專利名稱：油墨組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明是Kappele等人于1996年6月20日申請的序號為08/667,268專利號為5656071的美國專利申請的部分繼續(xù)，而后者又是Kappele等人于1995年12月26日申請的序號為08/577962的申請(現已放棄)的部分繼續(xù)。
本發(fā)明涉及用于噴墨印刷機的油墨組合物。
噴墨印刷是通過從噴咀往紙或別的印刷介質噴上油墨而完成的。油墨會以各種方式被驅至介質上。例如，在靜電印刷中，油墨被靜電場從噴嘴驅向介質。在另一種稱作擠壓管的噴黑印刷方法中，在油墨噴嘴中使用壓電元件。電引起的壓電元件變形使油墨由噴嘴被泵向印刷介質。在另一種稱作熱噴墨或鼓泡噴墨印刷的噴墨印刷方法中，通過在噴嘴中形成膨脹蒸汽相氣泡而將油墨由噴嘴驅向印刷介質。這些各種各樣的印刷方法在Durbeck和Sherr編輯的“Output Hard Copy Devices[輸出硬件復制裝置]”AcademicPress，1988作了描述(特別見第13章，題目為“噴墨印刷”)。
用于噴墨印刷機的油墨組合物通常含去離子水，水溶或水可混有機溶劑及著色劑。通常，此著色劑是可溶性染料。不幸的是，含可溶性染料的油墨會存在很多問題，例如水堅牢度差，光堅牢度差，因溶劑揮發(fā)和染料溶解度變化和染料結晶而引起的噴道阻塞，印刷質量差包括油墨滲出和成羽毛狀，差的熱穩(wěn)定性，化學不穩(wěn)定性，及易于氧化。
把用于油墨配方中的可溶性染料換成不溶性顏料可以克服很多這些問題。通常，當與染料相比時，顏料具有優(yōu)越的性能，特別是在水堅牢度，光堅牢度，熱穩(wěn)定性，氧化穩(wěn)定性及與涂過/處理過的紙及普通紙的相容性方面。然而，因為顏料在油墨組合物中不溶解，因此，必須作為分散體加入而引起一大堆問題。油墨的穩(wěn)定性在維持性能的均一及保證在使用間隙顏料不堵塞油墨的噴出方面是很關鍵的。當然，基于穩(wěn)定性及成本的理由，理想的是在油墨組合物中使用最少必要量的顏料。然而，減少油墨組合物中的顏料量會導致圖像的光密度差。此外，因為為保證必要穩(wěn)定性需要組份平衡，所以亦為重要的是，在噴墨印刷機中的應用，應保證組合物具有合適的粘度，及良好印刷性能例如良好的水堅牢度，光堅牢度，及當用于紙上時跑逸及羽毛化減少。很難開發(fā)一種能使這些性能均好的油墨配方。在平衡優(yōu)化這些常常是對抗的性能的嘗試中，一般的途徑是調整油墨組合物中的分散劑及溶劑體系。然而，在本發(fā)明之前，還設有一種不需使用特別聚合物分散劑而能優(yōu)化所有這些性能的配方。
Martrick等人的在1993.1.19出版的美國專利5180425描述了一種包括含水載體介質。顏料分散體及多醇/環(huán)氧烷共溶劑的噴墨油墨組合物，據報這些油墨使噴墨印刷機具有長的功能壽命，并使不能成膜。Liponic EG-1是所公開的優(yōu)選共溶劑中的一種。其他可用于此發(fā)明的可選溶劑包括聚乙二醇。
Wickramanayke等人的在1994.4.12公開的美國專利5302197描述了包含顏料分散體、含水載體介質及共溶劑混合物的含水噴墨油墨組合物，而共溶劑混合物又包括多醇/環(huán)氧烷縮合物及環(huán)狀酰胺衍生物。據報導Liponic EG-1是適用作多醇/環(huán)氧烷縮合物組份。
Chan等人的于1994.6.29出版的歐洲專利申請603469描述了一些噴墨油墨，它包含含水載體介質，特別定義的烷基多醇醚共溶劑及顏料分散體(用分散劑穩(wěn)定了的顏料顆粒)。據報這些油墨在粘度，表面張力，耐噴嘴堵塞，印刷質量，光穩(wěn)定性及耐抹耐水方面作了良好的平衡。在所公開的發(fā)明中可以使用的溶劑包括1，2，3-丁三醇。
Ohta等人的于1986.7.1公開的美國專利4597794描述了一種用于噴墨印刷方法的油墨配方，據說它形成清楚圖像和具有良好的物理性能。具體公開的用于油墨的溶劑包括聚乙二醇及1，2，6-己三醇。
業(yè)已發(fā)現，在含有不溶顏料分散體的含水油墨組合物中，使用非常特別的含有C2-C8端鏈烷二醇或其混合物以及(a)低分子量聚乙二醇或相關化合物，或(b)多醇/環(huán)氧烷縮合物，產生了優(yōu)化性能的獨特綜合。具體地說，這些組合物在穩(wěn)定性，光密度(甚至當只用少量顏料時也如此)，粘度，印刷性能(在印件上油墨的水堅牢性，低羽毛化，低跑逸)以及印刷機運作問題(即在印刷機使用間隙期間印機噴墨堵塞減少)這些方面具有優(yōu)異性能。上面討論過的專利沒有一份描述過或建議過本發(fā)明的特別共溶劑混合物。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種包含非常特別共溶劑體系的噴墨印刷機用的改進的著色油墨組合物本發(fā)明的其它目的和優(yōu)點從下面的公開中將變得很清楚。
