專利名稱：δ型陰丹酮藍(lán)顏料及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及顯示出比α型陰丹酮藍(lán)顏料有更強紅色調(diào)的藍(lán)色的δ型陰丹酮藍(lán)顏料及其制造方法。
背景技術(shù)：
按照PB報告85172以及介紹該PB報告內(nèi)容的日本《色材協(xié)會志》(第43卷第560～561頁(1979年))，陰丹酮已知有α、β、γ和δ型等4種結(jié)晶結(jié)構(gòu)。這些陰丹酮可作為染料使用，而且其結(jié)晶性僅居次要地位。此外，在這些晶型中，α型是最穩(wěn)定的晶型，而其它晶型據(jù)說若加熱到250℃則全都轉(zhuǎn)變成α型。δ型陰丹酮是通過把陰丹酮溶解在濃硫酸中然后緩緩加水制成的。此外，據(jù)說其粒度大，色相呈綠灰色。
此外，據(jù)特開昭53-98334號公報所述，陰丹酮以稱為α形態(tài)、β形態(tài)、α形態(tài)和δ形態(tài)的4種多晶型變態(tài)存在，α形態(tài)和β形態(tài)賦與有綠色色調(diào)的藍(lán)色著色，γ形態(tài)賦與有帶紅色的色調(diào)的著色，δ形態(tài)在色彩上沒有價值。進而，據(jù)記載，在陰丹酮的各形態(tài)中，α形態(tài)是最穩(wěn)定的，因此，它適合于作為清漆及合成樹脂的著色用顏料使用，而γ形態(tài)則是通過讓無色陰丹酮在50℃氧化，然后將過濾殘渣在真空中仔細(xì)干燥得到的。
α型陰丹酮藍(lán)顏料作為一種美觀的紅藍(lán)色顏料，由于能得到酞菁酮無法滿足所要求性能的高耐候性紅藍(lán)色色調(diào)，因而主要用于汽車涂料領(lǐng)域。
然而，α型陰丹酮藍(lán)顏料，例如在汽車用金屬涂料中使用α型陰丹酮藍(lán)的情況下，當(dāng)從正面看涂膜時雖色相為紅藍(lán)色但色調(diào)偏綠、紅色調(diào)不強，反之，當(dāng)斜視涂膜時則看到很強的紅色調(diào)，即存在著所謂回轉(zhuǎn)性(flip-flop)現(xiàn)象這樣一種色彩上的問題。這個問題可以通過使α型陰丹酮藍(lán)顏料的顆粒變小來加以改善，但有使色相變得更綠這樣的新問題。
β型陰丹酮藍(lán)顏料的色相由于是與α型大致相同的紅藍(lán)色，因而沒有超越α型陰丹酮藍(lán)顏料的價值，此外，還有作為顏料時不穩(wěn)定這樣的問題。
γ型陰丹酮藍(lán)顯示出比α型陰丹酮藍(lán)顏料更偏紅色調(diào)的藍(lán)色，但由于在結(jié)晶上不穩(wěn)定，不能得到穩(wěn)定的顏料。
δ型陰丹酮藍(lán)在上述眾所周知的文獻(xiàn)中有旨在說明其在顏料或色彩上沒有價值這樣的描述，在顏料制造商中間也認(rèn)為具有δ型晶型的陰丹酮在色彩上沒有價值，此外，δ型陰丹酮由于晶型不穩(wěn)定而缺乏作為色材的穩(wěn)定性，因而被認(rèn)為作為顏料使用時會引起受熱時變色或顏色隨時間推移而變化等問題。
因此，為了調(diào)制有強烈紅色調(diào)的藍(lán)色，不得不采用諸如混合酞菁類藍(lán)色顏料及其它紫色顏料或紅色顏料的方法。
然而，并用化學(xué)結(jié)構(gòu)不同的顏料的方法，由于有著色力或透明性差、發(fā)生顏色渾濁、發(fā)生顏色分離、耐候性差、有回轉(zhuǎn)性等各種問題，因而不能提供可以令人滿意的顏色。
發(fā)明公開本發(fā)明所要解決的問題是提供結(jié)晶穩(wěn)定性、耐候性、分散性優(yōu)異的、能顯示鮮明強烈紅藍(lán)色色相的顏料。
本發(fā)明者為解決上述問題，在以探討α型陰丹酮藍(lán)顏料的晶體粒徑大小與紅色調(diào)之間的關(guān)系為目的而利用向α型陰丹酮藍(lán)顏料的還原溶劑中添加氧化液的方法制備粒徑不同的α型陰丹酮藍(lán)顏料時，突然由于操作失誤而進行了把該顏料的還原液添加到氧化液中的操作，反而得到了顯示出鮮明強烈紅藍(lán)色色相的陰丹酮藍(lán)顏料。測定這種陰丹酮藍(lán)顏料的X射線衍射譜的結(jié)果表明，2θ±0.2°對應(yīng)的衍射峰在6.4°、11.2°、13.0°、16.7°、22.5°、23.9°和27.1°，從而判明它就是以前一直被認(rèn)為不能顏料化的δ型陰丹酮藍(lán)顏料。而且還判明這種顏料有優(yōu)異的結(jié)晶穩(wěn)定性、耐候性和分散性，至此完成了本發(fā)明。
