專利名稱：記錄顯示介質(zhì)用碟狀液晶組合物記錄顯示介質(zhì)和它的使用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于對(duì)電和熱具有應(yīng)答性，可以進(jìn)行各種情報(bào)的顯示和記錄的記錄顯示介質(zhì)用碟狀液晶組合物、使用該液晶組合物的碟狀液晶/使用了高分子復(fù)合膜的記錄顯示介質(zhì)，及它的使用方法這樣的記錄顯示介質(zhì)，作為可代替書(shū)寫的顯示卡、顯示器、其它記錄顯示介質(zhì)等，得到了廣泛使用。
現(xiàn)在，液晶作為顯示材料，已應(yīng)用在各種機(jī)器上，在鐘表、桌式電子計(jì)算機(jī)、小型電視機(jī)中，得到了實(shí)際應(yīng)用。作為這些液晶，使用向列型液晶，可采用叫做TN型或STN型的顯示方式。
這種的顯示元件，其構(gòu)成是將液晶封裝在具有透明電極的液晶池中，在其兩面設(shè)有偏振光板，但存在的問(wèn)題是由于使用了偏振光板，視角狹窄，輝度不夠，所以需要消耗大量電力的背照光，再者，由于池厚必須均勻，所以大面積化很困難，而且，結(jié)構(gòu)很復(fù)雜，制造費(fèi)用也高。
作為解決此類問(wèn)題的液晶顯示介質(zhì)，最近，使用了在高分子基質(zhì)中存在的液晶的液晶/高分子復(fù)合膜的顯示元件，受到了廣泛注目。其中，使用了碟狀液晶，即使除去使液晶定向的外部能量，也能維持液晶的定向狀態(tài)，具有長(zhǎng)時(shí)間保存顯示的滲(モリヘ)性，作為記錄顯示介質(zhì)非常有用。
在利用了這種碟狀液晶的可代替書(shū)寫的記錄顯示介質(zhì)中，由于對(duì)照度很高，可以獲得不論是在室外冰點(diǎn)以下和炎熱天氣的車內(nèi)使用，還是在低溫或高溫區(qū)域使用，這種對(duì)照度不會(huì)降低或消失的性能，但現(xiàn)在充分滿足這種要求的記錄顯示介質(zhì)還沒(méi)有發(fā)現(xiàn)。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種記錄顯示介質(zhì)，對(duì)照度很高，即使在低溫或高溫區(qū)域內(nèi)，對(duì)照度都不會(huì)降低或消失。
根據(jù)以下本發(fā)明可以達(dá)到上述目的。即，本發(fā)明是記錄顯示介質(zhì)用的蝶狀液晶組合物，特征是由以下通式(1) (式中R1表示碳原子數(shù)8-18的烷基或烷氧基)所表示的化合物的至少一種，和下述一通式(II)～(VII) (式中R2、R4、R5及R6表示碳原子數(shù)2-18的烷基，R3、R7、R8R9及R10表示碳原子數(shù)2-18的烷基或烷氧基)表示的化合物中選出的1種或2種以上，形成的碟狀液晶組合物。記錄顯示介質(zhì)，其特征是在導(dǎo)電性基板上形成在高分子介質(zhì)中存在液晶的液晶/高分子復(fù)合膜而形成的記錄顯示介質(zhì)中，上述液晶/高分子復(fù)合膜的液晶是上述碟狀液晶組合物，以及它的使用方法。
作為液晶/高分子復(fù)合型的記錄顯示介質(zhì)的液晶，利用特定的液晶組合物可以提供對(duì)照度高，既使在低溫或高溫區(qū)域內(nèi)，對(duì)照度也不會(huì)降低或消失的記錄顯示介質(zhì)。
下面列舉最好的實(shí)施形式以更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。