本發(fā)明涉及一種適用于噴墨印刷機的含水油墨組合物，它包含(a)約0.01～20.0％不溶性著色劑；(b)約0.001～40.0％該著色劑用的聚合物分散劑；(c)約40.0％～99.0％含水載體；及(d)約1.0～75.0％共溶劑混合物，它包含(1)C2-C8端鏈烷二醇或其混合物，及(2)選自由下面材料組成的一個組的材料(i)分子量為約200～5000的聚乙二醇，聚(乙)(丙)二醇；(ii)具有下列通式的多醇/環(huán)氧烷縮合物
式中X是H或C1-C6烷基，R是H，C1-C6烷基或CH2O(CH2CH2O)eH，b是0或1，a+d+f(c+e)是約2～100，而f是約1～6；及(iii)它們的混合物；其中重量比(1)∶(2)為約95∶5至約5∶95。
除非另有指出，這里所用的百分數和比例均指“重量”。除非另有指出，所有分子量均指數均分子量。C2-C8端鏈烷二醇限定為指在每端具有羥基的二醇例如具有通式HO-CH2(CH2)tCH2-OH的鏈烷二醇，式中t是約0～6。
本發(fā)明涉及適用于噴墨印刷機的含水油墨組合物。這些組合物含有著色劑例如不溶性顏料(例如炭黑、溶藍(cyan)、品紅或黃色顏料)，用于此顏料的聚合物分散劑(此顏料及分散劑在組合物中以分散體存在)，含水載體，及特別定義的共溶劑混合物。這些必需成份的每一種以及也可含有的成分將詳述如下。
在本發(fā)明的組合物中所包含的聚合物分散劑數量為最終組合物的約0.001％～40.0％，優(yōu)選為約0.25％～10.0％，最優(yōu)選為約0.5％～5.0％。適用于本發(fā)明的聚合物分散劑包括任何在本領域公知適用于噴墨油墨制備中作為分散劑的陰離子、陽離子及非離子的聚合物。這種材料的例子在Shor等人的在1994年5月10日出版的美國專利5310778中作了描述，這里把它化作參考文獻。這類聚合物分散劑可以是均聚物，共聚物，支化聚合物或接枝聚合物。它們可以是無規(guī)或嵌段共聚物。
AB，BAB和ABC嵌段共聚合物代表適用于本發(fā)明的聚合物分散劑的一種類型。優(yōu)選的AB，BAB和ABC嵌段共聚物是由至少一種丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯，以及胺取代丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體衍生的。優(yōu)選的AB和BAB嵌段共聚物及其制法在Ma等人于在1992年2月4日出版的美國專利5085698中作了描述，這里把它收作參考文獻。
適用于本發(fā)明的聚合物分散劑通常包含疏水的和親水的聚合物鏈段，疏水鏈段傾向于與油墨組合物中的顏料顆粒結合，而親水鏈傾向于被液態(tài)油墨介質溶劑化，因而起著通過立體機理和/或離子機理而使分散體穩(wěn)定的作用。
用于本發(fā)明的聚合物穩(wěn)定劑的優(yōu)選類別包括包含有親水聚合物鏈段和疏水聚合物鏈段的嵌段或接枝共聚物，而疏水聚合物鏈段又包括水解穩(wěn)定的甲硅烷氧基取代基。這些分散劑特別優(yōu)選的副組是接枝共聚物，它們包含親水聚合物鏈段(特別是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯共聚物)，與之一起還包含得自具有下列通式的大分子的疏水聚合物鏈段
式中n是2～16，每個R獨立地是低級烷基(C1-C6)或甲硅烷氧基。這些材料公開在Beach等人1994年12月21日申請的序號為08/360199，現在為美國專利5589522之中，在此將它收為參考文獻。
另一類優(yōu)選聚合物分散劑包括其分子量從大于約600至約20000的接枝共聚物，它們包含(a)親水聚合物鏈段；(b)分子量為約400～3000的疏水聚合物鏈段，它含有水解穩(wěn)定甲硅烷氧基取代基；及(c)分子量200～2000的穩(wěn)定鏈段，選自由活性表面活性劑大分子，保護性膠體大分子及非甲硅烷氧基疏水單體組成的一個組。
