專利名稱：生物穩(wěn)定的水性涂料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及生物穩(wěn)定的水性涂料，所述涂料包含有抗酶水解的、分子量降低的多糖衍生物。
多糖廣泛用作水性涂料、特別是乳膠漆的增稠劑。多糖的例子包括羥乙基纖維素(HEC)，疏水改性的羥乙基纖維素(HMHEC)，乙基羥乙基纖維素(EHEC)，疏水改性的乙基羥乙基纖維素(HMEHEC)，羧甲基纖維素(CMC)，甲基纖維素(MC)，甲基羥丙基纖維素(MHPC)，淀粉衍生物，瓜耳樹膠衍生物如羥乙基瓜耳樹膠，羥丙基瓜耳樹膠，刺槐豆膠，黃原膠(xanthan)和藻酸鹽類。這些多糖衍生物的作用包括增加涂料的粘度，在儲(chǔ)存期間保持粘度，并且在使用期間提供希望的流變性。
水溶性纖維素醚廣泛地用于對(duì)水性涂料的增稠。所述的纖維素醚類通常通過用許多取代基如羥乙基、羥丙基和羧甲基等對(duì)纖維素的羥基進(jìn)行化學(xué)醚化而制得。纖維素是通過1-4 β-配糖鍵連接的萄糖酐單元的線性聚合物，并且分子量從約500至約1,000,000。
纖維素和纖維素衍生物的配糖鍵易于發(fā)生酶水解，即，通過纖維素酶使配糖鍵斷裂的水催化過程，這將導(dǎo)致鏈的斷裂和分子量降低。其它的多糖和多糖衍生物也將通過適于特定多糖的多糖水解酶的催化進(jìn)行類似的水解。
許多微生物釋放出纖維素酶和/或其它的多糖水解酶，因此，用纖維素衍生物或其它多糖衍生物增稠且參雜有這些微生物的乳膠漆在儲(chǔ)存期間，由于多糖增稠劑分子量的降低將使之粘度降低。Springle在Journal of Oil and Colour Chemists’Association(第(71)4卷，第109-113頁)中論述了這種作用。由于粘度降低將使之不適于使用，并將使涂膜的質(zhì)量下降，因此，涂料的粘度下降是特別不希望的。
業(yè)已用來使涂料中多糖衍生物的酶降解最小化的一種方法是，在涂料中摻入生物殺傷材料，從而破壞產(chǎn)生水解酶的微生物。在纖維素衍生物的情況下，業(yè)已作出了相當(dāng)大的努力，以使它們通過化學(xué)改性而抗酶水解。其中一種方法涉及纖維素改性，它是通過控制取代反應(yīng)的條件，沿纖維素鏈均勻地替代取代基而使纖維素具有很高的取代度。該方法披露于US3,709,876；3,769,247；4,009,329和4,084,060中。
加拿大專利CA1,014,289披露了包含特定羥乙基纖維素(HEC)的水基防護(hù)涂料組合物，所述的羥乙基纖維素將賦予該組合物明顯增加的生物穩(wěn)定性。對(duì)于摩爾取代值在1.5和2之間而言,HEC中未取代的萄糖酐單元的最大百分?jǐn)?shù)約為11。
目前，市售的纖維素衍生物并不能充分地抗酶的侵蝕。因此，需要開發(fā)出纖維素和其它的多糖衍生物，當(dāng)存在纖維素酶或其它多糖水解酶時(shí)它們不會(huì)造成分子量下降。
M.G.Wirick在聚合物科學(xué)雜志(A-1部分，第6卷，第1705-1718頁，1968)中討論了羥乙基纖維素的取代方案，以及它們與酶降解的關(guān)系。在聚合物科學(xué)雜志(A-1部分，第6卷，第1965-1974頁，1968)中，M.G.Wirick論述了在若干取代值時(shí)羧甲基纖維素的酶降解。
US3,974,032披露了一種低D.E.的淀粉水解產(chǎn)物，所述產(chǎn)物具有窄的分子量分布，包含低于約20％重量、聚合度大于約200的淀粉低聚糖，并具有降低的酶敏感度。其中公開了將低D.E.淀粉水解產(chǎn)物用于制備固含量為50-80％的糖漿的用途。
US5,366,755；5,525,368和5,569,483披露了多糖或多糖衍生物的降解產(chǎn)物，以及在食品中的應(yīng)用。其中優(yōu)選的多糖衍生物是纖維素衍生物，優(yōu)選的降解方式是酶降解。
US5,566,759公開了一種降低纖維素粘度的方法，所述纖維素包含在油井和氣井?dāng)嗔哑陂g使用的流體。將酶用來使聚合物降解。其中所列出的聚合物的例子有羥乙基纖維素和羧甲基羥乙基纖維素。
英國專利申請(qǐng)GB2281073A描述了通過酶水解降低水溶性纖維素醚的分子量。分子量被降低的材料的2％水溶液的粘度為1-10cps。其中披露了所述材料用于紙張的顏料涂層和用于增加紙張濕強(qiáng)度的用途。
EP382577B涉及纖維素衍生物的酶水解，從而形成低聚物的混合物，所述低聚物的平均聚合度為3-300,分子量為500-100,000。其中還描述了所述低聚物在食品中的用途。
荷蘭專利申請(qǐng)NL7413972披露了通過在水解劑的存在下的水解而改性的天然膠，如阿拉伯膠，黃蓍樹膠，藻酸，茄替膠等；所述的的水解劑可以是酶。所述產(chǎn)物可得到穩(wěn)定性改善和低粘度的水包油型乳狀液，例如，蠟乳狀液。
本發(fā)明的易于應(yīng)用的水性涂料組合物包含至少一種抗酶水解的分子量降低的多糖衍生物，和至少一種另外的水性涂料配料。優(yōu)選的是，新制備的水性涂料組合物在用多糖水解酶接種24小時(shí)后至少應(yīng)保留其約80％的起始粘度，該多糖衍生物的特征在于，其1％的水溶液在用多糖水解酶接種24小時(shí)后至少應(yīng)保留其約55％的起始粘度。