在本發(fā)明形成記錄顯示介質(zhì)中使用的液晶是上述通式(I)～VII)的化合物。這些液晶中，用上述通式(I)表示的碳原子數(shù)為818的4-烷基-4′-氰基二苯或4-烷氧基-4′-氰基二苯，在常溫下顯示出穩(wěn)定的碟狀液晶相，而且作為液晶/高分子復(fù)合膜型記錄顯示介質(zhì)時(shí)的對(duì)照度也很好。這些化合物，可以使用任何一種，在更大的溫度范圍內(nèi)，為了顯示出穩(wěn)定的碟狀液晶相，可以從這些化合物中適當(dāng)選出2種以上，進(jìn)行組合使用。
另外，碳原子數(shù)7以下的4-烷基-4′-氰基二苯或4-烷氧基-4′氰基二苯化合物，單獨(dú)作碟狀液晶相沒(méi)有顯示，但將碳原子數(shù)8-1的上述化合物添加到這些化合物中，可以調(diào)整溫度范圍，呈現(xiàn)出碟狀液晶相，而且，可以作為更穩(wěn)定的碟狀液晶相。此時(shí)，對(duì)于總的4烷基、或4-烷氧基-4′-氰基二苯，至少要添加40(重量)％以上的碳原子數(shù)8-18的4-烷基或4-烷摒在-4′-氰基二苯，作為穩(wěn)定的近晶狀液晶相特別好。
這些化合物是已知的(例如，艸林著「液晶材料」P229.講談社1991年發(fā)行)、例如，將4-烷基-4′-溴乙烯苯或4-烷氧基-4′-溴二苯和氰化銅反應(yīng)，可得到相應(yīng)的4-烷基-4′-氰基二苯或4-烷氧基-4′-氰基二苯。這些中的某種是市售的。
然而，作為上述(I)式表示的化合物，當(dāng)使用碟狀液晶相-向列型液晶相之間、或碟狀液晶相-各向同性相之間的相轉(zhuǎn)移溫度高的化合物時(shí)，其融點(diǎn)也高，當(dāng)將記錄顯示介質(zhì)置于低溫狀態(tài)時(shí)，液晶的定向紊亂，記錄顯示部分的對(duì)照度會(huì)產(chǎn)生降低或消失。
因此，本發(fā)明者們?yōu)榱颂岣哌@種近晶狀液晶相一向列型液晶相之間，或近晶狀液晶相一各向同性相之間的相轉(zhuǎn)移溫度，同時(shí)還要保持較低的融點(diǎn)，經(jīng)過(guò)研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在上述通式(I)表示的化合物中添加任何一種用上述通式(II)～(VII)表示的化合物，都可以獲得良好效果。
用上述通式(II)表示的4-烷基苯酚、4-烷氧基安息香酸酯化合物、或4-烷氧基苯4-烷氧基安息香酸酯化合物是已知的(例如，F(xiàn)luessige Kristalle in Tabellen VED Deuts Cher Verlafuer Grundstoffindustrie Leizig，P63～69，1976)，例如，由4-烷基酚和4-烷氧基安息香酸，用二環(huán)己基碳化二亞胺等作脫水劑，進(jìn)行酯化反應(yīng)，可獲得。這種化合物中的某種也可以從市場(chǎng)購(gòu)得。
用上述通式(III)表示的4-烷氧基二苯-4′-羧酸烷基酯化合物是已知的(例如，Mol.Cryst.Liq.Cryst.37.PP157-188(1976))、或者，由烷醇和4-烷氧基二苯-4′-羧酸，用硫酸等酸催化劑，進(jìn)行酯化反應(yīng)，可很方便地獲得。
上述通式(IV)表示的4-烷基-4＂-氰基-P-三聯(lián)苯化合物是已知的(例如.Mol.Cryst.Liq.Cryst.，38，PP345-352(1977))，或者用氨水處理4-烷基-P-三聯(lián)苯-4＂-羧酸氯化物，制得4-烷基-P-三聯(lián)苯-4＂-羧酸酰胺，接著與五氧化磷反應(yīng)，依此制得，或者，這種化合物的某種化合物是市售的。
