專利名稱：粘性聚丙烯樹脂組合物及使用該樹脂組合物的多層層合體的制作方法
發(fā)明的背景發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種粘性的聚丙烯樹脂組合物和使用該樹脂組合物的多層層合體。
更具體地說，本發(fā)明涉及適于將聚烯烴層如聚丙烯層與聚酰胺樹脂和/或乙烯/乙烯醇共聚物層粘合在一起的粘性聚丙烯樹脂組合物，還涉及將上述組合物用作粘合層的多層層合體。現(xiàn)有技術(shù)的描述迄今已知聚烯烴如聚丙烯和聚酰胺樹脂的層壓薄膜、聚烯烴如聚丙烯與乙烯/乙烯醇共聚物的層壓薄膜，以及各種用作粘合層的材料。
然而，這些材料在制備收縮薄膜的拉伸步驟中很大程度上失去粘合力，因此不能按需提供令人滿意的粘合力。發(fā)明的概述本發(fā)明的目的是提供對聚烯烴如聚丙烯和聚酰胺樹脂和/或乙烯/乙烯醇共聚物具有極好粘合力的粘性聚丙烯樹脂組合物。
本發(fā)明的另一個目的是提供在聚烯烴層與聚酰胺和/或乙烯/乙烯醇共聚物層之間具有由上述本發(fā)明粘性聚丙烯樹脂組合物制成的粘合層的多層層合體。
本發(fā)明的再一個目的是提供含有在未拉伸狀態(tài)和拉伸狀態(tài)具有極好粘合力的粘合層的多層層合體。該粘合層由上述的本發(fā)明粘性聚丙烯樹脂組合物制成。
根據(jù)本發(fā)明，提供一種含如下組分的粘性聚丙烯樹脂組合物(a)50-90重量份改性聚丙烯或含上述改性聚丙烯的組合物，上述改性聚丙烯用至少一種選自不飽和羧酸及其衍生物的單體接枝改性；和(b)10-50重量份不同于改性聚丙烯(a)的改性聚烯烴，上述改性聚烯烴用至少一種選自不飽和羧酸及其衍生物的單體接枝改性。
另外，根據(jù)本發(fā)明提供一種不少于3層的多層層合體，在上述層合體中依次層壓聚烯烴層、含上述粘性聚丙烯樹脂組合物的粘合層以及聚酰胺和/或乙烯/乙烯醇共聚物層。本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案在本發(fā)明粘性聚丙烯樹脂組合物中，作為改性聚丙烯樹脂(a)的基礎(chǔ)聚合物的聚丙烯是熔點(diǎn)高于130℃，但低于170℃的丙烯均聚物、或含不少于93摩爾％丙烯和另一種α-烯烴的丙烯共聚物。
當(dāng)使用共聚物時，用作另一種α-烯烴共單體的為乙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯或1-癸烯。
聚丙烯或共聚物的熔體流動速率(在230℃按ASTM D1238測量)較好為0.1-100克/10分鐘，更好為0.5-50克/10分鐘。
不飽和羧酸或其衍生物可用作接枝單體。用作不飽和羧酸的具體例子為丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸和衣康酸。用作不飽和羧酸衍生物的可以列舉酸酐、酯、酰胺、酰亞胺和金屬鹽。具體的例子包括馬來酸酐、5-降冰片烷-2，3-二羧酸酐、衣康酸酐、檸檬酸酐、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸縮水甘油酯、馬來酸一乙酯、馬來酸二乙酯、富馬酸一甲酯、富馬酸二甲酯、衣康酸一甲酯、衣康酸二乙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、馬來酸一酰胺、馬來酸二酰胺、N-一乙基馬來酰胺、N，N-二乙基馬來酰胺、N-一丁基馬來酰胺、N，N-二丁基馬來酰胺、富馬酸一酰胺、富馬酸二酰胺、N-一丁基富馬酰胺、N，N-二丁基富馬酰胺、馬來酰亞胺、N-丁基馬來酰亞胺、N苯基富馬酰亞胺、丙烯酸鈉、甲基丙烯酸鈉、丙烯酸鉀和甲基丙烯酸鉀。在這些接枝單體中，最好使用馬來酸酐或5-降冰片烷-2，3-二羧酸酐。