優(yōu)選的單體比例(a)∶(b)為從約10∶1至約100∶1，而優(yōu)選單體比例(b)∶(c)為自約2∶1至約1∶5。優(yōu)選親水聚合物鏈段包括羧基取代基，最優(yōu)選的是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合物材料。優(yōu)選的含硅氧烷的疏水聚合物鏈段是丙烯酰基或甲基丙烯?；舛说木鄱榛柩跬榇蠓肿?。最優(yōu)選的疏水鏈段的分子量為約400～2000，并還含有二甲基聚甲硅烷氧基。優(yōu)選的穩(wěn)定鏈段包括丙烯酸十八烷基酯，甲基丙烯酸十八烷基酯，丙烯酸十二烷基酯，甲基丙烯酸十二烷基酯，丙烯酸壬基苯酚酯，甲基丙烯酸壬基苯酚酯，壬基苯氧基聚(亞乙氧基)n甲基丙烯酸酯，式中n為約1～40；壬基苯氧基聚(亞乙氧基)n丙烯酸酯，式中n為約1～40；甲氧基聚(亞乙氧基)n甲基丙烯酸酯，式中n為約5～40；甲氧基聚(亞乙氧基)n丙烯酸酯，式中n為約5～40；十八烷氧基聚(亞乙氧基)n甲基丙烯酸酯，其中n為約1～20；十八烷氧基聚(亞乙氧基)n丙烯酸酯，式中n為約1～20；甲基丙烯酸氟化C1-C18烷基酯；丙烯酸氟化C1-C18烷基酯；聚丙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯；聚丙二醇甲基醚丙烯酸酯；聚丙二醇4-壬苯基醚甲基丙烯酸酯；聚丙二醇4-壬苯基醚丙烯酸酯；甲基丙烯酰氧基-三甲基甲硅烷氧基封端的聚環(huán)氧乙烷；丙烯酰氧基三甲基甲硅烷氧基封端的聚環(huán)氧乙烷；以及它們的混合物。
這一類最優(yōu)選的聚合物分散劑的結構式為
式中x為約5～100優(yōu)選為約15～50；y為約1～2優(yōu)選約為1；z為約1～5優(yōu)選約為1；a為約3～45優(yōu)選約為9；b為約3～29優(yōu)選為約15～17；c為約2～8優(yōu)選約為3；而d為約0～7優(yōu)選約為3。這些聚合物分散劑公開在Beach等人近日申請的題目為“著色油墨用的聚合物分散劑”的美國專利中，這里將它收集為參考文獻。在這里要指出，在本發(fā)明分散劑上的端基不受限制。為了說明，它們可以包括硫代烴，以及氫。
另一類優(yōu)選聚合物分散劑是Beach等人在1994年12月21日申請的序號為08/360200的美國專利中公開的那些，這里把它收作參考文獻。這些材料是接枝聚合物。包含重約分子量為約1000～5000的親水聚丙烯酸主鏈，還包含最好在其主鏈上連有側鏈的疏水鏈段側鏈。這類優(yōu)選聚合物是具有如下通式之一的那些
式中x+y為約20～200，z為約1～10，而R是C6-C36烷基或
其中R1是C4-C20烷基；或者
式中x+y為約20～200，z為約1～10(無規(guī)分布)，n為約2～40，而R2是烷基或芳基，優(yōu)選為丁基；或
式中x+y為約20～200，z為約1～10(無規(guī)分布)，R3為H或CH3，R4為H，CH3或OCH3，而n為約10～60；或者
式中y為約6～20，x為約1～5，而R5為C6-C30烷基。
本發(fā)明的接枝共聚物分散劑需要相對低的分子量以獲得用于穩(wěn)定噴墨印刷油墨中所需要的顆粒穩(wěn)定性及低粘度。這可以通過選擇極性溶劑聚合法來制造此共聚物而獲得。這樣一種方法通過維持所有原料(游離基引發(fā)劑，疏水或親水單體，及鏈轉移劑)及所得共聚物的溶解度而控制共聚物的分子量和均勻性。因為合成共聚物需要被懸浮在含水介質中以便為噴墨印刷而配制，故有必要從反應混合物的極性有機溶劑中回收共聚物，并將它溶于水中。從極性聚合溶劑回收共聚物的典型方法應包括下列步驟1.把共聚物溶液加至非溶劑例如己烷中，以便從溶液中把共聚物沉淀出，從而把它提純；2.把沉淀真空過濾；及3.把此共聚物干燥。
然后可將此共聚物粉末溶于水基中并用于制備噴墨油墨，這種制法會是昂貴的和不必要地復雜的。
從極性有機聚合溶劑回收共聚物分散劑的優(yōu)選方法不僅簡化共聚物分散劑的回收，而且改進了用那些分散劑所制噴墨油墨的印刷性能，如油墨生成附屬物和濺潑的傾向減少了。具體地說，這些優(yōu)選方法是
1.溶劑汽提隨后溶于含水基中；及2.溶劑交換。
在溶劑汽提及溶解方法中，首先用能將共聚物溶液轉變?yōu)楦煞鄣臉藴史椒?，將極性溶劑從共聚物中汽提出來，這些標準方法是例如真空托盤干燥法，旋轉蒸發(fā)干燥法，轉鼓干燥法，旋轉圓筒真空干燥法，或噴霧干燥法。然后將干共聚物粉末溶于水基，因而它能用于制造著色噴墨油墨。
在溶劑交換方法中，將聚合反應器的約35％～60％(優(yōu)選約50％)極性溶劑蒸出，加入去離子水及水基(例如KOH溶液)以調節(jié)PH為約4.5～6.5，優(yōu)選為5。對其沸點低于水沸點的極性溶劑來說，此混合物的溫度慢慢升高以蒸出溶劑，直到溫度升至約100℃，在此時，除去所有極性有機溶劑。(這一方法不能用于極性溶劑的沸點高于水沸點的場合)。把別的水基(例如KOH溶液)加到溶液中以把PH提高到約7～8.5，優(yōu)選為約7.5。此溶液然后準備好用于配制著色噴墨油墨。