上述通式(V)表示的4′-氰基二苯4-烷基安息香酸酯，或4′-氰基二苯4-烷氧基安息香酸酯化合物是已知的，(例如，F(xiàn)luessiqKristalle in Tabellen，II，VED Deutcher Verlag fueGrundstoffindustrie Leizig，P287-288，1984)，或者，例如，由4-烷基安息香酸或4-烷氧基安息香酸和4-氰基-4′-羥基二苯，用二環(huán)已基碳酰二亞胺等作脫水劑，進(jìn)行酯化的方法制得。
上述通式(VI)表示的化合物中，4-烷氧基二苯-4′-羧酸4-鹵苯酯化合物、4-烷氧基二苯-4′羧酸4-烷基苯酯化合物、4-烷氧基二苯-4′-羧酸烷氧基苯酯化合物、4-烷基二苯-4′-羧酸4-鹵苯酯化合物、4-烷基二苯-4 -羧酸4-烷基苯酯化合物、4-烷基二苯-4′-羧酸4-烷氧基苯酯化合物，大部分都是已知的，(例如Fluessiqe Kristalle in Tabellen，II，VED Deutcher Verlagfuer Grundstoffindustrie Leizig，P295-300，1984)，或者，例如，由4-烷氧基二苯-4′-羧酸或4-烷基二苯-4′-羧酸和4-鹵酚，或4烷酚，用二環(huán)己基碳酰二亞胺等作脫水劑，進(jìn)行酯化反應(yīng)制得。這些化合物中的鹵素，使用哪種都不會(huì)有特殊障礙，但從化學(xué)穩(wěn)定性看，氟或氯最好。
上述通式(VII)表示的P-亞苯基-二4-烷基安息香酸酯化合物P-亞苯基-二4-烷氧基安息香酸酯化合物，或P-亞苯基4-烷基安息香酸-4-烷氧基安息香酸酯化合物是已知的，[例如，J.org.Chem37(9)，P1425(1972)]，又如，在堿性條件下，由P-烷基苯酰氯化物或P-烷氧基苯酰氯化物和醌醇反應(yīng)，接著，在堿性條件下，和P-烷基苯酰氯化物或P-烷氧基苯酰氯化物反應(yīng)制得。
由這些通式(II)～(VII)表示的化合物，是將近晶狀液晶相一向列型液晶相，或近晶狀液晶相一各向同性相之間的相轉(zhuǎn)移溫度進(jìn)行高溫化處理的化合物，這種相轉(zhuǎn)移溫度越高，在高溫下的記錄保存性越好，在60℃以上，60～130℃最好。然而，相轉(zhuǎn)移溫度太高時(shí)。由于熱或外加電場(chǎng)的作用液晶分子難易變成定向狀態(tài)。由于這個(gè)雖然相轉(zhuǎn)移溫度很高，記錄顯示介質(zhì)在高溫區(qū)域內(nèi)的記錄保存性也高，但是外加了熱量或電場(chǎng)，為了印出字或消除字，則需要很高的熱能或強(qiáng)大的電場(chǎng)。為此，在通常使用條件下，即-40℃～100℃的溫度范圍內(nèi)保存記錄最為重要。
為滿足這種要求，可以從上述各種化合物的種類中，任選一種或2種以上組合使用。另外，用這些通式(II)～(VII)表示的化合物由烷基或烷氧基的碳原子數(shù)2～18的化合物很容易獲得，具有使用適宜的相轉(zhuǎn)移溫度，而且液晶相的穩(wěn)定性也很好。
用上述通式(II)～(VII)表示的化合物，對(duì)于100重量份的上述通式(I)表示的化合物，最好含有10～300重量份，20～240重量份更好。
另外，對(duì)于100重量份的將以上述通式(I)表示的化合物和通式(II)表示的化合物，按重量份比80∶20～30∶70，最好60∶40～40∶60混合的化合物中，含有1～220重量份，最好5～100重量份的從以通式(IV)～(VII)表示的化合物中選出1種或2種以上的化合物時(shí)，對(duì)照度很高，而且不僅在高溫區(qū)域，在-40℃相當(dāng)?shù)偷臏囟葏^(qū)域內(nèi)，也不降低對(duì)照度，顯示也不消失，因此這樣的液晶組合物特別好。
