購(gòu)自Petrolite Corporation的Ceramer 67馬來(lái)酐接枝的聚乙烯蠟。
HPE是購(gòu)自Petrolite Corporation的Unilin 350羥基化的聚乙烯蠟。
HPB是購(gòu)自Shell Chemical Company的HPVM 2202羥基化的聚丁烯。
對(duì)比例5-9在表4中，熱塑性烯烴，馬來(lái)酐接枝的烯烴聚合物材料(1)和(3)，馬來(lái)酐接枝的聚丙烯，胺封端的聚環(huán)氧乙烷和抗氧劑與實(shí)施例8-13中的相同。除了包含3％而不是1％的接枝馬來(lái)酐外，馬來(lái)酐接枝的OPM(4)與馬來(lái)酐接枝的OPM(3)相同。
這些對(duì)比例表明當(dāng)MA-g-OPM包含3％或更多的接枝馬來(lái)酐(對(duì)比例5和9)，使用太多或太少的ATPEO(對(duì)比例6和7)時(shí)和當(dāng)在組合物中不包括MA-g-PP(對(duì)比例8和9)時(shí)，粘合性和耐用性都是不可接受的。
實(shí)施例12和13這些實(shí)施例說(shuō)明使用胺封端的聚亞烷基二醇和羥基化聚合物的混合物作為官能化聚合物，即本發(fā)明組合物的組分(4)。結(jié)果列于表5中。
在表5中，熱塑性烯烴，馬來(lái)酐接枝的聚丙烯，馬來(lái)酐接枝的烯烴聚合物材料(1)和(2),ATPEO以及抗氧劑與實(shí)施例1-7中所用的相同。HPE和HPB與實(shí)施例8-11中所用的相同。
本文所揭示的本發(fā)明的其它特征，優(yōu)點(diǎn)和實(shí)施方案對(duì)那些本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)在閱讀了上述內(nèi)容后將會(huì)是非常顯而易見(jiàn)的。因此，雖然已相當(dāng)詳細(xì)地描述了本發(fā)明的具體實(shí)施方案，但是這些實(shí)施方案的變化和改進(jìn)在不偏離在此所述和要求的本發(fā)明的精神和范圍的情況下都是可以實(shí)現(xiàn)的。
權(quán)利要求
1．一種組合物，按重量計(jì)它包含(1)100份包含下述(a)-(d)的熱塑性烯烴(a)約10％-約60％全同立構(gòu)指數(shù)大于90％的丙烯均聚物，或丙烯含量大于85％并且全同立構(gòu)指數(shù)大于85％的包含乙烯和/或C4-8α-烯烴的結(jié)晶丙烯共聚物；(b)約30％-約60％任選地包含約1％-約10％二烯的非晶形乙烯-丙烯或乙烯-丁烯共聚物組分，所述共聚物組分在室溫下溶于二甲苯并且包含約30％-約70％的乙烯；(c)約2％-約20％室溫下不溶于二甲苯并且包含大于75％但小于92％乙烯的半結(jié)晶乙烯-丙烯或乙烯-丁烯共聚物；和(d)約5％-約20％密度為0.91-0.96/cm3，熔體指數(shù)為0.1-100g/10min的乙烯聚合物；(2)每100份熱塑性烯烴約8份-約14份馬來(lái)酐含量約為2％-約5％，分子量Mn約為2500-約25,000的馬來(lái)酐接枝的丙烯均聚物或乙烯/丙烯無(wú)規(guī)共聚物；(3)每100份熱塑性烯烴約5份-約14份選自下述(a)-(b)的馬來(lái)酐含量至少為0.3％但小于3％的馬來(lái)酐接枝的烯烴聚合物材料(a)包含乙烯/丙烯或乙烯/丁烯共聚物橡膠，任選地包含約0.5％-約10％二烯的馬來(lái)酐接枝的聚烯烴橡膠，所述共聚物橡膠包含約30％-約70％的乙烯，和(b)馬來(lái)酐接枝的丙烯聚合物材料，其中丙烯聚合物材料主要包含下述組分(ⅰ)-(ⅲ)(ⅰ)約10％-約50％全同立構(gòu)指數(shù)約為80％-約99％的丙烯均聚物，或選自下述(a)-(c)的共聚物，(a)丙烯和乙烯，(b)丙烯，乙烯和CH2=CHRα-烯烴，其中R為C2-8直鏈或支鏈烷基，和(c)丙烯和如上述(ⅰ)(b)中所定義的α-烯烴，該共聚物包含約85％-約