用不飽和羧酸或其衍生物改性的優(yōu)選改性聚丙烯是用0.05-15重量％，最好用0.1-10重量％的不飽和羧酸或其衍生物接枝改性的聚丙烯，以改性前聚丙烯為基準(zhǔn)。本發(fā)明的組分可以僅由接枝改性聚丙烯構(gòu)成，或是未改性聚丙烯和接枝改性聚丙烯的組合物。
改性聚烯烴(b)是將聚乙烯、聚丁烯、乙烯/α-烯烴共聚物(乙烯含量不大于7摩爾％的乙烯-丙烯共聚物除外)等用作基礎(chǔ)樹脂并用不飽和羧酸或其衍生物接枝改性的接枝改性聚烯烴，以及優(yōu)選地，(i)改性聚烯烴(b)的密度為0.860-0.930克/厘米3，最好為0.860-0.905克/厘米3，(ii)它在190℃和2.16公斤負(fù)載下的熔體流動速率(MFR)為0.1-50克/10分鐘，最好為0.1-10克/10分鐘，(iii)它的接枝率為0.01-5重量％，最好為0.3-3重量％。
改性聚烯烴更好是將基本上為無定形或結(jié)晶度低的乙烯/α-烯烴共聚物用作基礎(chǔ)樹脂。改性乙烯/α-烯烴共聚物(b)的基礎(chǔ)聚合物優(yōu)選為乙烯和含3-20個碳原子的α-烯烴的無規(guī)共聚物。優(yōu)選的α-烯烴含有3-10個碳原子。α-烯烴的優(yōu)選實(shí)例包括丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯等。
乙烯/α-烯烴共聚物(b)可用已知的使用鈦(Ti)、釩(V)或鋯(Zr)型催化劑的方法制備。
乙烯/α-烯烴共聚物(b)最好含有95-70摩爾％，更好為90-75摩爾％的乙烯所固有的聚合物單元。
乙烯/α-烯烴共聚物(b)基本上是無定形的或結(jié)晶度低的，它的結(jié)晶度(用X射線衍射法測量)最好不超過40％。
許多已知的方法可用于制備由聚烯烴與接枝單體接枝共聚而得的改性產(chǎn)物。
例如，可以提到熔體改性方法和溶液改性方法。在熔體改性方法中將聚烯烴用擠塑機(jī)熔化，并與接枝單體接枝共聚；在溶液改性方法中加入溶于溶劑的接枝單體，使聚烯烴接枝共聚。在兩種方法中，為了使接枝單體有效地接枝共聚，需要在自由基引發(fā)劑的存在下引發(fā)反應(yīng)。接枝反應(yīng)一般在60-350℃的溫度下進(jìn)行。自由基引發(fā)劑的用量一般為0.001-1重量份/100重量份聚烯烴。用作自由基引發(fā)劑可以有有機(jī)過氧化物、有機(jī)過酸酯，如過氧化苯甲酰、過氧化二氯苯甲酰、過氧化二異丙苯基、過氧化二叔丁基、2，5-二甲基-2，5-二(過氧苯甲酰氧基)己炔-3[2，5-dimethyl-2，5-di(peroxide benzoate)hexyne-3)、1，4-二(叔丁基過氧化異丙基)苯[1，4-bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzene]、過氧化月桂酰、過乙酸叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-雙過氧化叔丁基己炔-3、2，5-二甲基-2，5-雙過氧化叔丁基己烷、過苯甲酸叔丁酯、乙酸叔丁基過苯酯(tert-butyl perphenyl acetate)、過異丁酸叔丁酯、過仲辛酸叔丁酯、過新戊酸叔丁酯、過新戊酸異丙苯酯、乙酸叔丁基過二乙酯(tert-butyl perdiethyl acetate)，或其它偶氮化合物如偶氮異丁腈或偶氮異丁酸二甲酯(dimethylazoisobutylate)等。