在不破壞近晶狀液晶相的限度內(nèi)，可以向這些液晶組合物中添加其它的液晶化合物或添加劑。把提高對(duì)照度比和著色作為目的例如最好按每100重量份液晶組合物混入1～10重量份比率的二色性染料。
使用上述液晶組合物，將高分子基質(zhì)中存有液晶組合物的液晶/高分子復(fù)合膜形成在導(dǎo)電性基板上，可得到本發(fā)明的記錄顯示介質(zhì)。雖然具體地示出了這些好的實(shí)例，但本發(fā)明并不僅僅限定于這些。
作為固定上述液晶組合物的高分子基質(zhì)使用的高分子材料，可以使用任何一種和液晶組合物相溶性很小，透明性及覆膜形成能力極好的高分子材料。具體而言，可以使用透明性及覆膜形成能力好的，例如可用聚二烯醇、明膠、丙烯酸共聚物、水溶性聚酯樹(shù)脂等水溶性的高分子材料，根據(jù)復(fù)合膜的形成方法使用適當(dāng)?shù)母叻肿硬牧稀?br> 作為上述液晶組合物和上述高分子基質(zhì)的使用量，高分子基質(zhì)/液晶的混合比(重量比)為5/95～80/20。液晶的使用量過(guò)少時(shí)，存在著接通電場(chǎng)時(shí)的透明性不僅不足，而且為使膜呈透明狀態(tài)，必須加很大電場(chǎng)，等缺點(diǎn)，另一方面，液晶用量過(guò)多時(shí)，關(guān)閉電場(chǎng)時(shí)的散亂(濁度)不僅不足，而且也使膜的強(qiáng)度降低，因此不好。
作為將液晶組合物分散在高分子基質(zhì)中的方法，可以使用相分離法和乳化法等公知方法中的任何一種，最為有用的方法是乳化法以下作為代表實(shí)例，對(duì)乳化法進(jìn)行說(shuō)明。但是本發(fā)明并不僅限于乳化法。
乳化法是，根據(jù)需要，將液晶組合物乳化分散在將含有表面活性劑和保護(hù)膠體的水作為主體的介質(zhì)中，并在該乳化液中，加入聚乙烯醇、明膠、丙烯酸共聚物、水溶性聚酯樹(shù)脂等水溶性或水分散性高分子材料，再將其涂敷在適當(dāng)基板上，并干燥，以形成適當(dāng)厚度的膜。利用此方法，可形成在膜中液晶均勻分散的液晶/高分子復(fù)合膜。
在上述高分子基質(zhì)水溶液或水分散液中，使上述液晶乳化分散的方法，有效的方法有利用超聲波分散機(jī)等各種攪拌裝置進(jìn)行混合的方法，膜乳化法[參照中島忠夫·清水政高、PHARMT ECH JAPAN4卷，10號(hào)(1988)]等分散方法。例如，在利用多孔玻璃(MPG)膜乳化系統(tǒng)制得液晶的O/W乳膠時(shí)，通過(guò)改變所用MPG的平均細(xì)孔徑，可以任意地改變?nèi)榛稚⒁壕У钠骄Ｗ又睆健?br> 作為用以上液晶乳膠，在電極基板上形成液晶/高分子復(fù)合膜的方法，例如可舉出有電泳涂敷法、絲網(wǎng)印刷、使用金屬罩的絲網(wǎng)印刷、毛刷涂敷、噴涂涂敷、板式涂敷、刮刀涂敷、凹板印刷等輥筒涂敷等。
使用的電極基板(導(dǎo)電性基板)是公知技術(shù)中一般用于記錄顯示介質(zhì)的板，本發(fā)明中，可以使用公知導(dǎo)電性基板中任何一種。具體講，是將ITO、SnO2系列、ZnO系列的透明導(dǎo)電材料附著在玻璃或高分子膜等透明基板上的一對(duì)電極基板。此時(shí)，另一方，使用不透明導(dǎo)電性基板時(shí)，為了獲得該電極具有反射極的機(jī)能，如最好是設(shè)有鋁反射電極的基板。該基板本身可以是玻璃，高分子薄膜或其它的基板。