這就是說，本發(fā)明為解決上述問題，提供了(1)平均原生粒徑在0.5μm或以下范圍的δ型陰丹酮藍(lán)顏料，和(2)以1比20的重量比含有δ型陰丹酮藍(lán)顏料和二氧化鈦顏料、由固形物中顏料比例為9.6％(重量)的蜜胺醇酸涂料形成的涂膜測色時色相角H在275～283范圍內(nèi)、彩度C*值在20或以上的δ型陰丹酮藍(lán)顏料。
此外，在本申請權(quán)利要求2的發(fā)明中，測定色相角H和彩度C*值、分散含有顏料的涂膜是按以下方法得到的。
把10.0份(重量)δ型陰丹酮藍(lán)顏料、32.5份(重量)涂料用蜜胺醇酸樹脂(大日本インキ化學(xué)工業(yè)社制；バッコゾ-ルJ-254-IM-60/ス-パ-バッカミンL-117-60的固形物重量比＝7/3的混合物)、32.5份(重量)二甲苯/正丁醇(重量比3/1)和150份(重量)3mm直徑的玻璃珠稱量在容積為250ml的廣口玻璃瓶中，加蓋后用東洋精機公司制Paint Shaker(涂料搖動器)(采用50赫電源頻率)分散2小時。在添加另外125.0份(重量)蜜胺醇酸樹脂后，用涂料搖動器混合10分鐘，制成δ型陰丹酮藍(lán)顏料的分散涂料。
另外，作為稀釋用的白涂料，除用10份(重量)“タイパ-クR-930”(石原產(chǎn)業(yè)制，二氧化鈦顏料)代替10.0份(重量)δ型陰丹酮藍(lán)顏料外，按照與δ型陰丹酮藍(lán)顏料的分散涂料相同的方法制備白涂料。
把上述制備的1份(重量)δ型陰丹酮藍(lán)顏料的分散涂料和20份(重量)白涂料混合，制成白稀釋涂料。這種涂料用6密耳(6/1000英寸)薄膜涂布器涂布在銅版紙上，放置1小時后烘烤干燥，得到薄膜。
這種涂膜用Datacolor International公司制的分光光度計SPECTRAFLASH 500，以D65光源和10度視野測色，算出色相角H和彩度C*。
按如上所述制成的、分散含有δ型陰丹酮藍(lán)顏料的涂膜測色時色相角H在275～283范圍內(nèi)，彩度C*值在20以上的δ型陰丹酮藍(lán)顏料，如同從后述的實施例和比較例可以清楚的那樣，顯然是結(jié)晶穩(wěn)定性、耐侯性和分散性優(yōu)異的、顯示出鮮明強烈紅藍(lán)色色相的顏料，但色相角H和彩度C*在這樣的范圍內(nèi)的顏料，如同權(quán)利要求1所述的發(fā)明那樣，顯然其平均原生粒徑要在0.5μm或以下。
本發(fā)明顯示強烈紅藍(lán)色的特定δ型陰丹酮藍(lán)顏料與有α型晶體結(jié)構(gòu)的陰丹酮藍(lán)顏料相比，其特征在于有強烈紅藍(lán)色的美觀色相。作為表示色相的指標(biāo)，有CIE表色系的色相角，而作為表示彩度的指標(biāo)有C*值，因此，若用這些指標(biāo)來表達(dá)，則作為本發(fā)明目標(biāo)的強烈紅藍(lán)色，就也如實施例所述那樣的蜜胺醇酸涂料的白稀釋涂料(δ型陰丹酮藍(lán)顏料與二氧化鈦顏料的重量比為1比20)的涂膜而言，其特征在于色相角H在275～283的范圍內(nèi)，彩度C*在20以上。色相角在藍(lán)色色域中是數(shù)值越大紅色調(diào)越強，例如，從匯總了實施例和比較例結(jié)果的表1可以看到，α型陰丹酮藍(lán)顏料的色相角是265，而本發(fā)明的特定δ型陰丹酮藍(lán)顏料的色相角更大，為274～281，因而有比α型陰丹酮藍(lán)顏料強得多的紅藍(lán)色是可以理解的。本發(fā)明的特定δ型陰丹酮藍(lán)顏料即使與基于PB報告制法的δ型陰丹酮藍(lán)比較，顯然也是色相角大，紅色調(diào)強的。
另一方面，從彩度數(shù)據(jù)來看，基于PB報告制法的δ型陰丹酮藍(lán)的C*值為16，彩度低，因而沒有色彩價值，反之，本發(fā)明的特定δ型陰丹酮藍(lán)顏料的C*值為28.7，較高，顯然有較高的色彩價值。
即使在混合了代替二氧化鈦的鋁片顏料的涂色中，理所當(dāng)然的是，與使用α型陰丹酮藍(lán)顏料的情況下的色相相比，也會賦與更強的紅藍(lán)色色調(diào)。此外，為比較起見，在圖4中表示了原色涂料不用二氧化鈦或鋁片顏料稀釋、就這個樣子用涂布器涂布烘烤到透明塑料薄膜上而測定的分光透射率曲線。從圖4可以看出，眾所周知的α型陰丹酮藍(lán)顏料的透射率峰在430nm，波長在540mm～680nm的光幾乎不透過，對波長比680nm更長的光的透射率急劇提高。另一方面，本發(fā)明的特定δ型陰丹酮藍(lán)顏料在430nm也有透射率峰，但波長在520nm～750nm范圍的光則幾乎沒有。用PB報告方法制備的δ型陰丹酮的透射率峰在450nm，與本發(fā)明的特定δ型陰丹酮藍(lán)顏料的透射率峰位置相差20nm。