在這些引發(fā)劑中優(yōu)選使用過氧化二烷基、如過氧化二異丙苯基、過氧化二叔丁基、2，5-二甲基-2，5-二(過氧苯甲酰氧基)己炔-3、2，5-二甲基-2，5雙過氧化叔丁基己烷或1，4-二(叔丁基過氧化異丙基)苯。在反應(yīng)過程中，可以存在其它單體如苯乙烯。
需調(diào)節(jié)接枝到聚烯烴上的接枝單體的量(下文稱為接枝率)，使組合物的總接枝率為10-4-5重量％。從工業(yè)的觀點(diǎn)來看，需要先制備接枝率為10-2-6重量％的改性聚烯烴，然后將改性的聚烯烴混入未改性的聚烯烴，以調(diào)節(jié)接枝率，因?yàn)檫@種方法可以適當(dāng)調(diào)節(jié)組合物中接枝單體的量。然而，也可先將聚烯烴與預(yù)定量的接枝單體混合。
就聚乙烯和乙烯/α-烯烴共聚物而言，可以使用熔體改性方法或溶液改性方法。然而，對聚丙烯而言，從接枝反應(yīng)的效率和抑制分子量的降低觀點(diǎn)來看，溶液改性方法是合乎需要的。
組分(a)的含量為50-90重量份，最好為50-80重量份；組分(b)的含量為10-50重量份，最好為20-50重量份，以上均以這些組分的總重量為基準(zhǔn)。
含組分(a)和組分(b)的本發(fā)明組合物的熔體流動速率(ASTM，D1238，230℃)為0.5-30克/10分鐘，最好為1-10克/10分鐘。
本發(fā)明的粘性聚丙烯樹脂組合物對聚烯烴樹脂如聚丙烯樹脂、聚酰胺樹脂和乙烯/乙烯醇共聚物具有極好的粘合力。
因此，本發(fā)明提供一種包括按上述次序?qū)訅旱木巯N層如聚丙烯層、粘合層、和聚酰胺樹脂和/或乙烯/乙烯醇共聚物層的多層層合體。粘合層含有本發(fā)明的粘性聚丙烯樹脂組合物。
本發(fā)明的多層層合體至少有三層，第一層的聚烯烴層(A)，第二層是粘合層(B)，第三層是聚酰胺樹脂和/或乙烯/乙烯醇共聚物層(C)。這些層按如下組合方式，即A/B/C，A/B/C/B，A/B/C/B/A等進(jìn)行層壓。
聚烯烴層(第一層)一般是聚丙烯樹脂層。構(gòu)成這一層的聚丙烯樹脂可以聚丙烯均聚物或丙烯含量不少于93摩爾％的丙烯和其它α-烯烴的共聚物。所述的其它α-烯烴可以是乙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯或1-癸烯。
本發(fā)明多層層合體中的粘合層(第二層)含有上述的本發(fā)明粘性聚丙烯樹脂組合物。
本發(fā)明多層層合體中的第三層含有聚酰胺樹脂和/或乙烯/乙烯醇共聚物。
聚酰胺樹脂的優(yōu)選例子包括尼龍6、尼龍66、尼龍610、尼龍12、尼龍11、MXD尼龍、無定形尼龍、及對苯二甲酸/己二酸/己二胺共聚物。
另外，乙烯/乙烯醇共聚物中的乙烯含量最好為20-50摩爾％。
乙烯/乙烯醇共聚物是通過皂化乙烯/乙酸乙烯酯共聚物制得的。
本發(fā)明的多層層合體是層壓熔融態(tài)的聚丙烯層、粘合層、和聚酰胺樹脂和/或乙烯/乙烯醇共聚物層制得的。
多層層合體例如可用共擠壓模塑法、平擠薄膜法、吹脹薄膜法、拉幅雙軸向拉伸法或管形雙軸向拉伸法制得。