在上述一類電極基板上形成液晶/高分子復(fù)合膜后，在室溫下或在對(duì)液晶不產(chǎn)生影響的溫度下進(jìn)行干燥，形成液晶/高分子復(fù)合膜。在上述中，液晶/高分子復(fù)合膜的厚度一般為3～23μm，當(dāng)不足3μm時(shí)，對(duì)照度會(huì)降低，而超過(guò)23μm時(shí)，又會(huì)提高驅(qū)動(dòng)電場(chǎng)，這不能令人滿意。
作為本發(fā)明的最好一個(gè)實(shí)施形式，可舉出，將在高分子基質(zhì)中存在液晶組合物的液晶/高分子復(fù)合膜，在至少一方是透明的一對(duì)導(dǎo)電性基板間形成的記錄顯示介質(zhì)。這種記錄顯示介質(zhì)的驅(qū)動(dòng)通過(guò)外加電場(chǎng)進(jìn)行情報(bào)消除，通過(guò)外加熱量進(jìn)情報(bào)書(shū)寫?；蛘撸c此反之，這種記錄顯示介質(zhì)的驅(qū)動(dòng)也可以通過(guò)外加熱量進(jìn)行情報(bào)的消除，通過(guò)外加電場(chǎng)進(jìn)行情報(bào)的書(shū)寫。
作為其它最好的實(shí)施形式，可舉出在導(dǎo)電性基板上形成的上述液晶/高分子復(fù)合膜上，根據(jù)需要，通過(guò)中間層形成保護(hù)層的情報(bào)顯示介質(zhì)。這種可替換書(shū)寫的記錄顯示介質(zhì)，從保護(hù)層一側(cè)進(jìn)行外加電場(chǎng)使液晶定向，光可透過(guò)又能進(jìn)行情報(bào)消除或書(shū)寫，通過(guò)加熱使定向液晶紊亂，又能書(shū)寫或消除。
關(guān)于中間層的形成，由和上述高分子基質(zhì)相同的樹(shù)脂形成的中間層，或者由具有熱硬化性樹(shù)脂、紫外線硬化性樹(shù)脂或電子射線硬化樹(shù)脂等公知的硬化性樹(shù)脂形成的保護(hù)層。這些公知的硬化性樹(shù)脂可以由在聚烯硫醇類、聚氨酯丙烯酸酯、環(huán)氧丙烯酸酯、硅氧烷丙烯酸酯等分子中含有丙烯?；木酆闲缘谋┧狨ゾ酆衔镱惣谆┧峒柞サ葐喂倌軋F(tuán)或多官能團(tuán)的單體類所形成。設(shè)置這些保護(hù)層可形成能更換書(shū)的記錄顯示介質(zhì)。
將可更換書(shū)寫情報(bào)的顯示板(カヘド)作為實(shí)例來(lái)說(shuō)明這種實(shí)施形式。
用顯示板(カヘド)時(shí)，所用電極是一個(gè)。作為電極的基板必須是高分薄膜。作為薄膜，最好用白色聚乙烯對(duì)酞酸酯(PET)薄膜。導(dǎo)電層，除了ITO等透明導(dǎo)電性材料外，也可以用氧化鋁等金屬。另外為了保護(hù)液晶/高分子復(fù)合膜，在該復(fù)合膜上設(shè)有保護(hù)膜。作為保護(hù)膜，雖沒(méi)有特殊限定，但最好用具有一定機(jī)械強(qiáng)度和耐水性的硬化樹(shù)脂。
例如，使用UV或電子射線硬化型的聚(間位)丙烯酸酯、聚氨酯(間位)丙烯酸酯等。在液晶/高分子復(fù)合膜上不能直接形成上述保護(hù)層膜時(shí)，可以在該復(fù)合膜和保護(hù)膜之間，作為中間層，形成聚乙烯醇等水溶性聚合物的薄膜?；蛘撸瑢⑿纬傻纳鲜霰Ｗo(hù)膜材料利用復(fù)印或?qū)訅涸谄渌谋∑?，使其硬化，以此形成?br> 用于顯示板(カヘド)時(shí)，液晶和高分子的使用比例，所說(shuō)的顯示情況，適應(yīng)性范圍不同，液晶/高分子的比例(重量比)最好在55/45～20/80之間。另外，為了提高顯示的對(duì)照度，最好在液晶內(nèi)含有2色性的色素。