本發(fā)明油墨組合物的第二組份是顏料，一種不溶性著色劑。本發(fā)明組合物中顏料的存在量為最終組合物的約0.1～20.0％，優(yōu)選為約0.25～10.0％，最優(yōu)選為約0.5～5.0％。確實，本發(fā)明的一個重要優(yōu)點是它能使得油墨配制物只含少量顏料(例如約0.5～5.0％)而仍能得到具有高質量和優(yōu)異光密度的印刷品。適用于本發(fā)明的顏料是現有技術公知的常用顏料，如Ma等人的于1992.2.4出版的美國專利5085698所公開的那些，這里收作參考文獻。這些顏料可單獨或混合使用。
顏料顆粒應足夠小，以使油墨通過噴墨印刷裝置特別是其直徑通常為約10微米至約100微米的噴嘴時能自由流動。粒徑也對顏料分散穩(wěn)定性(這在油墨的全部壽命中均是關鍵的)有影響。小顆粒的布朗運動將幫助顆粒防止絮凝，因而生成更穩(wěn)定的產品。為獲得最大的顏色強度和色澤，也希望使用小顆粒。適用的粒徑為約0.05微米～15微米。優(yōu)選的是，顏料粒徑為約0.05～5微米，最優(yōu)選為約0.05～1微米。顏料可以以干的或濕的形式使用。例如，通常在含水介質中制造顏料。并以水濕濾餅的形式制得顏料。在濾餅中顏料不會被附聚到像它在干狀時的程度。因此，在水濕濾餅狀態(tài)中的顏料在制造油墨過程中不像干顆粒那樣，需要那么預防附聚。
金屬或金屬氧化物的細顆粒也可用于實踐本發(fā)明。例如，金屬及金屬氧化物適于制備磁性噴墨油墨。細粒徑氧化物例如二氧化硅，氧化鋁，氧化鈦等等也可使用。此外，研細的金屬顆粒，例如銅，鐵，鋼，鋁和鋁合金可選擇用于適當場合。
可用于本發(fā)明的顏料例子包括偶氮顏料，如偶氮色淀，不溶性偶氮顏料，縮合偶氮顏料，及螯合物偶氮顏料；多環(huán)顏料例如酞菁顏料，苝及苝顏料，蒽醌顏料，喹吖啶酮顏料，二噁嗪顏料，硫代靛藍顏料，異吲哚滿酮顏料，及醌酞酮顏料；染料色淀例如堿性染料色淀和酸性染料色淀；有機顏料例如亞硝基顏料，硝基顏料，苯胺黑及目光熒光顏料；以及無機顏料如氧化鈦類，氧化鐵及炭黑。用于本發(fā)明的優(yōu)選顏料包括二氧化鈦，氧化鐵及炭黑。能用于本發(fā)明的市場上大量供應的顏料的例子包括如下這些Heliogen藍L6901F(BASF)，Heliogen藍NBD7010(BASF)，Heliogen藍K7090(BASF)，Heucophthal藍GXBT-583D(Heubach)，lrgalite玉紅4BL(Ciba-Geigy)，Quindo品紅(Mobay)，lndofast亮猩紅(Mobay)，Hostaperm猩紅GO(Hoechst)，永久玉紅F6B(Hoechst)，Monastral猩紅(Ciba-Geigy)，Raven1170(Col.Chem.)，特別黑4A(Degussa)，黑FW18(Degussa)，SterlingNS黑(Cabot)，SterlingNSX76(Cabot)，Monarch880(Cabot)，Tipure R-101(Dupont)，Mogul L(Cabot)，BK 8200(PaulUhlich)，Heliogen綠K8683(BASF)，Heliogen綠L9140(BASF)，Monastral紅B(Ciba-Geigy)，Monastral紫R(Ciba-Geigy)，Hostaperm橙GR(Hoechst)，Paliogen橙(BASF)，L75-2377黃(Sun Chem.)，L74-1357黃(Sun Chem.)，Hostaperm黃H4G(Hoechst)，lrgazin黃5GT(Ciba-Geigy)，永久黃G3R-01(Hoechst)，Novoperm黃FGL(Hoechst)，Chromophthal黃3G(Ciba-Geigy)，Hansa黃X(Hoechst)，Dalamar黃YT-858-D(Heubach)，Hansa亮黃5GX-02(Hoechst)，日光堅牢藍15∶3(SunChemical)，和日光堅牢黃15∶4(Sun Chemical).
本發(fā)明油墨組合物的第三組份是含水載體介質。此組份包括水(優(yōu)選去離子水)或水與至少一種水溶有機溶劑的混合物。含水載體組份的存在量以本發(fā)明組合物計為約40.0～98.99％，優(yōu)選為約50.0～80.0％。對合適混合物的選擇取決于被配制的特種油墨的要求，例如所需的表面張力和粘度，所用顏料，著色油墨所要求的干燥時間，以及油墨將印在其上的紙的類型?？蛇x擇的水溶有機溶劑的代表性例子包括(1)醇類，例如甲醇，乙醇，正丙醇，異丙醇，正丁醇，仲丁醇，叔丁醇，異丁醇，呋喃醇，及四氫呋喃醇；(2)酮類及酮醇類，例如丙酮，甲基乙基酮，及二丙酮醇；(3)醚類，例如四氫呋喃及二噁烷；(4)酯類，例如乙酸乙酯，乳酸乙酯，碳酸亞乙酯，碳酸亞丙酯；(5)多羥基醇，如二甘醇，甘油，2-甲基-2.4-戊二醇，1，2，6-己三醇，及硫代二甘醇；(6)由亞烷基二醇衍生的低級烷基的一-或二-醚類，例如乙二醇單甲(或單乙)醚，二甘醇單甲(或單乙)醚，丙二醇單甲(或單乙)醚，三甘醇單甲(或單乙)醚，及二甘醇二甲(或二乙)醚；(7)含氮環(huán)狀化合物類，例如吡咯烷酮，N-甲基-2-吡咯烷酮，1-(2-羥乙基)-2-吡咯烷酮，及1，3-二甲基-2-咪唑啉酮；及(8)含硫化合物類，例如二甲基亞砜及四亞甲基砜。其他有用溶劑包括內酯及內酰胺。