本發(fā)明中使用的特定δ型陰丹酮藍(lán)顏料可以諸如通過使具有如下通式所示骨架的化合物 (式中X1、X2、X3和X4各自獨立地表示氫原子或鹵原子)在堿性水溶液中還原后急劇氧化來制造。然而，本發(fā)明使用的特定δ型陰丹酮藍(lán)顏料也可以用除本方法以外的方法制造。
在先有技術(shù)欄所揭示的PB報告和日本《色材協(xié)會志》中公開了可以通過在還原后進行高溫氧化使β型陰丹酮藍(lán)結(jié)晶轉(zhuǎn)化成α型陰丹酮藍(lán)結(jié)晶，而且也可以通過在還原后在50℃及以下進行氧化從α型陰丹酮藍(lán)制造γ型陰丹酮藍(lán)，但只采用依靠氧化還原的方法是不可能制造本發(fā)明顯示強烈紅藍(lán)色的特定δ型陰丹酮藍(lán)顏料的。
作為還原反應(yīng)所使用的堿性水溶液中的堿，可以列舉諸如氫氧化鈉或氫氧化鉀等堿，但即使在這些之中，特別好的是氫氧化鈉。此外，在這些堿性水溶液中也可以混合表面活性劑、分散劑或有機溶劑等。
作為還原劑，可以列舉諸如氫硫化物或雕白粉等，但不限于這些。
作為堿性水溶液中的還原條件，還原電位較好在-700mV，特別好的還原電位是-800～1200mV的范圍。
在堿性水溶液中的還原溫度較好是40～100℃的范圍，特別好的是55～90℃的范圍。
作為還原后急劇氧化的方法，可以列舉諸如(1)用泵向氧化劑和溶劑組成的氧化液中添加陰丹酮藍(lán)的還原液的方法，(2)分別用泵把氧化液和還原液輸送到一個管道混合器(line mixer)中攪拌混合的方法等，但不限于這些。
作為氧化劑，可以列舉過氧化氫、高錳酸鉀、過硼酸等，但不限于這些。
作為氧化液中使用的溶劑，只要是既能溶解氧化劑又不與氧化劑反應(yīng)的溶劑就可以，沒有特別限定，但可以列舉諸如水。
無論在何種方法的情況下，較好都是在氧化液中含有足以使還原物氧化的氧化劑。
此外，氧化液的溫度沒有限定，但較好是0～40℃的范圍，具體地說，更好的是低溫一側(cè)的溫度。
氧化后的電位沒有特別限定，但較好是在-699mV以上，在電位比這低的情況下氧化不充分，有混雜α型晶型的可能性。
本發(fā)明的制造方法，作為制造用先有方法不可能實現(xiàn)的、顯示強烈紅藍(lán)色的特定δ型陰丹酮藍(lán)顏料的方法，是非常有用的。
用本發(fā)明的制造方法得到的、顯示強烈紅藍(lán)色的特定δ型陰丹酮藍(lán)顏料，要經(jīng)過過濾、洗滌、組合成其使用形態(tài)，并調(diào)整成水分散漿狀物顏料或濕顏料，或調(diào)整成干燥粉碎的粉末等顏料形態(tài)。
本發(fā)明的δ型陰丹酮藍(lán)顏料在X射線衍射圖中，只要是2θ±0.2°在6.4°、11.2°、13.0°、16.7°、22.5°、23.9°、27.1°有主要衍射峰即可，即使有其它衍射峰也不介意。這些衍射峰中，因顏料的結(jié)晶性而異，也可能有一些峰強度較弱的衍射峰隱藏在其它峰強度較強的衍射峰的肩峰中。此外，這些峰的強度也會隨著顏料的大小或形狀或X射線衍射裝置的各種設(shè)定值或測定條件等而變化，因此，對此也不要予以理會。進而，這種X射線衍射的測定是采用RINT 1100(理學(xué)電機社制)利用Cukαl射線進行的。而且，在用這種機器測定時，使用經(jīng)NBS檢定的硅粉以2θ在10-1或以上的精度校正測定值，然后再使用。
此外，用本發(fā)明制造方法得到的、顯示強烈紅藍(lán)色的特定δ型陰丹酮藍(lán)顏料的X射線衍射峰，由于有因平均一次粒徑小而發(fā)生的凝聚，因而其X射線衍射譜中的峰只有2θ±0.2°在6.4°、11.2°、13.0°、16.7°、22.5°、27.1°的峰，23.9°附近的峰可能隱藏在其它峰的肩峰中而沒有出現(xiàn)。然而，其平均一次粒徑在0.001～0.5μm范圍內(nèi)，其色相與先有的δ型結(jié)晶的偏灰色色相或α型結(jié)晶相比有強烈紅藍(lán)色的美觀色相，由此看來，上述晶型就是δ型陰丹酮藍(lán)顏料的凝聚體晶型。
進而，通過使這些粒子的凝聚松散開，得到了在23.9°±0.2°出現(xiàn)衍射峰、有δ型的優(yōu)異結(jié)晶性且分散性優(yōu)異的δ型陰丹酮藍(lán)顏料。
作為使這種凝聚松散開以制造δ型陰丹酮藍(lán)顏料的方法，可以列舉使具有下式骨架的化合物 在堿性水溶液中還原后急劇氧化得到的δ型陰丹酮藍(lán)顏料進行濕式研磨的方法。
作為濕式研磨的方法，可以列舉在有機溶劑、水、或有機溶劑與水的混合液中濕式研磨的方法。此時所用的δ型陰丹酮藍(lán)顏料可以是還原、氧化后的水分散漿狀物、濕制劑或其干燥粉碎的粉末中任何一種狀態(tài)。此外，必要時，也可以混合有機色素衍生物、分散劑或填料顏料并進行濕式研磨。具體地說，有機色素衍生物或高分子分散劑可以防止?jié)袷窖心rδ型陰丹酮藍(lán)顏料發(fā)生結(jié)晶轉(zhuǎn)化，從而制造更穩(wěn)定結(jié)晶狀態(tài)的δ型陰丹酮藍(lán)顏料，因此，較好是將其組合使用。