抗酶水解的水性涂料的制備方法包括(a)提供至少一種分子量降低的、抗酶水解的多糖衍生物；和(b)將該多糖衍生物與有效量的至少一種另外的水性涂料配料混合，以得到一水性涂料。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案，生物穩(wěn)定的水性涂料的制備方法包括a)在含水介質(zhì)中用多糖水解酶對(duì)前體多糖衍生物進(jìn)行處理，處理時(shí)間以足以得到分子量降低的多糖衍生物為準(zhǔn)；b)將該多糖衍生物與有效量的至少一種另外的水性涂料配料混合，以得到一水性涂料。
如上所述，已知的是，用纖維素衍生物或其它多糖衍生物增稠、且參雜有微生物或酶的乳膠漆在儲(chǔ)存期間，由于多糖增稠劑分子量的降低將使之粘度降低，從而使涂料不適于應(yīng)用。因此，本發(fā)明的結(jié)果，即通過使用分子量已降低的多糖衍生物可制得生物穩(wěn)定的涂料是意想不到的。
就本發(fā)明的水性涂料組合物而言，術(shù)語“易于應(yīng)用的水性涂料”被定義為，對(duì)于預(yù)定的應(yīng)用具有適當(dāng)性能的涂料，即，通過常規(guī)的方法如刷涂、噴涂或輥涂可施加至希望的基材上，并且在干燥時(shí)形成完整的薄膜。因此，該術(shù)語不包括在儲(chǔ)存時(shí)粘度明顯下降或增加，組分明顯分離或嚴(yán)重失水的涂料。
其聚合物主鏈包括一種或多種糖單體如葡萄糖，半乳糖，阿糖，甘露糖，果糖，半乳糖醛酸，鼠李糖和木糖或它們的衍生物的多糖衍生物是制備本發(fā)明抗酶多糖衍生物的合適的前體。所述的聚合物主鏈可以是直鏈或支鏈的。所述多糖的例子包括但不局限于纖維素，淀粉，瓜耳樹膠，果膠，出芽短梗孢糖，藻酸鹽，黃原膠和凝膠。優(yōu)選的是纖維素，淀粉和瓜耳樹膠。最優(yōu)選的是纖維素。
用于本發(fā)明的多糖的例子包括但不局限于多糖醚，多糖酯，多糖酰胺，多糖氨基甲酸乙酯，和多糖碳酸酯。
許多纖維素的醚衍生物是切實(shí)可行的并適用于制備本發(fā)明的水性涂料。前體纖維素醚的例子包括羥乙基纖維素(HEC)，羥丙基纖維素(HPC)，水溶性乙基羥乙基纖維素(EHEC)，羧甲基纖維素(CMC)，羧甲基羥乙基纖維素(CMHEC)，羥丙基羥乙基纖維素(HPHEC)，甲基纖維素(MC)，甲基羥丙基纖維素(MHPG)，甲基羥乙基纖維素(MHEC)，羧甲基甲基纖維素(CMMC)，疏水改性的羧甲基纖維素(HMCMC)，疏水改性的羥乙基纖維素(HMHEC)，疏水改性的羥丙基纖維素(HMHPC)，疏水改性的乙基羥乙基纖維素(HMEHEC)，疏水改性的羧甲基羥乙基纖維素(HMCMHEC)，疏水改性的羥丙基羥乙基纖維素(HMHPHEC)，疏水改性的甲基纖維素(HMMC)，疏水改性的甲基羥丙基纖維素(HMMHPC)，疏水改性的甲基羥乙基纖維素(HMMHEC)，疏水改性的羧甲基甲基纖維素(HMCMMC)，陽離子羥乙基纖維素(陽離子HEC)，和陽離子疏水改性的羥乙基纖維素(陽離子HMHEC)。優(yōu)選的纖維素醚是羥乙基纖維素(HEC)，羧甲基纖維素(CMC)，疏水改性的羥乙基纖維素(HMHEC)，甲基羥丙基纖維素(MHPC)，乙基羥乙基纖維素(EHEC)，和疏水改性的乙基羥乙基纖維素(HMEHEC)。最優(yōu)選的纖維素醚是羥乙基纖維素和疏水改性的羥乙基纖維素(HMHEC)。
上面列出的纖維素醚也可以包含少量其它的官能團(tuán)，只要所述的這些官能團(tuán)的量不大到影響纖維素醚的水溶性就行。所述其它官能團(tuán)的例子包括但不局限于酯和氨基甲酸乙酯。
t’Sas在US4,939,192中披露了，通過將羥乙基纖維素與烷基甘油醚反應(yīng)而生產(chǎn)疏水改性的羥乙基纖維素的方法；其中所述的烷基包含1-10個(gè)碳原子。Landoll的US4,228,277披露了，通過用從約10-24個(gè)碳原子的烴基進(jìn)行取代而生產(chǎn)疏水改性的非離子水溶性纖維素醚的方法。在該專利中，公開了許多連接烴基團(tuán)的化學(xué)方法，例如通過醚鍵，酯鍵，酰胺鍵和氨基甲酸乙酯鍵。Just等人的US.Re34,904(再頒US5,120,838)披露了用C1-C24長鏈烷芳基改性的水溶性纖維素醚。這些專利所披露的內(nèi)容包括在烷芳基和連接至纖維素分子的連接基之間帶有各種長度間隔基的纖維素醚。Angerer的US5,290,829披露了，用全氟化烷基疏水甘油酯疏水改性的羥乙基纖維素和羥丙基纖維素。
對(duì)于本發(fā)明而言，將羥乙基纖維素用包含約10-24個(gè)碳原子的基團(tuán)(約0.1至約3％重量)進(jìn)行醚化是優(yōu)選的。最優(yōu)選的疏水改性的羥乙基纖維素是被包含約16個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)(約0.1至約3％重量)取代。
用于本發(fā)明的前體瓜耳樹膠衍生物的例子包括羧甲基瓜耳樹膠(CM瓜耳樹膠)，羥乙基瓜耳樹膠(HE瓜耳樹膠)，羥丙基瓜耳樹膠(HP瓜耳樹膠)，羧甲基羥丙基瓜耳樹膠(CMHP瓜耳樹膠)，陽離子瓜耳樹膠，疏水改性的瓜耳樹膠(HM瓜耳樹膠)，疏水改性的羧甲基瓜耳樹膠(HMCM瓜耳樹膠)，疏水改性的羥乙基瓜耳樹膠(HMHE瓜耳樹膠)，疏水改性的羥丙基瓜耳樹膠(HMHP瓜耳樹膠)，陽離子疏水改性的羥丙基瓜耳樹膠(陽離子HMHP瓜耳樹膠)，疏水改性的羧甲基羥丙基瓜耳樹膠(HMCMHP瓜耳樹膠，和疏水改性的陽離子瓜耳樹膠(HM陽離子瓜耳樹膠)。上面列出的瓜耳樹膠衍生物也可以包含少量其它的官能團(tuán)，只要所述的這些官能團(tuán)的量不大到影響瓜耳樹膠衍生物的水溶性就行。所述其它官能團(tuán)的例子包括但不局限于酯和氨基甲酸乙酯。
就淀粉，果膠，瓜耳樹膠，出芽短梗孢糖，藻酸鹽和凝膠的衍生物而言，優(yōu)選水溶性醚和酯。果膠衍生物也包括酰胺化的果膠衍生物。