在本發(fā)明中在使用水與有機溶劑的混合物作為載體介質的場合，此介質通常含從約0.1％水/99.9％有機溶劑至約99.9％水/0.1％有機溶劑。通常所使用的比例為約50％水/50％有機溶劑至約90.0％水/10.0％有機溶劑。這些百分數是以含水載體介質總重量計算的。也應明白，這里所用術語“有機溶劑”，它可用于含水載體介質，但采用此術語并不企圖包括用于本發(fā)明共溶劑組分中的那些特殊物質。
用于本發(fā)明含水載體介質組份的優(yōu)選有機溶劑包括多羥基醇類例乙二醇，1，2，6-己三醇，硫代二甘醇，己二醇及二甘醇；二醇類，例如不封端(如這里所定義的)戊二醇，己二醇，及同類的二醇；二醇酯類，例如丙二醇月桂酸酯；甘油；及多羥基醇低級烷基醚類，例如乙二醇單甲(或單乙)醚，二甘醇甲(或乙)醚，及三甘醇單甲(或單乙)醚；醇類，例如甲醇，乙醇，丙醇及丁醇；酮類，例如丙酮；醚類，例如四氫呋喃及二噁烷；酯類，例如乙酸乙酯；環(huán)丁砜類，N-甲基吡咯烷酮，內酯類例如γ-丁內酯；內酰胺類例如2-吡咯烷酮，1-甲基-2-吡咯烷酮。雖然有機溶劑會賦予油墨組合物有用的性能例如更快的干燥時間，降低的滲色及增大的滲透，但它們通常(與這里所定義的共溶劑物質相比)不改善光密度，組合物穩(wěn)定性及印刷質量。具體地說，優(yōu)選有機溶劑包括甘油，硫代二甘醇，正丙醇及它們的混合物。
用于本發(fā)明組合物的最后需要的組份是共溶劑混合物，它的含量以最終組合物計為約1.0％～75.0％，優(yōu)選為約5.0％～30.0％，更優(yōu)選為約10.0％～30.0％。此共溶劑混合物含有第一組分，它至少包含一種C2-C8端鏈烷二醇，或它們的混合物。此外，此共溶劑還含有第二組分，它是聚乙二醇類化合物，多醇/環(huán)氧烷縮合物，或這些化合物的混合物。用于這共溶劑混合物的第二組份可以是聚乙二醇，或混合的聚(乙)(丙)二醇，其分子量為約200～5000，優(yōu)選為約200～3000，最優(yōu)選的是使用聚乙二醇(PEG)，其分子量為約200～1000。在共溶劑中的第二組分可以是具有下列通式的多醇/環(huán)氧烷縮合物
式中X是H或CH3，R是H，C1-C4烷基或-CH2O(CH2CH2O)eH，b是0或1，a+d+f(c+e)為約2-100，而f是約1～6。
適用于本發(fā)明的多醇/環(huán)氧烷縮合化合物是多醇與環(huán)氧烷的反應產物。它們在Matrick等人的于1993.1.19出版的美國專利5180425中作了描述。這里把它收作參考文獻。這些化合物在25℃下在水中的溶解度通常至少為約4.5％(即在100份水中溶4.5份)。用于這些化合物的環(huán)氧烷是環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷或這兩種氧化物的混合物。與單一環(huán)氧烷的反應能生成具有不同氧烷基化程度化合物的混合物，因此所示結構是基于可能含一系列環(huán)氧烷單元的平均組成。可采用環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷的無規(guī)或嵌段共聚物鏈。與環(huán)氧烷反應的多醇可含有三個或多個羥基。適用的三醇是甘油，三羥甲基丙烷及三羥甲基乙烷。其他的例如1，2，4-丁三醇和1，2，6-己三醇也可使用。季戊四醇，二(三羥甲基丙烷)和甲基葡糖苷類在適用四醇之列。葡萄糖(一種五醇)也可使用。山梨醇是適用的六醇。其他適用六醇包括二季戊四醇及肌醇。二醇的環(huán)氧烷縮合物通常不適用于本發(fā)明，因為這類縮合物通常與顏料分散液不相容。新戊基二醇的環(huán)氧烷縮合物可以是一個例外。
多醇/環(huán)氧烷縮合物的一些例子如下a+d+f產品 R (c+e) b fLiponicEG-11-H 260 1LiponicSO-201-H 200 4PhotonolPHO-71492-C2H52.7 1 1PhotonolPHO-71552-C2H57.4 1 1Voranol230-6603-CH33.0 1 1Voranol234-6303-C2H53.0 1 1FomrezT-2794-C2H53.1 1 1FomrezT-3154-C2H54.1 1 11 Lipo Chemicals Co.，Paterson，N.J.