作為濕式研磨用的有機溶劑，可以列舉諸如二甲苯、甲苯等這樣的芳香族類溶劑；己烷、萜烯等這樣的脂族類溶劑；乙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇等這樣的醇類溶劑乙酸乙酯、乙酸丁酯等這樣的酯類溶劑；甲基·乙基酮、甲基·丁基酮這樣一些酮類溶劑等，但不限于這些。
作為必要時可用于濕式研磨的有機色素衍生物，可以列舉諸如酞菁、二噁嗪、陰丹酮藍(lán)、蒽醌、二氨基聯(lián)蒽醌、喹吖啶酮、苝、醌酞(キノフタロン)等有機色素上有一個碳或以上的烷基、鹵素、鄰苯二甲酰亞氨基、二烷氨基甲基、氨磺酰、氨磺酸鹽、磺酸基、磺酸金屬鹽基等取代基的色素衍生物等，但不限于這些。這些有機色素衍生物中較好的是酞菁、二噁嗪、陰丹酮藍(lán)、蒽醌等有機色素的衍生物，且較好的是有鄰苯二甲酰亞胺基(此基團上還可以有烷基、苯或甲苯等芳香族化合物、羧基、氨基、羥基等取代基)的有機色素衍生物。
作為有機色素衍生物的制造方法，可以列舉，例如，按照常法把有機色素、鄰苯二甲酰亞胺和聚甲醛溶解在硫酸中，加熱而得到的有鄰苯二甲酰亞胺基甲基的有機色素衍生物的方法，在濃硫酸中使有機色素磺化，然后用氯化鋁使之色淀化來制造有磺酸鋁基的有機色素衍生物的方法等，但不限于這些。
在使用有機色素衍生物的情況下的使用量，較好的是在δ型陰丹酮藍(lán)顏料中占30％(重量)或以下，尤其好的是在0.5～20％(重量)范圍內(nèi)。
作為必要時可用于濕式研磨的分散劑，可以列舉，例如，加氫松香等松香類；Disperbyk-160、Disperbyk-162、Disperbyk-164、Disperbyk-182(Bykchemie GmbH制)、EFKA-401、EFKA-402(EFKA公司制)、Solsperse 24000(Zeneka Colours公司制)等高分子分散劑；分子量1000以上的聚酯類分散劑；非離子型表面活性劑、陰離子型表面活性劑、陽離子型表面活性劑等，但不限于這些。
在使用分散劑的情況下的使用量，較好的是在δ型陰丹酮藍(lán)顏料中占30％(重量)或以下，尤其好的是在0.5～20％(重量)范圍內(nèi)。
作為必要時可用于濕式研磨的填料顏料，可以列舉，例如，硫酸鋇、白碳(White Carbon)、氧化鉻、氧化亞銅、碳酸鈣、粘土、滑石等，但不限于這些。
作為用于濕式研磨的裝置，可以列舉，例如，微球磨機、球磨機、捏和機、超微磨碎機等眾所周知的研磨裝置。
此外，用于微球磨機的微球的種類或大小沒有特別限制，例如，作為其種類，可以列舉玻璃微球、陶瓷微球等；而其大小較好是φ0.1mm～φ100mm的范圍。
這種研磨的研磨溫度和研磨時間因溶劑及研磨裝置的種類而異，沒有特別限定，但研磨溫度較好是在5～80℃的范圍內(nèi)，研磨時間較好是在15分鐘～12小時的范圍內(nèi)。此外，尤其是從能源費用的觀點和從δ型晶體向α型晶體轉(zhuǎn)化的觀點來看，不用說當(dāng)然是應(yīng)當(dāng)避免在高溫進行長時間研磨。
本發(fā)明呈強烈紅藍(lán)色的特定δ型陰丹酮藍(lán)顏料的平均原生粒徑較好在0.5μm或以下，特別好的是在0.005μm或以上至0.2μm或以下的范圍內(nèi)。如果粒徑在0.5μm或以上的顆粒增多，則在應(yīng)用于涂料的情況下光澤顯著降低、彩度也降低且灰色增強，因而色彩價值變低，不理想。此外，本說明書中所說的平均一次粒徑是指在用電子顯微鏡拍攝的顏料照片上，隨機采樣數(shù)十個顏料顆粒，分別測定其長徑和短徑，算出長徑平均值和短徑平均值，再進一步將長徑平均值和短徑平均值平均而得到的數(shù)值。
此外，本發(fā)明呈強烈紅藍(lán)色的特定δ型陰丹酮藍(lán)顏料用BET法測定的比表面積較好是在5～400m2/g的范圍內(nèi)，尤其好的是在10～200m2/g的范圍內(nèi)。
然而，如果一次粒徑太小，則即使本來無凝聚時理論比表面積大的顏料，在制成顏料粉末時由于凝聚作用強，也可能出現(xiàn)比表面積達(dá)到1m2/g或以下的情況。即使在這樣的情況下，只要能使顏料充分分散，也有可能獲得高彩度。
本發(fā)明的δ型陰丹酮藍(lán)顏料只要含有60％(重量)或以上，較好80％(重量)或以上通式 (式中X1、X2、X3和X4各自獨立地代表氫原子或鹵素原子)所示的陰丹酮藍(lán)即可，不管是否也含有作為其它成分的有機色素衍生物、分散劑等各種表面處理劑或填料顏料。
作為本發(fā)明的δ型陰丹酮藍(lán)顏料中也可以含有的有機色素衍生物，可以列舉與作為濕式研磨時可以使用的有機色素衍生物揭示的那些相同的衍生物。