多糖衍生物可以由其取代度(DS)來表征。DS指的是，在多糖主鏈中每個(gè)單體單元所包含的被其它基團(tuán)如羧甲基或羥乙基取代的平均羥基數(shù)。例如DS為2，表示單體單元中三個(gè)羥基基團(tuán)平均兩個(gè)被取代。當(dāng)多糖衍生物是羥烷基化衍生物時(shí)，它們還可以由其摩爾取代度(MS)來表征，摩爾取代度指的是，連接至多糖中每個(gè)單體單元上的環(huán)氧烷例如環(huán)氧乙烷的平均摩爾數(shù)。對(duì)于本發(fā)明而言，前體多糖衍生物的最小取代度(DS)優(yōu)選約0.5，更優(yōu)選約1。優(yōu)選的最大取代度約2.9。當(dāng)分子量降低的、抗酶的多糖衍生物是纖維素或瓜耳樹膠衍生物時(shí)，其取代度(DS)較高，并常常高于其前體的取代度。為了保證水溶性，前體羥烷基化多糖的MS優(yōu)選約為1或更高。
本發(fā)明的分子量降低的抗酶多糖衍生物可通過用適當(dāng)?shù)亩嗵撬饷笇?duì)前體多糖衍生物進(jìn)行處理而制得。酶的選擇取決于被處理的多糖衍生物。例如，在纖維素衍生物的場(chǎng)合，酶將包含纖維素酶或改性的纖維素酶。這些酶是由微生物，通常是霉菌或細(xì)菌衍生的，并且是市售產(chǎn)品。所述微生物的非限定性例子是Trichoderma reesi,黑曲霉和青霉素。在淀粉衍生物的場(chǎng)合，如淀粉酶這樣的酶是合適的。適于處理本發(fā)明的前體多糖衍生物的其它多糖水解酶的例子是果膠酶，甘露聚糖酶和出芽短梗孢糖酶。
可在含水介質(zhì)的溶液中、在含水介質(zhì)的固體漿液中、或在含水介質(zhì)存在下在固體多糖衍生物上用酶對(duì)前體多糖衍生物進(jìn)行處理。除水以外，含水介質(zhì)還可包含有機(jī)溶劑。舉例性的有機(jī)溶劑的例子有丙酮，醇類，己烷和庚烷。當(dāng)酶處理在溶液中進(jìn)行時(shí)，對(duì)于多糖衍生物的濃度并不是十分嚴(yán)格的，該濃度的上限僅受可能會(huì)導(dǎo)致高濃度并且最終將難于攪拌和加工的溶液的高粘度所限制。
當(dāng)酶處理在含水介質(zhì)的前體多糖衍生物的固體漿液中進(jìn)行，或在含水介質(zhì)存在下的固體前體多糖衍生物上進(jìn)行時(shí)，以含水介質(zhì)和前體多糖的總重量計(jì)，最低的含水介質(zhì)量優(yōu)選約為15％重量，更優(yōu)選約20％重量，最優(yōu)選約25％重量。最高的含水介質(zhì)量約70％重量，更優(yōu)選約60％重量，最優(yōu)選約50％重量。在少量包含多糖水解酶的含水介質(zhì)的存在下，通過對(duì)固體衍生物的攪拌，可對(duì)固體前體多糖衍生物進(jìn)行處理。為使分子量降低，優(yōu)選將含酶的含水介質(zhì)噴至攪拌的固體衍生物上。
在酶處理過程中，用少量多糖水解酶對(duì)如上所述的多糖衍生物進(jìn)行處理，所述多糖衍生物呈包含含水介質(zhì)的溶液、漿液或固體狀；然后對(duì)反應(yīng)混合物混合一段時(shí)間，所述時(shí)間以能在酶可斷裂的配糖鍵處使多糖鏈斷裂并因此使分子量降低為準(zhǔn)。在該處理結(jié)束后，使酶去活化。在此可以使用任何去活化方法。其例子包括但不局限于加熱，改變pH，用蛋白酶處理，以及用金屬離子抑制酶的活性位置。
酶處理的時(shí)間和溫度取決于許多因素，包括特定的多糖衍生物、所使用的酶、酶的用量以及反應(yīng)溫度。所述反應(yīng)溫度優(yōu)選從約室溫即約20-25℃至酶可能將鈍化的溫度，如約80-85℃?？梢允褂玫陀谑覝氐臏囟?，但相應(yīng)地將增加反應(yīng)時(shí)間。
對(duì)于用來進(jìn)行處理的多糖水解酶的用量并不是十分嚴(yán)格的。即使以低的速率，甚至很少量的水解酶也能使反應(yīng)進(jìn)行。優(yōu)選酶的最低用量約為每克多糖衍生物1單位的酶，更優(yōu)選的是約2單位/克，最優(yōu)選的是約5單位/克。優(yōu)選酶的最高用量約為每克多糖衍生物100單位的酶。更優(yōu)選的最大酶用量為每克多糖衍生物75單位的酶，最優(yōu)選的是約50單位/克。一“單位”酶為以1微摩爾葡萄糖/分的還原能力，在標(biāo)準(zhǔn)pH和溫度條件下將“標(biāo)準(zhǔn)的多糖”分解成還原碳水化合物的酶的用量。對(duì)于不同的酶體系，“標(biāo)準(zhǔn)的多糖”是各不相同的。例如，對(duì)于纖維素酶，標(biāo)準(zhǔn)的多糖為羧甲基纖維素。
本發(fā)明的分子量降低的、抗酶的多糖衍生物是水溶性的，即在室溫在水中至少具有約1％的溶解度。在酶去活化以后，可以對(duì)它們進(jìn)行干燥，或用于制備本發(fā)明生物穩(wěn)定的溶液、漿液、或水濕潤狀(water-wet form)的水性涂料中。由于僅使用少量酶進(jìn)行處理，因此，使用不除去酶殘余物的產(chǎn)物通常是令人滿意的。如果希望或需要的話，可使用本領(lǐng)域熟知的標(biāo)準(zhǔn)提純方法，以進(jìn)一步提純生物穩(wěn)定的多糖衍生物產(chǎn)物。
以足以將前體多糖衍生物的分子量降低至所希望值的時(shí)間，進(jìn)行酶處理。酶處理時(shí)間將隨多糖衍生物前體的同一性、其分子量、溫度、酶活性以及本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員熟知的其它因素而改變。通過測(cè)量在此所述多糖衍生物的酶阻(enzyme resistance)，可確定是否分子量已充分降低至可得到抗酶的多糖衍生物。