2 Henkel Corp.，Ambler，PA3 Dow Chemical Co.，Midland，Ml4 Witco Corp.，Organic Division，NewYork，NY適用于本發(fā)明的特別優(yōu)選多醇/環(huán)氧烷縮合物是上述的Liponic EG-1。此物質(其CTFA名稱是glycereth-26)是甘油的26摩爾環(huán)氧乙烷加成物，由Lipo Chemicals，Inc.，Paterson，New Jersey.大量供應。
共溶劑混合物第一組份和第二組份的存在量，以重量比(第一組份第二組份)表示為約90∶10至約10∶90。在共溶劑混合物含聚乙二醇(PEG)型化合物及C2-C8端鏈烷二醇的場合，最佳的PEG二醇重量比為約50∶50至約70∶30。在共溶劑混合物含多醇/環(huán)氧烷縮合物及C2-C8端鏈烷二醇或其混合物的場合，最佳的縮合物∶二醇比值為約95∶5至約5∶95。通常，最優(yōu)選的共溶劑組份比值為約40∶60至約60∶40。
本發(fā)明的油墨組合物可以用現有技術公知的任何制備這類組合物的方法來制備。此組合物的關鍵方面是，顏料與聚合物分散劑在含水載體/共溶劑混合物中形成穩(wěn)定的分散體。在一種制法中，首先將顏料和聚合物分散劑混到一起。然后在超微磨碎機中進行研磨以便把粒徑降至可接受的水平，然后把這一物料與其他油墨組份摻合。還可加入表面活性劑以提高顏料的分散性，及改善油墨的表面張力以控制它對紙的滲透性。合適的表面活性劑包括非離子、兩性及離子表面活性劑。其他添加劑如生物殺傷劑，濕潤劑，螯合劑和粘度調節(jié)劑可以以現有技術已確立的量加入油墨組合物中以獲得現有技術公知的好處。通常希望將著色噴墨油墨制成濃縮狀以提高顏料的分散性。然后隨即將油墨稀釋至在噴墨印刷體系中使用時的合適濃度。
制備著色噴墨油墨的方法典型地要求用研磨磨子將它們的粒徑降低。對油墨應有兩年或更長存放壽命穩(wěn)定性這種要求則需要顏料粒徑小于約200nm，優(yōu)選小于約140nm。通過用小的研磨介質對顏料顆粒進行廣泛剪切達到了這一粒徑要求。用于制備著色油墨的典型介質包括用不銹鋼，硅酸鋯，氧化鋯，玻璃及塑料制的球粒。用于這一研磨過程的高表面顆粒介質有時被磨掉入油墨分散體中，污染了最終配制物。這種污染能對油墨性能產生有害影響，這取決于污染物的類型和數量。例如，這種污染會導致帶色顏料配制物(特別是淡色例如黃色)的退色，因介質與配方化學品之間的反應而導致PH改變，油墨過濾困難，在印筒的全部壽命中油墨功能穩(wěn)定性的降低。優(yōu)選的研磨介質是具有高度光滑且均勻外表面、高密度及高硬度的球形陶瓷顆粒。用于制備本發(fā)明油墨的特別優(yōu)選研磨介質是以YTZ陶瓷珠名稱可從市場購買的材料，它由S.E.FirestoneAssociates，Philadelphia，Pa.大量供應，由Nippon Kagaku Togyo.生產。此材料是球形陶瓷顆粒狀，有一個經釔處理的高純氧化鋯芯，使球體極耐磨損。此顆粒是具有非常光滑、平整外表面的完整球體，密度為6.0克/厘米3，硬度為91。制造這一材料的方法的例子公開在1982.11.25出版的日本公開特許公報57/191234及1981.11.11出版的日本公開特許公報56/145118之中，這里把它們收作參考文獻。
下面的實施例是本發(fā)明油墨的制法及用法的詳細描述。這些詳細描述均在前面一般描述的范圍之中，并作為例子，并被用作對前面一般描述的解釋。這些實施例僅是用于解釋，而不是意在對本發(fā)明范圍進行限制。
實施例1一種本發(fā)明的油墨組合物，它使用了具有下列通式的聚合物分散劑(以下稱作三元共聚物L)
三元共聚物L如下制造用氬氣將甲基丙烯酸22.8克(265毫摩爾)，單甲基丙烯酰氧丙基封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS-MA)7.84克(8.7毫摩爾，MW＝900)，甲基丙烯酸硬脂基酯2.95克(8.7毫摩爾)，十二硫醇2.06克(9.9毫摩爾)，2，2’-偶氮二異丁酸二甲酯0.64克(2.84毫摩爾)及異丙醇100毫升的溶液脫氣(做法是重復部分蒸發(fā)，然后用Firestone閥以氬氣進行反充)，隨后加熱到70℃為時16小時，把此混合物冷至室溫，然后慢慢加至快速攪拌下的己烷1.0升中。所得固體用真空過濾法濾出，并在80℃真空干燥過夜。反應產率為約85％。此共聚物用質子NMR和GPC進行表征。
如下制備分散劑的貯備液把含40克去離子水的400毫升的燒杯放在帶磁攪拌器的熱板上。在攪拌下把三元共聚物L12克加到燒杯中，然后往此體系中加入18克20％KOH。把此混合物加熱到50℃為時2小時。如果需要，加入20％KOH把PH調至7.5。然后加入去離子水使貯備溶液的重量成為100克(12％三元共聚物L)制劑A組份 數量炭黑(Cabot Corp.，Monarch 88026.0克三元共聚物L貯備溶液 54.0克去離子水 100.0克制劑B組份 數量炭黑(Degussa Corp.，特種黑4A)26.0克三元共聚物L貯備溶液 54.0克去離子水 100.0克制劑A和B如下制造用機械攪拌方法將各組份預混合直至無可見塊狀物為止。用帶有10-12目硅酸鋯粒的型號為01std的Szegvari超微磨碎機以超微研磨法把此混合物進行分散，轉速為700rpm。此超微研磨法一般至少進行1小時，但是也可以在控制溫度下進行更長時間。把三元共聚物濃縮物從超微磨碎機取出，并通過加入去離子水把濃度降低至最終預混物百分固含量為12％。