通常在拉伸溫度為70-130℃、拉伸比(縱向×橫向)為2×2-5×5的拉伸條件下制得收縮薄膜。所得薄膜的厚度為10-200微米。
模塑后，本發(fā)明的多層層合體可以在未拉伸狀態(tài)使用，或模塑后至少在單軸向或最好雙軸向拉伸狀態(tài)下使用。當(dāng)?shù)谌龑邮蔷埘０窐渲瑢訒r，多層層合體宜在拉伸后使用。當(dāng)?shù)谌龑邮且蚁?乙烯醇共聚物層時，多層層合體可在未拉伸或拉伸情況下使用。拉伸提供了較高的強(qiáng)度。因此，當(dāng)需要高強(qiáng)度時，多層層合體宜在拉伸后使用。然后，當(dāng)被拉伸時，粘合層的粘合力一般稍有降低。
即使當(dāng)本發(fā)明的多層層合體被拉伸時，粘合力也沒有減少很多，而仍保持了足夠可用的粘合力。單軸向拉伸時，拉伸比宜在1.5-6倍之間。雙軸向拉伸時，拉伸比宜在1.5-6倍之間。
當(dāng)本發(fā)明多層層合體用T-模成型法鑄塑時，應(yīng)以較高的速度進(jìn)行模塑，如不低于20米/分，最好為20-150米/分，以便獲得薄膜強(qiáng)度和粘合力與上述拉伸層合體相同的多層層合體。
本發(fā)明的多層層合體具有極高的強(qiáng)度、耐熱性和阻氣性。另外，可賦予收縮性，使它適于包裝肉類如火腿等。
實(shí)施例以下參照實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的描述，但這些實(shí)施例對本發(fā)明沒有限制作用。
在包括如下實(shí)施例的本發(fā)明中，接枝改性聚丙烯(a)或接枝改性聚烯烴(b)的接枝率是按如下方法測到的接枝率，即用紅外光譜儀測量1792cm-1或1860cm-1處的吸光度和4335cm-1處的吸光度，尋找(1792cm-1或1860cm-1處測得的吸光度/4335cm-1處測得的吸光度)并獲得由該比值制得的校準(zhǔn)曲線圖。實(shí)施例1將85重量份的丙烯/乙烯無規(guī)共聚物(r-PP，乙烯含量為3.6摩爾％，熔點(diǎn)為139℃，MFR(230℃)＝6克/10分)、5重量份馬來酸酐接枝改性的聚丙烯(用3重量％馬來酸酐接枝的MAH-PP，在135℃癸烷溶液中極限粘度[η]為0.4dl/g，熔點(diǎn)為160℃)、和10重量份馬來酸酐接枝改性的乙烯/丁烯共聚物(用V型催化劑制得的MAH-EBR，丁烯含量為10摩爾％，用0.5重量％馬來酸酐接枝，MFR(190℃)＝5克/10分，熔點(diǎn)為70℃)在漢歇爾混合機(jī)中進(jìn)行混合，在單軸擠塑機(jī)(加熱到230℃，特定的杜爾麥基式螺桿)中進(jìn)行熔融捏和，以便得到改性的聚丙烯樹脂組合物。按下述方法測量這種組合物對乙烯/乙烯醇共聚物和對聚酰胺樹脂的粘合強(qiáng)度。
(I)測量對乙烯/乙烯醇共聚物的粘合強(qiáng)度的方法。
用乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH，商品名為Eval EP-E105，Kurare公司生產(chǎn)，MFR為5.5克/分，乙烯含量為44摩爾％)、上述的改性聚丙烯樹脂組合物和上述的r-PP在如下條件下模塑三層平擠薄膜。