在用適當(dāng)?shù)亩嗵撬饷笇?duì)分子量降低的多糖衍生物進(jìn)行接種之后，通過測(cè)量該衍生物水溶液的粘度穩(wěn)定性，可確定其酶阻。例如，通過用纖維素酶對(duì)羥乙基纖維素的水溶液進(jìn)行接種可確定其生物穩(wěn)定性，通過用甘露聚糖酶對(duì)羥乙基瓜耳樹膠水溶液進(jìn)行接種，可確定其生物穩(wěn)定性。在用約2單位多糖水解酶/克多糖衍生物對(duì)1％的抗酶多糖水溶液接種24小時(shí)后，其優(yōu)選能保留至少約55％的起始粘度。在相同的條件下，更優(yōu)選的是1％的水溶液至少能保留約75％的起始粘度，最優(yōu)選的是，至少能保留約80％的起始粘度。
用多糖水解酶對(duì)前體多糖衍生物進(jìn)行處理將降低它們的分子量并同時(shí)降低它們的溶液粘度。為制備本發(fā)明的生物穩(wěn)定的水性涂料，分子量降低的多糖衍生物的1％水溶液優(yōu)選的最小粘度約為5cps。更優(yōu)選的最小粘度約為50cps。更為優(yōu)選的最小粘度約為150cps，最優(yōu)選的最小粘度約為500cps。分子量降低的多糖衍生物優(yōu)選的最大粘度約為60,000cps。
典型的水性涂料組合物包含水、乳膠成膜聚合粘結(jié)劑、顏料和增稠劑。乳膠聚合物的種類和用量并不是至關(guān)重要的，并可根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)中熟知的步驟來提供。典型的乳膠聚合物包括但不局限于丙烯酸，醇酸樹脂，纖維素，氧茚樹脂，環(huán)氧化物，酯，烴，蜜胺，天然樹脂，含油樹脂，酚醛樹脂，聚酰胺，聚酯，松香，聚硅氧烷，苯乙烯，萜烯，尿素，氨基甲基乙酯，乙烯聚合物，丙烯酸乙烯酯等。說明性的乳膠成膜聚合粘結(jié)劑包括但不局限于包含一種或多種下列單體的一種或多種均聚物或共聚物(甲基)丙烯酸酯，乙酸乙烯酯，苯乙烯，乙烯，氯乙烯，丁二烯，偏二氯乙烯，叔羧酸乙烯酯(Vinylversatate)，丙酸乙烯酯，丙烯酸叔丁酯，丙烯腈，馬來酸酯，富馬酸酯等，包括它們的塑化產(chǎn)物或其它的衍生物。
二氧化鈦是涂料中最為常用的顏料。此外，還可使用許多不同的有色顏料。它們可以是金屬氧化物，例如氧化鐵或氧化鉻，或合成的有機(jī)顏料。
涂料的共同特征在于其顏料體積濃度(PVC),PVC是干涂膜中顏料與粘結(jié)劑的體積關(guān)系。PVC(通常以百分比表示)等于總的顏料體積(Vp)除以干燥薄膜中顏料和粘結(jié)劑(Vb)的總體積，或者PVC(%)=100×VpVp+Vb]]>對(duì)于本發(fā)明的水性涂料而言,PVC的最小值優(yōu)選約為15％。最大值優(yōu)選約為85％，最佳約為80％。
用于本發(fā)明水性涂料的分子量降低的多糖衍生物的量為，給涂料組合物提供所希望的增稠和流變性的有效量，因此該量將取決于所希望的流變性和所使用的特定的分子量降低的多糖衍生物。通常，當(dāng)使用纖維素醚時(shí)，優(yōu)選的最小量約為涂料組合物重量的0.01％重量，最優(yōu)選的最小量約為0.05％重量。優(yōu)選的最大量為10％重量，最優(yōu)選的最大量約為5％重量。
另外，本發(fā)明的水性涂料還可包含常用于所述組合物中的其它的組分。典型的組分包括但不局限于一種或多種下列的物質(zhì)溶劑，填料，干燥劑，平光劑，增塑劑，穩(wěn)定劑，分散劑，表面活性劑，粘性劑(viscosifiers)，懸浮劑，流動(dòng)調(diào)節(jié)劑，消泡劑，防結(jié)皮劑，防腐劑，增充劑，成膜助劑，交聯(lián)劑，表面改性劑，腐蝕抑制劑，以及用于水性涂料組合物中的其它配料。
本發(fā)明水性涂料的特征在于其生物穩(wěn)定性。也就是它們抗由于存在的多糖衍生物的酶水解而造成的粘度下降。優(yōu)選的是，新制備的本發(fā)明的涂料在用約5單位多糖水解酶/100克涂料接種24小時(shí)后至少應(yīng)保留其約80％的起始粘度。更優(yōu)選的是，在這些條件下，在接種24小時(shí)后，它們至少應(yīng)保留其約90％的起始粘度，更為優(yōu)選的是至少應(yīng)保留其起始粘度的約95％，最優(yōu)選的是保留其約98％的起始粘度。用來測(cè)試涂料生物穩(wěn)定性的多糖水解酶是可水解涂料中存在的特定的多糖的一種或多種酶。也就是說，如果增稠劑為纖維素衍生物的話，酶是纖維素酶，如果增稠劑是瓜耳樹膠衍生物的話，酶為甘露聚糖酶。對(duì)于淀粉衍生物，合適的酶為淀粉酶。
用于本發(fā)明水性涂料的增稠劑優(yōu)選為如上所述制備的分子量降低的纖維素醚，瓜耳樹膠醚或淀粉醚。更優(yōu)選的是，選自下述的分子量降低的纖維素醚羥乙基纖維素(HEC)，羧甲基纖維素(CMC)，疏水改性的羥乙基纖維素(HMHEC)，甲基羥丙基纖維素(MHPC)，乙基羥乙基纖維素(EHEC)，疏水改性的乙基羥乙基纖維素(HMEHEC)及其混合物。最優(yōu)選的是如上所述的羥乙基纖維素(HEC)和疏水改性的羥乙基纖維素(HMHEC)。