作為本發(fā)明的δ型陰丹酮藍(lán)顏料中也可以含有的分散劑，可以列舉與作為濕式研磨時可以使用的分散劑揭示的那些相同的分散劑。
作為本發(fā)明的δ型陰丹酮藍(lán)顏料中也可以含有的填料顏料，可以列舉與作為濕式研磨時可以使用的填料顏料揭示的那些相同的填料顏料。
δ型陰丹酮藍(lán)顏料作為色材的穩(wěn)定性，是指在通常使用著色劑的條件下有持久的穩(wěn)定性，例如，在加熱分散于氯乙烯等塑料中的情況下沒有顯著的晶型轉(zhuǎn)化或色相變化，或者在含有δ型陰丹酮藍(lán)顏料的涂料長期貯存時沒有顯著的晶型轉(zhuǎn)化或色相變化等，就此而言，本發(fā)明的δ型陰丹酮藍(lán)顏料具有作為此類色材時能夠耐久的穩(wěn)定性。
然而，如PB報告中所記述的，δ型陰丹酮藍(lán)的晶型當(dāng)處于無表面處理的δ型陰丹酮藍(lán)結(jié)晶的原有狀態(tài)時在250℃或以上的高溫是不穩(wěn)定的。此外，也因有機溶劑的種類而異，若在其中進行長期保存或加熱也是不穩(wěn)定的，例如，在二甲苯溶劑中回流時，δ型結(jié)晶會轉(zhuǎn)變成α型結(jié)晶。
δ型陰丹酮藍(lán)的結(jié)晶，由于在如此嚴(yán)酷的條件下使用時終究會發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變，因而不言而喻，更好的是即使在如此嚴(yán)酷的條件下也不會發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變的顏料。
作為適合于探討δ型陰丹酮藍(lán)晶型轉(zhuǎn)變問題的有機溶劑，可以是一般在色材中使用的溶劑，例如，可以列舉甲苯或二甲苯等芳香族烴類溶劑；溶劑油等脂族烴類溶劑；甲醇或乙醇等醇類溶劑；乙酸乙酯等酯類溶劑；甲基·乙基酮等酮類溶劑；聚乙二醇等醚類溶劑等。
因此，即使在置于如此非常嚴(yán)酷條件下的情況下，含有上述有機色素衍生物的δ型陰丹酮藍(lán)顏料或含有上述高分子分散劑的δ型陰丹酮藍(lán)顏料，由于在顏料表面上吸附了有機色素衍生物或樹脂型分散劑而使δ型陰丹酮藍(lán)晶體不直接暴露于有機溶劑中，因而結(jié)晶既不會溶解也不能直接接受晶型轉(zhuǎn)變所需的能量，從而能使晶型保持穩(wěn)定。具體地說，在這些當(dāng)中，由具有也可以引進烷基、苯或甲苯等芳香族化合物、羧基、氨基、羥基等基團的鄰苯二甲酰亞胺基的酞菁、二噁嗪、陰丹酮藍(lán)或蒽醌組成的有機色素衍生物，由于結(jié)晶穩(wěn)定性優(yōu)異，因而是較好的。
在δ型陰丹酮藍(lán)顏料中含有這些有機色素衍生物的情況下，有機色素衍生物的含量比例較好在30％(重量)或以下，尤其好的是在0.5～20％(重量)的范圍內(nèi)。
在δ型陰丹酮藍(lán)顏料中含有高分子分散劑的情況下，高分子分散劑的含量比例較好在30％(重量)或以下，尤其好的是在0.5～20％(重量)的范圍內(nèi)。
這些有機色素衍生物或高分子分散劑對顏料的處理，可以列舉，例如(1)用超微磨碎機等分散機使δ型陰丹酮藍(lán)顏料與有機色素衍生物混合，進行化學(xué)動力式表面處理的方法，(2)把δ型陰丹酮藍(lán)顏料分散在異丙醇等有機溶劑中，然后添加樹脂型分散劑和加水、使樹脂型分散劑在顏料表面上析出而進行表面處理的方法等，但不限于這些。
δ型陰丹酮藍(lán)顏料也可以用眾所周知的分散機分散在分散體中，以δ型陰丹酮藍(lán)顏料分散體的形式使用。作為分散體，可以列舉諸如使用醇酸樹脂、丙烯酸樹脂、聚氨酯樹脂、聚酯樹脂、酰胺樹脂、蜜胺樹脂、醚類樹脂、氟樹脂等的涂料，使用氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、ABS樹脂、AS樹脂、聚乙烯或聚丙烯等聚烯烴、聚酰胺、聚縮醛、聚碳酸酯、PET或PBT等聚酯、改性聚苯醚等的塑料、凹版印刷油墨、平版印刷油墨、金屬印刷油墨及噴墨印刷油墨等印刷油墨，以及調(diào)色劑或濾色劑等記錄材料等眾所周知的一般分散體，但不限于這些。
作為分散機，可以列舉分散機、均勻混合機、微球磨機、球磨機、雙輥碾、三輥碾、加壓捏合機等眾所周知的分散機，但不限于這些。
在使δ型陰丹酮藍(lán)顏料分散而得到的分散體中，δ型陰丹酮藍(lán)顏料的比例較好的是在90％(重量)或以下，尤其好的是在0.01～50％(重量)的范圍內(nèi)。
分散體中除δ型陰丹酮藍(lán)顏料以外的成分有分散介質(zhì)；作為分散介質(zhì)，可以列舉可在上述涂料、塑料、印刷油墨及調(diào)色劑等分散體中使用的樹脂或溶劑等。