下面，關(guān)于向上述構(gòu)成的顯示卡片上進(jìn)行情報(bào)書(shū)寫和消除的說(shuō)明。
情報(bào)的消除，向液晶/同分子復(fù)合膜的整面進(jìn)行外加電場(chǎng)，通過(guò)熱量書(shū)寫情報(bào)。反復(fù)此操作進(jìn)行情報(bào)書(shū)寫更換。或者，情報(bào)的消除在復(fù)合膜的整面上外加熱量，其后，通過(guò)電場(chǎng)書(shū)寫情報(bào)。重復(fù)此操作，進(jìn)行情報(bào)書(shū)寫更換。在外加電場(chǎng)時(shí)，對(duì)液晶/高分子復(fù)合膜進(jìn)行加熱時(shí)，液晶分子在短時(shí)間內(nèi)定向，而且，為了期待充分產(chǎn)生，最好根據(jù)情況進(jìn)行。作為外加電場(chǎng)的方法，用電暈帶電法最有效。作為外加熱量法最好用熱敏顯示罩(サヘマルイツド)的方法。
在以上本發(fā)明中使用的液晶組合物，或含有二色性色素的液晶組合物(以下簡(jiǎn)稱液晶)，也可以微膠囊化。作為這種好的微膠囊化的方法，可舉出下述方法。
即，在水介質(zhì)中，用游離基反應(yīng)性表面活性劑、水溶性保護(hù)膠體、或游離基反應(yīng)性保護(hù)膠體、或其中2種以上混合物，進(jìn)行乳化分散，將游離基引發(fā)劑溶解或分散在水中或液晶中，提高到引發(fā)劑分解的溫度，據(jù)此可以制作成包裹液晶的膠囊壁膜。
或者，用水溶性保護(hù)膠體，將溶解了游離基反應(yīng)性單體的液晶乳化分散在水分質(zhì)中，將游離基引發(fā)劑溶解或分散在水中或液晶中將游離基引發(fā)劑溶解或分散在水中或液晶中，提高到引發(fā)劑的分解溫度，可制作成包裹液晶的膠囊壁膜。
作為游離基反應(yīng)性表面活性劑，可以使用市售的離子性或非離子性的反應(yīng)性表面活性劑。例如，可舉出苯乙烯磺酸鈉，聚乙二醇二丙烯酸酯，聚丙二醇聚四甲基二醇等。最好是混合2個(gè)以上官能團(tuán)的表面活性劑。作為水溶性保護(hù)膠體，可舉出部分堿化聚乙烯醇、羥基乙基纖維素，聚乙烯二醇等。
游離基反應(yīng)性保護(hù)膠體，也可以使用在具有親水性基和疏水性基的聚合物側(cè)鏈上引入游離基反應(yīng)性基，例如，在(部分堿化)聚乙烯醇的氫氧基上引入丙烯?；?，是具有付加聚合性雙鍵的化合物均可使用。
作為溶解在液晶中的游離基聚合性單體，可以使用和苯乙烯、醋酸乙烯、(間位)丙烯酸酯等液晶相溶性的，最好混合2個(gè)以上官能團(tuán)的單體。
作為聚合引發(fā)劑可以使用水溶性，油溶性等任何一種。提高聚合溫度受到阻礙時(shí)，最好使用氧化還原系列的聚合引發(fā)劑?；蛘?，也可以使用像r射線或電子射線一類的電離性放射線引發(fā)聚合。
在上述構(gòu)成的微膠囊化液晶中，作為壁材料用的高分子材料，每100重量份的芯物質(zhì)碟狀液晶，最好使用5～25重量份。當(dāng)壁材料用量沒(méi)有滿足上述范圍時(shí)，由于壁的厚度太薄，不能充分解決液晶滲出等問(wèn)題。
一方面，當(dāng)使用量超過(guò)上述范圍時(shí)，由于壁的厚度太厚，在使用二色性色素時(shí)，增加了進(jìn)入壁中二色性色素的量，由于壁著了色，不能充分降低外加電場(chǎng)時(shí)的反射濃度，這一點(diǎn)不能令人滿意。在膠囊化的狀態(tài)下，壁厚度根據(jù)使用的液晶材料、高分子材料、膠囊化的方法等，而變化，一般約在10～100nm左右。