本發(fā)明將通過下面的實(shí)施例進(jìn)行說明，這些實(shí)施例僅僅是說明性的并不是限定性的。除非另有說明，所有百分比，份數(shù)等均以重量計(jì)。步驟多糖衍生物溶液的溶液粘度-于室溫，利用Brookfield粘度計(jì)于30rpm測(cè)量多糖衍生物的1％水溶液的溶液粘度。結(jié)果以厘泊(cps)表示。分子量測(cè)量-通過尺寸排阻色譜法(SEC)測(cè)量纖維素衍生物的重均分子量。在0.20M乙酸鋰緩沖劑(pH4.8)和0.25％無規(guī)甲基β-環(huán)糊精(RAMEB-CD)流動(dòng)相中，利用溫度恒定在40℃的多個(gè)色譜柱和折射率檢測(cè)器，進(jìn)行SEC測(cè)量。以1.0ml/min的流率，通過一組TSK-Gel柱(3個(gè)GMPWXL線性柱+G3000PWXL串聯(lián))而對(duì)該聚合物進(jìn)行色譜分析。使用0.20％的試樣濃度，注射體積為200μl。分子量分布數(shù)據(jù)是相對(duì)于聚環(huán)氧乙烷/聚乙二醇的校正值，并不是絕對(duì)值。酶處理過的多糖的涂料性能-將酶處理過的HEC’s摻入U(xiǎn)CAR367乙烯基-丙烯酸乳膠基內(nèi)用平光配方(顏料體積濃度=60％)中，得到95-100Kreb Units(KU)的起始Stormer粘度。乙烯基-丙烯酸平光漆配方的細(xì)節(jié)列于下表1中。
材料得自Rohm and Haas Co.(Philadelphia,PA)的Tamol731 A分散劑得自聯(lián)合碳化物公司(Danbury,CT)的TritonN-101表面活性劑得自Angus化學(xué)公司(Buffalo Grove,IL)的AMP-95(2-氨基-2-甲基-1-丙醇)得自Rhone-Poulenc Inc.(Kennesaw,GA)的Colloid 640消泡劑得自E.I.DuPont de Nemours&Co.(Wilmington,DE)的Ti-PureR-931二氧化鈦得自Engelhard Industries(Edison,NJ)的SatintoneW煅燒粘土得自ECC International(Sylacauga,AL)的ECC#1白色碳酸鈣得自聯(lián)合碳化物公司(Danbury,CT)的UCAR367乙烯基-丙烯酸乳膠得自Eastman化學(xué)公司(Kingsport,TN)的Texanol聚結(jié)劑得自ICI Americas(Wilmington,DE)的ProxelGXL生物殺傷劑。
表1乙烯基-丙烯酸內(nèi)用平光漆配方底漆色漿
如下，以較慢的速度分散至赫格曼4-5，并進(jìn)行調(diào)漆。
調(diào)漆<
<p>將上底漆(230克)與適量的增稠劑(如0.3-2重量％的水溶液)混合，以便將該底漆的Stormer粘度調(diào)節(jié)至97±2KU。水和增稠劑的總重量為50克。
用于增稠涂料的配方常數(shù)顏料體積濃度 60％非揮發(fā)性體積 33％非揮發(fā)性重量 52％磅/加侖 11.63Stormer粘度(起始) 95KUpH8.0實(shí)施例1本例描述羥乙基纖維素(HEC)水溶液的酶處理。
按如下制備活性為100單位/克的Celluclast1.5L纖維素酶的原液(得自Novo Nordisk A/S,丹麥)。將5克活性為1,500單位/克的酶溶液與70克(0.05摩爾)的乙酸鈉緩沖液混合，形成活性為100單位/克的原液。一“單位”酶為以1微摩爾葡萄糖/分的還原能力，在標(biāo)準(zhǔn)條件(pH4.8,40℃，20分鐘)下將CMC 7LFD羧甲基纖維素(Hercules Incorporated，Wilmington,DE)分解成還原碳水化合物的酶的用量。
將600克蒸餾水、0.98克10％的鹽酸溶液和3克原酶液添加至一反應(yīng)器中。將得到的混合物加熱至60℃，隨后，經(jīng)10分鐘(同時(shí)輕柔攪拌)緩慢地添加52.5克乙二醛交聯(lián)的羥乙基纖維素(Natrosol250MBR,1％溶液粘度～770cps)。然后在60℃對(duì)得到的混合物加熱1小時(shí)，再在95℃加熱15分鐘，以使酶純化。接著，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，并用3.6克ProxelGXL生物殺傷劑進(jìn)行處理。
通過用水對(duì)反應(yīng)混合物進(jìn)行適當(dāng)?shù)南♂?，制得了酶處理過的HEC的1％水溶液。其粘度為244cps。實(shí)施例2本例描述羥乙基纖維素(HEC)含水漿液的酶處理。
將30克Natrosol250MBR乙二醛交聯(lián)的HEC(1％溶液的粘度-770cps)添加至含200克蒸餾水的玻璃缸中。所述漿液的pH為6.4。向該HEC漿液中滴加鹽酸溶液，從而將漿液的pH調(diào)節(jié)至5，然后添加3克實(shí)施例1制備的原酶液。將最終得到的反應(yīng)混合物于18℃攪拌3.5小時(shí)。將得到的HEC漿液在強(qiáng)烈攪拌下倒至丙酮(1000ml)上，從而使部分溶解的HEC餾分不溶解。對(duì)不溶的HEC進(jìn)行過濾，殘留物用500ml一份的丙酮洗滌兩次。在對(duì)流烘箱中于61℃對(duì)如此得到的酶處理過的HEC干燥2.5天，然后在90℃干燥1小時(shí)，從而使留在試樣中的酶純化。
1％水溶液的粘度為275cps。實(shí)施例3本例描述疏水改性的羥乙基纖維素(HMHEC)水溶液的酶處理。