作為用作分散介質(zhì)的溶劑，可以列舉諸如甲苯或二甲苯等芳香族烴類溶劑；溶劑油等脂族烴類溶劑；甲醇或乙醇等醇類溶劑；乙酸乙酯等酯類溶劑；甲基·乙基酮等酮類溶劑；聚乙二醇等醚類溶劑等，但不限于這些。
此外，如有必要，還可在分散體中使用分散濕潤劑、防結(jié)皮劑、紫外吸收劑、抗氧劑等各種助劑或穩(wěn)定劑。
分散條件因分散介質(zhì)和分散機而異，不可能統(tǒng)一規(guī)定分散溫度或分散時間，但分散溫度較好的是在室溫～240℃的范圍內(nèi)，尤其好的是在室溫～150℃的范圍內(nèi)，分散時間較好的是在120小時以內(nèi)，尤其好的是在5小時以內(nèi)。
δ型陰丹酮藍(lán)顏料分散體，如有必要還可與其它添加劑或顏料或染料混合，調(diào)制成最終的涂料、印刷油墨、塑料、調(diào)色劑、各種記錄劑等。
本發(fā)明的特定δ型陰丹酮藍(lán)顏料，即使在耐候性方面也有作為色材能夠持久的抗性，例如，將本發(fā)明的特定δ型陰丹酮藍(lán)顏料分散制成的汽車涂膜，具有能持久使用的高耐侯性。
此外，本發(fā)明的特定δ型陰丹酮藍(lán)顏料即使在印刷油墨或塑料中使用的情況下，與使用α型陰丹酮藍(lán)顏料情況下的色相相比，也能給出更強烈的紅藍(lán)色色調(diào)。
附圖簡單說明

圖1是實施例1得到的δ型陰丹酮藍(lán)顏料的X射線衍射圖。
圖2是實施例3得到的δ型陰丹酮藍(lán)顏料的X射線衍射圖。
圖3是實施例7得到的含有鄰苯二甲酰亞胺基甲基陰丹酮藍(lán)的δ型陰丹酮藍(lán)顏料的X射線衍射圖。
圖4是應(yīng)用例1、比較應(yīng)用例1和比較應(yīng)用例3使用的陰丹酮藍(lán)顏料分散體醇酸樹脂涂料用涂布器涂布在透明塑料薄膜上，干燥得到的涂膜在可見光范圍內(nèi)的分光透射率曲線。此外，此圖中——表示上述應(yīng)用例1，-·-·-·表示比較應(yīng)用例1，而----則表示比較應(yīng)用例3。
實施本發(fā)明的最佳方式以下用實施例、比較例和應(yīng)用例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于這些實施例。以下如無特別說明，“份”和“％”就分別表示“重量份”或“重量％”。
實施例1 δ型陰丹酮藍(lán)顏料的制備在反應(yīng)容器中加入600份水，邊攪拌邊在60℃加熱。然后，向反應(yīng)容器中添加54.4份48％氫氧化鈉水溶液和18.8份亞硫酸氫鹽，進而再添加12.0份陰丹酮藍(lán)粗料后，在60℃邊攪拌15分鐘邊進行還原，得到陰丹酮藍(lán)還原液。此時的還原電位是-1060mV。
此外，在另一個反應(yīng)容器中加入400份水和25.0份30％過氧化氫，邊攪拌邊保溫在20℃，制備了氧化液。
然后，向這種正在攪拌的氧化液中用泵以每分鐘500ml的速度注入陰丹酮藍(lán)還原液，進行氧化反應(yīng)。氧化反應(yīng)結(jié)束后再繼續(xù)攪拌1小時，然后過濾，進行水洗直至濾液變成中性。殘渣干燥、粉碎后，得到11.5份凝聚性δ型陰丹酮藍(lán)顏料，其電子顯微鏡測定的平均原生粒徑為0.035μm、BET法測定的比表面積為31.7m2/g，X射線衍射譜如圖1所示。2θ±0.2°的X射線衍射峰出現(xiàn)在6.3°、11.1°、12.8°、16.5°、22.4°和27.0°，此外，由于凝聚性強，23.9°附近的峰隱含在27.0°峰的肩峰中。
實施例2 δ型陰丹酮藍(lán)顏料的制備在反應(yīng)容器中加入600份水，邊攪拌邊在70℃加熱。然后，向反應(yīng)容器中添加54.4份48％氫氧化鈉水溶液和18.8份亞硫酸氫鹽，再進一步添加12.0份陰丹酮藍(lán)粗料后，在60℃邊攪拌15分鐘邊進行還原，得到陰丹酮藍(lán)還原液。此時的還原電位為-1120mV。
此外，在另一個反應(yīng)容器中加入400份水和25.0份30％過氧化氫，邊攪拌邊保溫在0℃，制備了氧化液。
然后，向這種正在攪拌的氧化液中用泵以每分鐘200ml的速度注入陰丹酮藍(lán)還原液，進行氧化反應(yīng)。氧化反應(yīng)結(jié)束后，再繼續(xù)攪拌1小時，然后過濾，進行水洗直至濾液變成中性。殘渣干燥，粉碎后，得到11.6份凝聚性δ型陰丹酮藍(lán)顏料，其電子顯微鏡法平均原生粒徑為0.028μm、BET法比表面積為45m2/g，X射線衍射圖中。2θ±0.2°的衍射峰出現(xiàn)在6.3°、11.1°、12.8°、16.4°、22.5°和27.0°，由于凝聚性強，23.9°附近的峰隱含在27.0°峰的肩峰中。