用制劑A中所述的分散體制備具有下列組分的油墨組合物4％ (重量)炭黑1％三元共降物L10％ 聚乙二醇(MW＝400)10％ 1，3-丙二醇75％ 去離子水。
用下列方法制備此油墨組合物(1)把去離子水、PEG及1，3-丙二醇混合20分鐘。
(2)在攪拌下把此三元共聚物濃縮物(制劑A)加到此混合物中。繼續(xù)攪拌20分鐘。
(3)加入20％KOH以調整此組合物的PH為8.3。
(4)濾至1.2微米。
此油墨當用于噴墨印刷機時顯示良好的操作性能，良好的光密度，而且當在六種不同的有代表性類型的紙上檢測時，高度顯示了所需印刷性能。
實施例2使用制劑B及實施例1中所述的制法，制備具有下列組份的油墨組合物3％ 炭黑0.75％ 三元共聚物L14％ 聚乙二醇(MW＝400)6％ 1，3-丙二醇76.25％ 去離子水。
此油墨當用于噴墨印刷機時，顯示良好的光密度，良好的操作性能，而且當在六種不同的具有代表性類型的紙上檢測時，高度顯示了所需的印刷性能。
實施例3使用制劑A和實施例1中所述的制法，制備了具有下列組份的油墨組合物3％ 炭黑0.75％ 三元共聚物L10％ 聚乙二醇(MW＝400)10％ 1，3-丙二醇76.25％ 去離子水。
此油墨當用于一般噴墨印刷機時，顯示良好的操作性能，制出具有包括良好光密度的所需綜合印刷性能的印件。
實施例4使用制劑B及在實施例1中所述的制法，制備具有如下組份的油墨組合物3％ 炭黑1％ 三元共聚物L10％ Liponic EG-110％ 1，3-丙二醇76％ 去離子水此油墨當用于一段噴墨印刷機時，顯示良好的操作性能，當用于六種有代表性的紙樣上時，具有優(yōu)異的印刷性能(包括良好的光密度)實施例5使用制劑B及實施例1中所述的制法，制備具有下列組份的油墨組合物3％ 炭黑0.75％ 三元共聚物L10％ 1，3-丙二醇10％ 聚乙二醇(MW＝400)76.25％ 去離子水。
這一油墨當用于通常的噴黑印刷機中時，顯示良好的操作性能，而且當在六種具有代表性的紙樣上檢測時，具有良好的光密度。
實施例6使用實施例1中所述的制法，制備具有下列組份的油墨組合物3％ 炭黑(FW18，Degussa Corp.，Ridgefield Park，N.J.)0.75％ 三元共聚物L10％ 1，3-丙二醇10％ 聚乙二醇(MW＝400)76.25％ 去離子水。
此油墨當用于通常的噴墨印刷機時，顯示良好操作性能，且當在六種具有代表性的紙樣上檢測時具有良好光密度。
實施例7使用實施例1中所述的制法，制備具有下列組份的油墨組合物3％ 炭黑(FW18)0.75％ 三元共聚物L10％ 1，3-丙二醇10％ Liponic EG-10.15％ KathonPFM(生物殺傷劑-Rohm&Haas)76.10％ 去離子水此油墨當用于普通噴墨印刷機上時，顯示良好的操作性能，且當在六種具有代表性的紙樣上檢測時，具有良好的光密度。
實施例8用實施例1中所述的制法，制備具有下列組份的油墨組合物3％ 炭黑(特種黑4A)0.75％ 三元共聚物10％ 1，4-丁二醇10％ 聚乙二醇(MW＝600)0.2％ 正丙醇75％ 去離子水實施例9-11用與實施例3中所述相似方法進行實施例9-11，不同的是分別用1，5-戊二醇，1，6-己二醇及1，7-庚二醇代替1，3-丙二醇。
所得的油墨組合物當用于普通噴墨印刷機時，顯示良好的操作性能，當在六種具有代表性紙樣上檢測時具有良好的光密度。
實施例1-11的油墨的平均光密度(用MacBeth密度計測得)至少為約1.35。這些油墨也顯示良好的操作特性及印刷特性?！傲己貌僮魈匦浴敝傅氖窃谟∷⒅螅趪娔∷㈩^上不形成不可除去的殘留油墨副產物，而若形成會引起印刷質量不良(如用肉眼檢測樣所測出的)。“良好印刷特性”是指可接受量的羽狀物，及當用肉眼檢測時，不存在不需要的油墨小滴。
不具有本發(fā)明共溶劑的通常油墨不同時具有平均值至少為1.35的光密度以及上面定義的良好操作性能及印刷性能。
權利要求
1.一種適用于噴墨印刷機的含水油墨組合物，它包含(a)約0.1％～約20.0％重量的著色劑；(b)約0.001％～約40.0％重量的該著色劑用的聚合物分散劑；(c)約40.0％～99.0％重量的含水載體；及(d)約1.0～約60.0％重量的共溶劑混合物，它包含(1)C2～C6端鏈烷二醇或其混合物，及(2)選自由下面材料組成的一個組的材料(i)分子量為約200～5000的聚乙二醇及混合的聚(乙)(丙)二醇；(ii)具有下列通式的多醇/環(huán)氧烷的縮合物
式中X是H或C1～C6烷基，R是H，C1～C6烷基或CH2O(CH2CH2O)eH，b是0或1，a+d+f(c+e)是約2～100，而f是約1～6；及(iii)它們的混合物；其中重量比(1)∶(2)為約95∶5至約5∶95。