將576克蒸餾水、0.6克10％的鹽酸溶液和3克實(shí)施例1所述的原酶液添加至一反應(yīng)器中。將得到的混合物加熱至60℃，隨后，經(jīng)10分鐘(同時(shí)輕柔攪拌)緩慢地添加25.3克Natrosol PlusHM-HEC(Grade331)(1％溶液粘度,280cps)(得自Hercules Incorporated,Wilmignton,Delaware)。然后在60℃對(duì)得到的混合物加熱2小時(shí)，再在95℃加熱15分鐘，以使酶純化。接著，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，并用0.6克ProxelGXL生物殺傷劑進(jìn)行處理。
通過用水對(duì)反應(yīng)混合物進(jìn)行適當(dāng)?shù)南♂?，制得了酶處理過的HMHEC的1％水溶液。其粘度為175cps。實(shí)施例4本例描述高分子量HEC的制備和酶處理。
向包含有925克叔丁醇、120克水和27克氫氧化鈉混合物的Chemco反應(yīng)器中添加84克Buckeye HVE纖維素(得自BuckeyeCorp.,Spartanburg,SC)。在室溫對(duì)得到的混合物劇烈攪拌1小時(shí)，然后添加80克環(huán)氧乙烷。在70℃對(duì)得到的混合物加熱1小時(shí)。然后，將該反應(yīng)混合物冷卻至50℃，再添加52克70％的硝酸和57克環(huán)氧乙烷。將得到的反應(yīng)混合物于95℃加熱90分鐘，冷卻至50℃，再用9克70％的硝酸進(jìn)行中和。接著對(duì)該混合物進(jìn)行過濾，并用80∶20的丙酮/水混合物對(duì)殘留物洗滌三次；然后，用丙酮使提純的聚合物脫水。脫水的聚合物在流化床干燥器中于50℃進(jìn)一步干燥0.5小時(shí)。
如此分離的HEC的羥乙基摩爾取代度(MS)為4.3，其1％溶液的粘度為3350cps。
根據(jù)實(shí)施例1所述的步驟，用纖維素酶在pH5.1對(duì)HEC進(jìn)行處理。處理時(shí)使用如下制劑HEC,25.3克；水,576克；Celluclast1.5L纖維素酶(活性100單位/克)，3克；Proxel GXL,0.6克。
酶處理過的HEC其1％溶液的粘度為780cps。實(shí)施例5本例描述高分子量疏水改性的HEC(HMHEC)的制備和酶處理。
使用US4,902,733所述的步驟，用氫氧化鈉，以及用環(huán)氧乙烷和鯨蠟基縮水甘油醚對(duì)Rayonex F纖維素(得自Rayonier Inc.,Stamford,CT)進(jìn)行處理。產(chǎn)物的羥乙基摩爾取代度為2.95,鯨蠟基含量為0.7％。1％溶液的粘度為1,072cps。
借助實(shí)施例4所述的步驟，用纖維素酶對(duì)HMHEC進(jìn)行處理。產(chǎn)物的1％水溶液的粘度為122cps。實(shí)施例6本例描述乙基羥乙基纖維素(EHEC)的酶處理。
使用實(shí)施例3所述的條件來處理Bermocoll乙基羥乙基纖維素(得自Akzo Nobel,Amersfoort,荷蘭)，其1％溶液的粘度為3,400cps。酶處理過的產(chǎn)物的1％溶液的粘度為185cps。實(shí)施例7本例描述甲基羥丙基纖維素(MHPC)的酶處理。
使用實(shí)施例3所述的條件來處理MethocelJ75MS MHPC(得自道康寧化學(xué)公司,Midland,Michigan)，其1％溶液的粘度為1,500cps。酶處理過的產(chǎn)物的1％溶液的粘度為480cps。實(shí)施例8本例描述疏水改性的乙基羥乙基纖維素(HMEHEC)的酶處理。
使用實(shí)施例3所述的條件來處理BermocollEHM100疏水改性的乙基羥乙基纖維素(得自Akzo Nobel,Amersfoort,荷蘭)，其1％溶液的粘度約為3,200cps。產(chǎn)物的1％溶液的粘度為100cps。實(shí)施例9本例描述，當(dāng)用纖維素酶進(jìn)行接種時(shí)，前述實(shí)施例的方法制備的分子量降低的纖維素醚試樣的水溶液的粘度穩(wěn)定性，以及包含分子量降低的纖維素醚的含水涂料配方的粘度穩(wěn)定性。
用來進(jìn)行試驗(yàn)的酶是取自Aspergillus niger的Sigma C-1424纖維素酶(γ-照射)(得自Sigma化學(xué)公司,St.Louis,MO)，其活性為4.9單位/mg。纖維素酶的單位被定義為在pH5和37℃，以1.0微摩爾葡萄糖/分鐘降解羧甲基纖維素所需的酶量。
對(duì)于水溶液試驗(yàn)，用酶對(duì)纖維素醚的1％水溶液(除非另外指出的)進(jìn)行接種，酶的用量為2.45單位/克多糖衍生物。在室溫24小時(shí)后測(cè)量粘度。結(jié)果列于表2中。在所有情況下，“對(duì)比”例使用用來制備相應(yīng)的分子量降低的纖維素醚的前體纖維素醚。
對(duì)于涂料試驗(yàn)，用酶對(duì)上述步驟制備的涂料配方進(jìn)行接種，酶的用量為4.9單位/100克涂料。在室溫24小時(shí)后測(cè)量粘度。
結(jié)果清楚地表明，分子量降低的纖維素醚的水溶液和包含所述纖維素醚的水性涂料，在存在纖維素酶時(shí)，其保留的粘度百分比將明顯地大于相應(yīng)的前體纖維素醚的水溶液和包含所述前體纖維素醚的涂料。實(shí)施例10本例描述借助高固體處理而使羥乙基纖維素發(fā)生的酶解分子量降低。