99％的丙烯，并且全同立構(gòu)指數(shù)約為80％-約98％；(ⅱ)約3％-約20％由差示掃描量熱法(DSC)測(cè)得結(jié)晶度約為20％-約60％的半結(jié)晶的基本上線型的共聚物組分，其中共聚物選自下述(a)-(c),(a)含大于50％乙烯的乙烯和丙烯；(b)含約1％-約10％α-烯烴和大于50％至98％乙烯和α-烯烴的乙烯，丙烯和如上述(ⅰ)(b)中所定義的α-烯烴；和(c)含大于50％至98％α-烯烴的乙烯和如上述(ⅰ)(b)中所定義的α-烯烴，所述共聚物在室溫或環(huán)境溫度下不溶于二甲苯；和(ⅲ)約40％-約80％選自下述(a)-(c)共聚物的共聚物組分，(a)乙烯和丙烯，其中共聚物含20％-小于40％的乙烯；(b)乙烯，丙烯和如上述(ⅰ)(b)中所定義的α-烯烴，其中α-烯烴的量約為1％-約10％，乙烯和α-烯烴的量為20％-小于45％；和(c)包含20％-小于45％α-烯烴并且任選地包含約0.5％-約10％二烯的乙烯和如上述(ⅰ)(b)所定義的α-烯烴，共聚物組分(ⅲ)在環(huán)境溫度下溶于二甲苯，其特性粘度約為1.7-約3.0 dl/g，其中以烯烴聚合物組合物的總量計(jì)，組分(ⅱ)和(ⅲ)的總量約為65％-約80％，組分(ⅱ)/(ⅲ)的重量比約為0.1-約0.3，在組分(ⅱ)+(ⅲ)中乙烯或C4-8α-烯烴或它們的混合物的總含量為小于50％；和(4)選自下述(a)-(c)，與接枝聚合物中的酐基反應(yīng)的官能化聚合物(a)每100份熱塑性烯烴約2.7-約6份胺封端的聚亞烷基二醇；(b)每100份熱塑性烯烴約2-約6份選自下述(ⅰ)-(ⅲ)的羥基化聚合物(ⅰ)羥基化聚乙烯，(ⅱ)羥基化聚丁烯，和(ⅲ)羥基化聚丁二烯；和(c)每100份熱塑性烯烴約2-約6份(a)+(b)的混合物，其中(a)與(b)之比約為0.1-約0.9，其中每100份熱塑性烯烴中，(2)+(3)至少為16份但小于27份。
2．如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于(4)是胺封端的聚亞烷基二醇。
3．如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于(4)是(a)和(b)的混合物，每100份熱塑性烯烴中，(a)+(b)的總量約為2-約6份，(a)與(b)之比約為0.1-約0.9。
4．如權(quán)利要求1所述的組合物，它還包含(5)，每100份熱塑性烯烴約4份-約15份馬來(lái)酐含量約為2％-約13％并且分子量Mn約為500-約3000的馬來(lái)酐接枝的乙烯聚合物，其中每100份熱塑性烯烴中(2)+(3)+(5)為至少16份但小于27份，并且每100份熱塑性烯烴中(3)+(5)等于或大于10份。
5．如權(quán)利要求4所述的組合物，其特征在于(4)是胺封端的聚亞烷基二醇。
6．如權(quán)利要求4所述的組合物，其特征在于(4)是(a)和(b)的混合物，每100份熱塑性烯烴中，(a)+(b)的總量約為2-約6份，(a)與(b)之比約為0.1-約0.9。
7．一種注塑制品，它包含如權(quán)利要求1所述的組合物。
8．一種注塑制品，它包含如權(quán)利要求4所述的組合物。
全文摘要
可直接涂漆的聚合物組合物包含(l)熱塑性烯烴,(2)馬來(lái)酐接枝的丙烯均聚物或無(wú)規(guī)共聚物,(3)馬來(lái)酐接枝的烯烴聚合物材料,(4)與接枝聚合物中的馬來(lái)酐基反應(yīng)的官能化聚合物,和任選的(5)馬來(lái)酐接枝的乙烯聚合物。每100份熱塑性烯烴中(2)+(3)或(2)+(3)+(5)的量為至少16份但小于27份。
文檔編號(hào)C09D123/00GK1225935SQ98103858
公開(kāi)日1999年8月18日 申請(qǐng)日期1998年2月13日 優(yōu)先權(quán)日1998年2月13日
發(fā)明者D·A·伯塔 申請(qǐng)人:蒙岱爾北美股份有限公司