膜層構(gòu)造EVOH(外層)/組合物(中間層)/r-PP＝40/40/160E(II)測量對聚酰胺樹脂粘合強(qiáng)度的方法用聚酰胺樹脂(PA，商品名為Amilan，Toray有限公司生產(chǎn))、上述的改性聚丙烯樹脂組合物和上述的r-PP在如下條件下模塑三層平擠薄膜。
膜層構(gòu)造PA(外層)/組合物(中間層)/r-PP＝40/40/160μ用雙軸擠塑機(jī)(Toyo Seiki公司制造)將(I)和(II)中所得的三層薄膜在80℃加熱10分鐘，然后在此溫度下同時進(jìn)行雙軸向拉伸(縱向拉伸3倍，橫向拉伸3倍)，制備三層拉伸薄膜。室溫下冷卻后，用剝離速度為300毫米/分的T型剝離法測量三層拉伸薄膜的EVOH層或PA層與組合物間界面上的粘合強(qiáng)度。
測量結(jié)果列于表1。實(shí)施例2和3將實(shí)施例1中的改性聚丙烯樹脂組合物與75重量份(實(shí)施例2)或65重量份(實(shí)施例3)的丙烯/乙烯無規(guī)共聚物(r-PP)混合，并與20重量份(實(shí)施例2)或30重量份(實(shí)施例3)的馬來酸酐接枝改性的乙烯/丁烯共聚物(MAH-EBR)混合。在其它方面按與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行操作，制備改性的聚丙烯樹脂組合物，并按實(shí)施例1相同的方法測量其粘合強(qiáng)度。
結(jié)果列于表1中。實(shí)施例4除了用馬來酸酐接枝改性的乙烯/丙烯共聚物(MAH-EPR，用V型催化劑生產(chǎn)，丙烯含量為20摩爾％，用0.5重量％馬來酸酐接枝，MFR(190℃)為3克/10分，熔點(diǎn)為40℃)代替實(shí)施例2中使用的MAH-EBR以外，按實(shí)施例2相同的方法進(jìn)行操作。
結(jié)果列于表1。實(shí)施例5除用馬來酸酐接枝改性的乙烯/辛烯共聚物(MAH-EOR，用Zr型催化劑制備，辛烯含量為15摩爾％，用0.5重量％馬來酸酐接枝，MFR(190℃)為3克/10分，熔點(diǎn)為55℃)代替實(shí)施例2中使用的MAH-EBR以外，按實(shí)施例2相同的方法進(jìn)行操作。
結(jié)果列于表1。實(shí)施例6除用丙烯均聚物(h-PP，熔點(diǎn)為165℃，MFR(230℃)＝6克/10分)代替實(shí)施例3中使用的r-PP以外，按實(shí)施例3相同的方法進(jìn)行操作。
結(jié)果列于表1中。實(shí)施例7除用10重量份馬來酸酐接枝改性的聚乙烯(MAH-PE，0.92克/厘米3，用Ti型催化劑制備，用1.0重量％馬來酸酐接枝，MFR(190℃)為0.5克/10分，熔點(diǎn)為122℃)和20重量份未改性的乙烯/丙烯共聚物(EPR，用V型催化劑制備，丙烯含量為20摩爾％，MFR(190℃)為3克/10分，熔點(diǎn)為40℃)代替實(shí)施例3中使用的30重量份MAH-EBR以外，按實(shí)施例3中相同的方法進(jìn)行操作。
結(jié)果列于表1。實(shí)施例8除用15重量份實(shí)施例3中使用的MAH-EBR和15重量份實(shí)施例7中使用的EPR代替30重量份實(shí)施例3中使用的MAH-EBR以外，按實(shí)施例3相同的方法進(jìn)行操作。
結(jié)果列于表1中。
表1 (單位為重量份)
對比例1除按表2所示的比率使用實(shí)施例1中所用的r-PP和MAH-PP，且不用MAH-EBR以外，按實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行操作。