向Abbe ribbon共混反應(yīng)器中添加500克、其1％水溶液的Brookfield粘度為1900cps的Natrosol250HBR羥乙基纖維素(得自Hercules Incorporated,Wilmington,Delaware)，和八片一平方英寸的齒形Teflon片。在關(guān)閉反應(yīng)器后，起動(dòng)共混機(jī)，對(duì)HEC粉末進(jìn)行攪拌。經(jīng)15分鐘的周期，將在500ml水中的、70克實(shí)施例1的原酶液溶液噴至充分?jǐn)嚢璧腍EC粉末上。然后，在60-65℃對(duì)得到的纖維素酶處理過的HEC加熱4小時(shí)，再在90℃加熱0.5小時(shí)。冷卻至室溫后，排出反應(yīng)器內(nèi)含物，并在流化床干燥器中于50℃干燥1小時(shí)。產(chǎn)物的1％水溶液的Brookfield粘度為330cps。
如前面實(shí)施例所述，將分子量降低的HEC配制成涂料。其Stormer粘度為96KU。以4.9單位/100克涂料的用量，用酶對(duì)制得的涂料配方進(jìn)行接種。24小時(shí)后于室溫測(cè)量粘度，粘度值為95KU，這表明粘度保留率為99％。
利用沒經(jīng)酶處理降低分子量的Natrosol250HBR羥乙基纖維素，以相同的方式配制對(duì)比涂料配方，在相同的酶阻試驗(yàn)中，其粘度保留率僅為87％。
表2酶處理過的纖維素醚的粘度穩(wěn)定性
HEC=羥乙基纖維素；EHEC=乙基羥乙基纖維素；HMEHEC=疏水改性的乙基羥乙基纖維素；MHPC=甲基羥丙基纖維素
a)2％的水溶液b)這些試樣不足以達(dá)到95KU的原始Stormer粘度目標(biāo)。
在此列出的實(shí)施例并不意味著對(duì)本發(fā)明構(gòu)成限定，它們只是對(duì)本發(fā)明的某些具體實(shí)施方案進(jìn)行說明。在不脫離所附權(quán)利要求范圍下，對(duì)本發(fā)明可進(jìn)行各種改進(jìn)和變更。
權(quán)利要求
1．一種易于應(yīng)用的水性涂料組合物，包含至少一種分子量降低的、抗多糖水解酶酶水解的多糖衍生物，和至少一種其它的水性涂料配料。
2．如權(quán)利要求1的易于應(yīng)用的水性涂料組合物，其中，分子量降低的多糖衍生物的1％水溶液的粘度從5至60,000cps。
3．如權(quán)利要求1的易于應(yīng)用的水性涂料組合物，其中，分子量降低的多糖衍生物的1％水溶液的粘度從50至60,000cps。
4．如權(quán)利要求1的易于應(yīng)用的水性涂料組合物，其中，分子量降低的多糖衍生物的特征在于，其1％的水溶液在用多糖水解酶接種24小時(shí)后至少應(yīng)保留其約55％的起始粘度。
5．如權(quán)利要求1的易于應(yīng)用的水性涂料組合物，其中，分子量降低的多糖衍生物的特征在于，其1％的水溶液在用多糖水解酶接種24小時(shí)后至少應(yīng)保留其約75％的起始粘度。
6．如權(quán)利要求1的易于應(yīng)用的水性涂料組合物，其中，分子量降低的多糖衍生物選自纖維素衍生物，瓜耳樹膠衍生物，淀粉衍生物，果膠衍生物，出芽短梗孢糖衍生物，藻酸鹽衍生物，凝膠衍生物，黃原膠衍生物及其混合物。
7．如權(quán)利要求1的易于應(yīng)用的水性涂料組合物，其中，分子量降低的多糖衍生物選自多糖的醚衍生物，多糖的酯衍生物，多糖的酰胺衍生物，多糖的氨基甲酸乙酯衍生物及其混合物。
8．如權(quán)利要求1的易于應(yīng)用的水性涂料組合物，其中，分子量降低的多糖衍生物是纖維素衍生物，多糖水解酶為纖維素酶。
9．如權(quán)利要求1的易于應(yīng)用的水性涂料組合物，其中，多糖水解酶是纖維素酶，分子量降低的多糖衍生物是纖維素醚，它們選自羥乙基纖維素(HEC)，羥丙基纖維素(HPC)，水溶性乙基羥乙基纖維素(EHEC)，羧甲基纖維素(CMC)，羧甲基羥乙基纖維素(CMHEC)，羥丙基羥乙基纖維素(HPHEC)，甲基纖維素(MC)，甲基羥丙基纖維素(MHPC)，甲基羥乙基纖維素(MHEC)，羧甲基甲基纖維素(CMMC)，疏水改性的羧甲基纖維素(HMCMC)，疏水改性的羥乙基纖維素(HMHEC)，疏水改性的羥丙基纖維素(HMHPC)，疏水改性的乙基羥乙基纖維素(HMEHEC)，疏水改性的羧甲基羥乙基纖維素(HMCMHEC)，疏水改性的羥丙基羥乙基纖維素(HMHPHEC)，疏水改性的甲基纖維素(HMMC)，疏水改性的甲基羥丙基纖維素(HMMHPC)，疏水改性的甲基羥乙基纖維素(HMMHEC)，疏水改性的羧甲基甲基纖維素(HMCMMC)，陽離子羥乙基纖維素(陽離子HEC)，和陽離子疏水改性的羥乙基纖維素(陽離子HMHEC)及其混合物。
10．如權(quán)利要求1的易于應(yīng)用的水性涂料組合物，其中，多糖水解酶是纖維素酶，分子量降低的多糖衍生物是羥乙基纖維素(HEC)。
11．如權(quán)利要求1的易于應(yīng)用的水性涂料組合物，其中，多糖水解酶是纖維素酶，分子量降低的多糖衍生物是疏水改性的羥乙基纖維素(HMHEC)。
12．如權(quán)利要求1的易于應(yīng)用的水性涂料組合物，其中，多糖水解酶是纖維素酶，分子量降低的多糖衍生物是疏水改性的乙基羥乙基纖維素(HMEHEC)。
13．如權(quán)利要求1的易于應(yīng)用的水性涂料組合物，其中，疏水改性的羥乙基纖維素是用含量為0.1-3％重量的10-24個(gè)碳原子的長鏈烷基基團(tuán)取代的羥乙基纖維素。
14．如權(quán)利要求1的易于應(yīng)用的水性涂料組合物，其中，疏水改性的羥乙基纖維素是用含量為0.1-3％重量的10-24個(gè)碳原子的烷芳基基團(tuán)取代的羥乙基纖維素。
15．如權(quán)利要求1的易于應(yīng)用的水性涂料組合物，其中，分子量降低的多糖衍生物是瓜耳樹膠醚，多糖水解酶是甘露聚糖酶。