2.根據權利要求1的油墨組合物，其中共溶劑混合物包含(1)C2～C8端鏈烷二醇或它混合物；及(2)一種選自由下面材料所組成的一個組的材料(i)分子量為約200～5000的聚乙二醇；(ii)多醇/環(huán)氧烷縮合物，其中X是氫，R是氫，b是0，f是1，而a+d+f(c+e)是26；及(iii)它們的混合物。
3.根據權利要求2的油墨組合物，它含約1.0％～75.0％該共溶劑混合物。
4.根據權利要求3的油墨組合物，其中在此共溶劑混合物中，組分(i)是分子量為約200～1000的聚乙二醇。
5.根據權利要求4的油墨組合物，其中共溶劑混合物是1，3-丙二醇與分子量為約200～1000的聚乙二醇的混合物。
6.根據權利要求4的油墨組合物，其中重量比(1)∶(2)為約40∶60至約60∶40。
7.根據權利要求1的油墨組合物，其中聚合物分散劑選自由下列物質所組成的一個組
式中x+y為約20～200，z為約1～10，而R為C6～C36烷基或
式中R1是C4～C20烷基；
式中x+y為約20～200，z為約1～10(無規(guī)分布)，n為約2～40，而R2為烷基或芳基；
式中x+y為約20～200，z為約1～10(無規(guī)分布)，R3為H或CH3，R4為H，CH3或OCH3，而n為約10～60；及
式中y為約6～20，x為約1～5，而R為C6-C30烷基。
8.根據權利要求7的油墨組合物，其中含水載體是水或水與選自由下列物質組成的一個組的有機溶劑的混合物乙二醇，1，2，6-己三醇，硫代二甘醇，己二醇，二甘醇，戊二醇，己二醇，丙二醇月桂酸酯，甘油，乙二醇單甲醚，乙二醇單乙醚，二甘醇甲醚，二甘醇乙醚，三甘醇單甲醚，三甘醇單乙醚，甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，丙酮，四氫呋喃，二噁烷，乙酸乙酯，環(huán)丁砜類，內酯類，內酰胺類，以及它們的混合物。
9.根據權利要求8的油墨組合物，其中該著色劑選自由炭黑，二氧化鈦和氧化鐵組成的一個組。
10.根據權利要求9的油墨組合物，它含有約0.5％～5.0％的著色劑。
11.根據權利要求9的油墨組合物，其中聚合物分散劑是分子量大于約600至約20000的接枝共聚物，它包含(a)親水性聚合物鏈段；(b)分子量為約400～3000的疏水聚合物鏈段，它含有水解穩(wěn)定的甲硅烷氧基取代基；及(c)分子量為約200～2000的穩(wěn)定鏈段，它選自由活性表面活性劑大分子，保護膠體大分子及非甲硅烷氧基疏水單體組成的一個組。
12.根據權利要求11的油墨組合物，其中聚合物分散劑包含
式中x為約5～100，y為約1～2，z為約1～5，a為約3～45，b為約3～29，c為約2～8，而d為約0～7。
13.根據權利要求11的油墨組合物，其中共溶劑混合物包含(1)C2-C8端鏈烷二醇或其混合物；和(2)選自由下列材料所組成的一個組的材料(i)分子量為約200～5000的聚乙二醇；(ii)多醇/環(huán)氧烷縮合物，其中X是氫，R是氫，b是0，f是1，而a+d+f(c+e)是26；及(iii)它們的混合物。
14.根據權利要求13的油墨組合物，它含有約1.0％～75.0％的共溶劑混合物。
15.根據權利要求14的油墨組合物，其中共溶劑混合物包含(1)1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，或它們的混合物；及(2)選自由下列材料所組成的一個組的材料(i)分子量為約400的聚乙二醇；(ii)多醇/環(huán)氧烷縮合物，其中X是氫，R是氫，b是0，f是1，而a+d+f(c+e)為26；及(iii)它們的混合物。
16.根據權利要求15的油墨組合物，其中重量比(1)∶(2)為約40∶60。
17.根據權利要求16的油墨組合物，其中含水載體是水或水與選自由甘油，硫代二甘醇，正丙醇及其混合物所組成的一個組的有機溶劑的混合物，其中含水載體含約50％水/約50％有機溶劑至約99.9％水/0.1％有機溶劑，且所有百分數均是指重量百分數。
18.共溶劑混合物，它包含(1)C2-C8端鏈烷二醇或它們的混合物；及(2)選自由下列材料組成的一個組的材料(i)分子量為約200～5000的聚乙二醇，及混合的聚(乙)(丙)二醇，(ii)通式如下的多醇/聚環(huán)氧烷縮合物
式中X為H，或C1～C6烷基，R為H，C1～C6烷基或CH2O(CH2CH2)eH，b為0或1，a+d+f(c+e)為約2～100，而f為約1～6；及(iii)它們的混合物。其中重量比(1)∶(2)為約95∶5至約5∶95。
19.根據權利要求18的共溶劑混合物，其中該端鏈烷二醇是1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，或其混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于噴墨印刷機的含水油墨組合物,它包括含水載體,著色劑,聚合物分散劑,及特別的共溶劑混合物,而此混合物包含C
文檔編號C09D11/10GK1201057SQ98102490
公開日1998年12月9日 申請日期1998年5月21日 優(yōu)先權日1997年5月21日
發(fā)明者W·D·卡普勒, A·M·比爾森 申請人:萊克斯馬克國際公司