結(jié)果列于表2中。對比例2和3除按表2所示的量(重量份)使用實(shí)施例1所用的r-PP和MAH-PP，且不用實(shí)施例1中所用的10重量份MAH-EBR，而使用20重量份(對比例2)或30重量份(對比例3)實(shí)施例7中所用的EPR(未改性的乙烯/丙烯共聚物)以外，按實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行操作。
結(jié)果列于表2中。
表2 (單位為重量份)
權(quán)利要求
1.一種粘性聚丙烯樹脂組合物，它包括(a)50-90重量份改性聚丙烯或含上述改性聚丙烯的組合物，上述改性聚丙烯用至少一種選自不飽和羧酸及其衍生物的單體接枝改性；和(b)10-50重量份不同于改性聚丙烯或組合物(a)的改性聚烯烴，上述改性聚烯烴用至少一種選自不飽和羧酸及其衍生物的單體接枝改性。
2.如權(quán)利要求1所述的粘性聚丙烯樹脂組合物，其特征在于所述改性聚烯烴(b)的(i)密度為0.860-0.930克/厘米3，(ii)在190℃和2.16公斤負(fù)載下的熔體流動速率為0.1-50克/10分鐘，(iii)接枝率為0.01-5重量％。
3.一種至少有三個疊合層的多層層合體，它包括(i)聚烯烴層；(ii)粘性聚丙烯樹脂組合物層；及(iii)聚酰胺樹脂和/或乙烯/乙烯醇共聚物層，所述的層按(i)、(ii)和(iii)次序進(jìn)行層壓，層(ii)的粘性聚丙烯樹脂組合物含有(a)50-90重量份改性聚丙烯或含上述改性聚丙烯的組合物，上述改性聚丙烯用至少一種選自不飽和羧酸及其衍生物的單體接枝改性；和(b)10-50重量份不同于改性聚丙烯或組合物(a)的改性聚烯烴，上述改性聚烯烴用至少一種選自不飽和羧酸及其衍生物的單體接枝改性。
4.如權(quán)利要求3所述的多層層合體，其特征在于該層合體至少在一個軸向上被拉伸。
5.如權(quán)利要求4所述的多層層合體，其特征在于該層合體至少在一個軸向上以1.5-6倍的拉伸比被拉伸。
6.如權(quán)利要求4所述的多層層合體，其特征在于該層合體被雙軸向拉伸。
7.如權(quán)利要求6所述的多層層合體，其特征在于該層合體以1.5-6倍的拉伸比被雙軸向拉伸。
8.如權(quán)利要求3所述的多層層合體，其特征在于該層合體是用管狀吹塑法制得的雙軸取向膜。
9.如權(quán)利要求3所述的多層層合體，其特征在于聚烯烴層是熔體流動速率為0.1-50克/10分的乙烯/α-烯烴共聚物。
全文摘要
本發(fā)明揭示(1)一種含如下組分的粘性聚丙烯樹脂組合物(a)50-90重量份改性聚丙烯或含上述改性聚丙烯的組合物，上述改性聚丙烯用至少一種選自不飽和羧酸及其衍生物的單體接枝改性；和(b)10-50重量份不同于改性聚丙烯或組合物(a)的改性聚烯烴，上述改性聚烯烴用至少一種選自不飽和羧酸及其衍生物的單體接枝改性；(2)含這種組合物的多層層合體。組合物(1)對聚烯烴樹脂層和聚酰胺樹脂和/或乙烯/乙烯醇共聚物樹脂層具有極好的粘合力。
文檔編號C09J151/06GK1143095SQ9610998
公開日1997年2月19日 申請日期1996年8月14日 優(yōu)先權(quán)日1995年8月15日
發(fā)明者田中晴彥, 河內(nèi)秀史 申請人:三井石油化學(xué)工業(yè)株式會社