16．如權(quán)利要求1的易于應(yīng)用的水性涂料組合物，其中多糖水解酶是甘露聚糖酶，分子量降低的多糖衍生物是瓜耳樹膠醚，它們選自羧甲基瓜耳樹膠(CM瓜耳樹膠)，羥乙基瓜耳樹膠(HE瓜耳樹膠)，羥丙基瓜耳樹膠(HP瓜耳樹膠)，羧甲基羥丙基瓜耳樹膠(CMHP瓜耳樹膠)，陽離子瓜耳樹膠，疏水改性的瓜耳樹膠(HM瓜耳樹膠)，疏水改性的羧甲基瓜耳樹膠(HMCM瓜耳樹膠)，疏水改性的羥乙基瓜耳樹膠(HMHE瓜耳樹膠)，疏水改性的羥丙基瓜耳樹膠(HMHP瓜耳樹膠)，陽離子疏水改性的羥丙基瓜耳樹膠(陽離子HMHP瓜耳樹膠)，疏水改性的羧甲基羥丙基瓜耳樹膠(HMCMHP瓜耳樹膠)，和疏水改性的陽離子瓜耳樹膠(HM陽離子瓜耳樹膠)及其混合物。
17．如權(quán)利要求1的易于應(yīng)用的水性涂料組合物，其中，其它的水性涂料配料選自顏料和乳膠成膜聚合粘結(jié)劑。
18．如權(quán)利要求1的易于應(yīng)用的水性涂料組合物，其中顏料體積濃度(PVC)為1 5-85％。
19．如權(quán)利要求1的易于應(yīng)用的水性涂料組合物，在用多糖水解酶對(duì)其進(jìn)行接種24小時(shí)后，至少保留其起始粘度的80％。
20．如權(quán)利要求1的易于應(yīng)用的水性涂料組合物，在用多糖水解酶對(duì)其進(jìn)行接種24小時(shí)后，至少保留其起始粘度的95％。
21．如權(quán)利要求1的易于應(yīng)用的水性涂料組合物，在用多糖水解酶對(duì)其進(jìn)行接種24小時(shí)后，至少保留其起始粘度的80％，其中，其它的水性涂料配料選自顏料和乳膠成膜聚合粘結(jié)劑；該涂料的顏料體積濃度(PVC)為15-85％；分子量降低的多糖衍生物選自纖維素衍生物，瓜耳樹膠衍生物，淀粉衍生物，以及果膠衍生物；其特征在于，其1％水溶液的粘度為5-60,000cps，在用多糖水解酶對(duì)該溶液進(jìn)行接種24小時(shí)后，至少保留其起始粘度的55％。
22．如權(quán)利要求1的易于應(yīng)用的水性涂料組合物，在用多糖水解酶對(duì)其進(jìn)行接種24小時(shí)后，至少保留其起始粘度的80％，其中，其它的水性涂料配料選自顏料和乳膠成膜聚合粘結(jié)劑；該涂料的顏料體積濃度(PVC)為15-85％；多糖水解酶是纖維素酶；分子量降低的多糖衍生物是纖維素醚，其特征在于，其1％水溶液的粘度為5-60,000cps，在用纖維素酶對(duì)該溶液進(jìn)行接種24小時(shí)后，至少保留其起始粘度的55％。
23．如權(quán)利要求1的易于應(yīng)用的水性涂料組合物，在用多糖水解酶對(duì)其進(jìn)行接種24小時(shí)后，至少保留其起始粘度的80％，其中，其它的水性涂料配料選自顏料和乳膠成膜聚合粘結(jié)劑；該涂料的顏料體積濃度(PVC)為15-85％；多糖水解酶是甘露聚糖酶；分子量降低的多糖衍生物是瓜耳樹膠醚，其特征在于，其1％水溶液的粘度為5-60,000cps，在用甘露聚糖酶對(duì)該溶液進(jìn)行接種24小時(shí)后，至少保留其起始粘度的55％。
24．如權(quán)利要求1的易于應(yīng)用的水性涂料組合物，其中，抗酶水解的分子量降低的多糖衍生物由下述方法制備，所述方法包括用多糖水解酶對(duì)前體多糖衍生物處理一段時(shí)間，所述時(shí)間以能使前體多糖衍生物的酶可斷裂的配糖鍵斷裂并因此使分子量降低為準(zhǔn)。
25．如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的易于應(yīng)用的水性涂料組合物，所述組合物不含生物殺傷劑。
26．一種制備前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的易于應(yīng)用的水性涂料組合物的方法，包括a)提供分子量降低的抗多糖水解酶酶水解的多糖衍生物；和(b)將該分子量降低的多糖衍生物與有效量的至少一種另外的水性涂料配料混合。
27．由權(quán)利要求26的方法制得的易于應(yīng)用的水性涂料組合物，該組合物是生物穩(wěn)定的。
28．一種制備權(quán)利要求1-25任一項(xiàng)的、易于應(yīng)用的水性涂料組合物的方法，包括a)在含水介質(zhì)中用多糖水解酶對(duì)前體多糖衍生物進(jìn)行處理，處理時(shí)間以足以得到分子量降低的多糖衍生物為準(zhǔn)；和b)將該分子量降低的多糖衍生物與有效量的至少一種另外的水性涂料配料混合，以得到一水性涂料。
29．由權(quán)利要求28的方法制得的易于應(yīng)用的水性涂料組合物，該組合物是生物穩(wěn)定的。
全文摘要
本發(fā)明披露了包含抗酶水解的分子量降低的多糖衍生物的水性涂料。該水性涂料是生物穩(wěn)定的,在用多糖水解酶對(duì)它們進(jìn)行接種24小時(shí)后,至少保留其起始粘度的約80%。本發(fā)明還披露了一種生物穩(wěn)定的水性涂料的制備方法,包括:a)在含水介質(zhì)中用多糖水解酶對(duì)前體多糖衍生物進(jìn)行處理,處理時(shí)間以足以得到分子量降低的多糖衍生物為準(zhǔn);和b)將該多糖衍生物與有效量的至少一種另外的水性涂料配料混合,以得到一水性涂料。
文檔編號(hào)C09D105/00GK1210876SQ9810333
公開日1999年3月17日 申請(qǐng)日期1998年7月28日 優(yōu)先權(quán)日1997年7月28日
發(fā)明者阿里溫·錢德拉·薩烏 申請(qǐng)人:赫爾克里士公司