實施例3 δ型陰丹酮藍(lán)顏料的制備實施例2得到的δ型陰丹酮藍(lán)顏料10.0份、異丙醇90份和φ0.5mm陶瓷微球400份放進砂磨機罐中，以1100rpm轉(zhuǎn)速在室溫進行研磨。研磨后進行過濾、水洗、干燥和粉碎，得到9.3份非凝聚性δ型陰丹酮藍(lán)顏料，其電子顯微鏡法平均原生粒徑為0.030μm，BET法比表面積為53m2/g，X射線衍射譜如圖2所示，圖中2θ±0.2°的X射線衍射峰出現(xiàn)在6.3°、11.1°、12.8°、16.5°、22.4°、24.1°和27.0°。
實施例4 δ型陰丹酮藍(lán)顏料的制備實施例2得到的δ型陰丹酮藍(lán)顏料10.0份、水100份和φ0.25mm陶瓷微球100ml放進砂磨機罐中，以1100rpm轉(zhuǎn)速在室溫進行研磨。研磨后進行過濾、水洗、干燥和粉碎，得到非凝聚性δ型陰丹酮藍(lán)顏料9.3份。
此顏料的電子顯微鏡法平均原生粒徑為0.030μm，BET法比表面積為62m2/g，在X射線衍射圖中2θ±0.2°的衍射峰出現(xiàn)在6.3°、11.1°、12.8°、16.5°、22.4°、24.1°和27.0°。
實施例5 δ型陰丹酮藍(lán)顏料的制備把在實施例1得到的20gδ型陰丹酮藍(lán)顏料加進400g 80％硫酸中，在室溫攪拌1小時后，取出放進5kg水中。濾取析出物，用水洗滌直至濾液的pH為7，干燥、粉碎，得到19.6份δ型陰丹酮藍(lán)顏料。
此顏料的電子顯微鏡法平均原生粒徑為0.50μm，BET法比表面積為9.8m2/g，在X射線衍射圖中2θ±0.2°的衍射峰出現(xiàn)在6.3°、11.1°、12.8°、16.5°、22.4°、24.1°和27.0°。
比較例1 按照PB報告進行的δ型陰丹酮藍(lán)顏料制備在反應(yīng)容器中加進200份95％硫酸和20份α型陰丹酮藍(lán)，在攪拌下用9小時時間滴加500g水。然后停止攪拌，放置過夜后，殘渣進行水洗、干燥、粉碎，得到19.3份陰丹酮藍(lán)顏料。
此顏料的電子顯微鏡法平均原生粒徑為2.5μm，BET法比表面積為2.8m2/g，在X射線衍射圖中2θ±0.2°的衍射峰出現(xiàn)在6.4°、11.2°、13.0°、16.7°、22.5°、23.9°和27.1°，是PB報告中那樣的δ型晶型。
比較例2 按照PB報告進行的δ型陰丹酮藍(lán)顏料制備在反應(yīng)容器中加入170.8份95％硫酸和20份α型陰丹酮藍(lán)，溶解后，在攪拌下用1分鐘時間緩慢添加32.1g水，使硫酸濃度達(dá)到80％后，在室溫攪拌30分鐘。殘渣進行水洗、干燥、粉碎，得到19.3份陰丹酮藍(lán)顏料。
此顏料的電子顯微鏡法平均原生粒徑為0.72μm，BET法比表面積為4.8m2/g，在X射線衍射圖中2θ±0.2°的衍射峰出現(xiàn)在6.3°、11.1°、12.8°、16.5°、22.4°、24.1°和27.0°，屬于δ型結(jié)晶。
實施例6 含有樹脂型分散劑的δ型陰丹酮藍(lán)顏料制備在300ml容器中，稱取實施例1得到的9.5份δ型陰丹酮藍(lán)，2.5份作為樹脂型分散劑的“BYK-182”(BYK-Chemie公司制)、100份異丙醇和100mlφ0.5mm陶瓷微球，然后放進砂磨機中以1100rpm轉(zhuǎn)速在室溫進行濕式研磨處理。研磨后將殘渣過濾，進行熱水洗滌。將殘渣干燥、粉碎，得到9.7份非凝聚性δ型陰丹酮藍(lán)顏料。
此顏料的電子顯微鏡法平均原生粒徑為0.033μm，BET法比表面積為58m2/g，在X射線衍射圖中2θ±0.2°的衍射峰出現(xiàn)在6.3°、11.1°、12.8°、16.5°、22.4°、24.1°和27.0°實施例7 含有鄰苯二甲酰亞胺基甲基陰丹酮藍(lán)的δ型陰丹酮藍(lán)顏料制備在300ml容器中稱取9.5份實施例1得到的δ型陰丹酮藍(lán)，0.5份鄰苯二甲酰亞胺基甲基陰丹酮藍(lán)、100份二甲苯和100mlφ 0.5mm陶瓷微球，放進砂磨機中以1100rpm轉(zhuǎn)速在常溫進行濕式研磨處理。研磨后將殘渣過濾、進行熱水洗滌。將殘渣干燥、粉碎，得到9.2份非凝聚性δ型陰丹酮藍(lán)顏料，其X射線衍射譜如圖3所示。
此顏料的電子顯微鏡法平均原生粒徑為0.034μm，BET法比表面積為62m2/g，在X射線衍射圖中2θ±0.2°的衍射峰出現(xiàn)在6.3°、11.1°、12.8°、16.6°、22.5°、23.9°和27°。
實施例8 含有鄰苯二甲酰亞胺基甲基酞菁銅的δ型陰丹酮藍(lán)顏料制備除實施例7中的鄰苯二甲酰亞胺基甲基陰丹酮藍(lán)用鄰苯二甲酰亞胺基甲基酞菁銅代替外，與實施例7一樣進行，得到9.3份非凝聚性δ型陰丹酮藍(lán)顏料。