以下列舉實(shí)施例和比較例更具體地說(shuō)明本發(fā)明。
液晶組合物的調(diào)制使用表1所示的液晶化合物，以表2中所示的各種組合進(jìn)行混合調(diào)制成液晶組合物。表1通式(I)的化合物 通式(I)的化合物(接續(xù)) 通式(II)的化合物 式(II)的化合物(接續(xù)) 式(III)的化合物 式(IV)的化合物 式(V)的化合物 通式(VI)的化合物 通式(VII)的化合物
表2
表2(接續(xù))
物性測(cè)定關(guān)于上述組合物，注入到池厚12μm，有聚酰亞胺定向膜，并實(shí)施平行ラビンゲ處理的池內(nèi)，用偏光顯微鏡觀察相轉(zhuǎn)移，測(cè)定降溫時(shí)(-2℃/min)的相轉(zhuǎn)移溫度。結(jié)果示于表3，I表示各向同性液體，SA表示近晶狀液晶A相、Sc表示近晶狀液晶C相，Sx表示近晶狀液晶X相，(X相是近晶狀液晶相，與Sa等一般相不同)N表示向列型液晶相，C表示結(jié)晶。另外，-20℃↓表示-20℃以下。
實(shí)施例1在2重量份以上調(diào)制的各液晶組合物A～V(V為比較例)中，分別添加0.04重量份的二色性色素(S-428，三井東壓化學(xué)社制)，再添加8.16重量份10(重量)％PVA(EG-0.5，日本合成化學(xué)工業(yè)社制，聚合度500，皂化度86.5～89.0)的水溶液，進(jìn)行機(jī)械分散。在這種分散液中添加12.24g作為增粘劑的10(重量)％PVA(KH-20，日本合成化學(xué)工業(yè)社制，聚合度2000，皂化度78.5～81.5)的水溶液，并進(jìn)行攪拌。
使用這種分解液，在ITO蒸鍍白PET基板上，用刮刀板進(jìn)行涂布干燥，制得液晶/高分子復(fù)合膜的成膜。
再用刮刀板，在液晶/高分子復(fù)合膜上涂布10(重量)％PVA(KH-20，日本合成化學(xué)工業(yè)社制、聚合度2000，皂化度78.5～81.5)的水溶液，干燥，成膜，作為中間層。接著在整個(gè)中間層面上用紫外線硬化性樹(shù)脂和刮刀板進(jìn)行涂布后，用高壓水銀燈(功率120w/cm2)照射紫外線，使其硬化，作為保護(hù)膜。
像這樣制作成的使用了液晶/高分子復(fù)合膜的記錄顯示介質(zhì)，用電暈放電(電暈電壓6.5KV)獲得消除狀態(tài)，利用熱敏罩(サヘマルヘツド)等產(chǎn)生熱感記錄，在白色背景上得到黑色的書(shū)寫狀態(tài)。
在室溫下，用色濃度計(jì)(RD 914-S，マケベス社制)測(cè)定上述寫入狀態(tài)的記錄顯示介質(zhì)書(shū)寫部分的反射濃度和消除部分的反射濃度，接著在60℃和-40℃的恒溫槽內(nèi)保存90小時(shí)，測(cè)定消除部分的反射濃度，利用下式計(jì)算出消除狀態(tài)的反射濃度變化率，此結(jié)果作為保存性示于表3中。 另外，將書(shū)寫狀態(tài)時(shí)的反射濃度取為1.00時(shí)，求出對(duì)此的消除狀態(tài)時(shí)的反射濃度，求出書(shū)寫狀態(tài)時(shí)的反射濃度減去消除狀態(tài)時(shí)的反射濃度之差值，作為對(duì)照度，該結(jié)果也一并示于表3。
正如從此結(jié)果得知，本發(fā)明的組合物，由通式(I)表示的化合物所形成的，與比較例組合物相比，高溫保存性、低溫保存性，進(jìn)而對(duì)照度都得到提高。
表3
另外，組合物V是比較例。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明，在液晶/高分子復(fù)合膜中，使用了碟狀液晶相一向列型液晶相或碟狀液晶相-各向同性相之向相轉(zhuǎn)移溫度很高的近碟狀液晶，不僅僅解決了記錄顯示介質(zhì)在高溫下，記錄部分消除等老的技術(shù)問(wèn)題，而且對(duì)提高設(shè)備的信賴性和穩(wěn)定性，提供了各種記錄顯示介質(zhì)。
權(quán)利要求
1.一種記錄顯示介質(zhì)用的碟狀液晶組合物，其特征是含有用通式(I)表示的化合物中至少一種， (式中R1表示碳原子數(shù)8-18的烷基或烷氧基)和通式(II)～(VII)所表示的化合物中選出的一種或2種以上的化合物 (式中R2、R4、R5和R6表示碳原子數(shù)2-18的烷基，R3、R7、R8R9和R10表示碳原子數(shù)2-18的烷基或烷氧基，X表示鹵素或碳原子數(shù)2-18烷基或烷氧基)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1中記載的液晶組合物，特征在于含有至少一種以通式(I)表示的化合物和至少一種以通式(II)表示的化合物和一種或2種以上以通式(IV)～(VII)表示的化合物。
3.根據(jù)由權(quán)利要求1或2中記載的碟狀液晶組合物形成的記錄顯示介質(zhì)，特征在于由高分子基質(zhì)中存在液晶的液晶/高分子復(fù)合膜形成的記錄顯示介質(zhì)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3中記載的記錄顯示介質(zhì)，特征在于液晶組合物為微膠囊化。
5.根據(jù)權(quán)利要求3中記載的記錄顯示介質(zhì)，特征在于液晶組合物含有二色性色素。
6.根據(jù)權(quán)利要求3中記載的記錄顯示介質(zhì)，特征在于液晶/高分子復(fù)合膜通過(guò)乳化法形成。
7.根據(jù)權(quán)利要求3中記載的記錄顯示介質(zhì)，特征在于將權(quán)利要求3的復(fù)合膜設(shè)置在導(dǎo)電性基板上。
8.根據(jù)權(quán)利要求3中記載的記錄顯示介質(zhì)，特征在于在權(quán)利要求3的復(fù)合膜上設(shè)置保護(hù)層。
9.根據(jù)權(quán)利要求3中記載的記錄顯示介質(zhì)的使用方法，特征在于通過(guò)熱進(jìn)行情報(bào)記錄，并通過(guò)熱和電場(chǎng)進(jìn)行情報(bào)消除。
10.根據(jù)權(quán)利要求3中記載的記錄顯示公質(zhì)的使用方法，特征在于通過(guò)電場(chǎng)進(jìn)行情報(bào)記示，通過(guò)熱和電場(chǎng)進(jìn)行情報(bào)消除。
全文摘要
本發(fā)明提供一種記錄顯示介質(zhì)，對(duì)照度高，在低溫或高溫區(qū)域內(nèi)對(duì)照度不降低和消失。本發(fā)明關(guān)于含有至少一種電通式(I)表示的化合物和一種或2種以上由通式(II)～(VII)表示的化合物的碟晶狀液晶組合物，使用該組合物的記錄顯示介質(zhì)，及其使用方法。
文檔編號(hào)C09K19/10GK1141329SQ9611001
公開(kāi)日1997年1月29日 申請(qǐng)日期1996年5月18日 優(yōu)先權(quán)日1995年5月19日
發(fā)明者馬場(chǎng)淳, 齊藤律, 西山伊佐, 吉澤篤 申請(qǐng)人:大日本印刷株式會(huì)社, 株式會(huì)社日本能源