此顏料的電子顯微鏡法平均原生粒徑為0.032μm，BET法比表面積為65m2/g，在X射線衍射圖中2θ±0.2°的衍射峰出現(xiàn)在6.4°、11.2°、13.0°、16.7°、22.5°、24.1°和27.0°。
應(yīng)用例1將10.0份(重量)實施例1得到的δ型陰丹酮藍(lán)顏料，32.5份(重量)涂料用蜜胺醇酸樹脂(大日本インキ化學(xué)工業(yè)社制；バッコゾ-ル J-524-IM-60/ス-パ-バッカミンL-117-60的固形物重量比＝7/3混合物)、32.5份(重量)二甲苯/正丁醇(重量比3/1)和150份(重量)φ3mm玻璃微球稱量到容積為250ml的廣口玻璃瓶中，加蓋后用東洋精機制Paint Shaker(用50Hz電源頻率)分散2小時。再添加125.0份(重量)蜜胺醇酸樹脂，然后用Paint Shaker混合10分鐘，得到δ型陰丹酮藍(lán)顏料的分散體醇酸涂料。
除上述δ型陰丹酮藍(lán)顏料用10份“タイパ-クR-930”(石原產(chǎn)業(yè)社制)代替外，以與上述δ型陰丹酮藍(lán)顏料分散體醇酸涂料相同的組成制作分散的白涂料。
然后，將上述制作的1份δ型陰丹酮藍(lán)顏料分散體醇酸涂料與20份白涂料混合，制成白稀釋涂料。這樣制作得到的白稀釋涂料用6密耳(0.006英寸)的薄膜涂布器涂布到銅版紙上，放置1小時后，在140℃的烘箱中烘烤干燥20分鐘，得到薄膜。
此涂膜用Datacolor International公司制造的Spectraflash500分光光度計以D65光源10度視野測色，算出色相角H和彩度C*。其結(jié)果列于表1中。
應(yīng)用例2～8除應(yīng)用例1中實施例1得到的δ型陰丹酮藍(lán)顏料分別用實施例2～8得到的δ型陰丹酮藍(lán)顏料代替外，與應(yīng)用例1一樣進行，得到δ型陰丹酮藍(lán)顏料分散體膜。
對這樣制作得到的δ型陰丹酮藍(lán)顏料分散體膜，按照與應(yīng)用例1一樣進行，算出色相角H和彩度C*，其結(jié)果匯總在表1中。
比較應(yīng)用例1～3除應(yīng)用例1中實施例1得到的δ型陰丹酮藍(lán)顏料分別用比較例1～2得到的δ型陰丹酮藍(lán)顏料(比較應(yīng)用例1～2)及α型陰丹酮藍(lán)顏料(Monolite Blue 3R，Zeneka Colors公司制；比較應(yīng)用例3)代替外，其余與應(yīng)用例1一樣進行，得到陰丹酮藍(lán)顏料分散體膜。
對這樣制作得到的陰丹酮藍(lán)顏料分散體膜，按照與應(yīng)用例1一樣進行，算出色相角H和彩度C*，其結(jié)果匯總在表1中。
表1

(表中L*表示CIE表色系的色座標(biāo)值，C*表示彩度，H表示色相角)
從表1中所示結(jié)果可明白以下各點(1)應(yīng)用例1～8得到的δ型陰丹酮藍(lán)顏料分散體涂膜，即使與比較應(yīng)用例3得到的先有α型陰丹酮藍(lán)顏料分散體涂膜相比，也是色相角H大，色相為非常強烈的紅藍(lán)色，賦與美麗外觀的涂膜。
(2)比較應(yīng)用例1得到的δ型陰丹酮藍(lán)顏料分散體涂膜是灰藍(lán)色的，同時具有作為顏料不能出現(xiàn)的色相。
(3)比較應(yīng)用例2得到的δ型陰丹酮藍(lán)顏料分散體涂膜，即使與比較應(yīng)用例3得到的先有α型陰丹酮藍(lán)顏料分散體涂膜相比，也是由于色相角大，因而紅色調(diào)強，但由于彩度C*值低，屬于灰色系的藍(lán)色(藍(lán)灰色)，沒有給出作為本發(fā)明目的的紅藍(lán)色和美麗的外觀。
(4)比較應(yīng)用例3得到的先有α型陰丹酮藍(lán)顏料分散體涂膜，即使與各應(yīng)用例得到的陰丹酮藍(lán)顏料分散體涂膜相比，也是色相角H小，色相是偏綠的藍(lán)色。
從這些情況顯而易見，即使在能顯示作為本發(fā)明目的的強烈紅藍(lán)色色相的δ型陰丹酮藍(lán)顏料中，也是色相角H要在275～283的范圍內(nèi)，彩度C*值要在20或以上，而且顯而易見的是，能滿足這樣一些條件的δ型陰丹酮藍(lán)顏料的平均原生粒徑都在0.5μm或以下。
應(yīng)用例9～11實施例6、7和8得到的各δ型陰丹酮藍(lán)顏料5份和二甲苯40份，分別稱取并密封于100ml玻璃瓶中，在50℃恒溫槽內(nèi)放置7天。
即使在這種嚴(yán)酷條件下，這些顏料的晶型也沒有變化，可以確認(rèn)δ型是非常穩(wěn)定的顏料。
比較應(yīng)用例4除應(yīng)用例9中實施例6得到的δ型陰丹酮藍(lán)顏料用實施例2得到的δ型陰丹酮藍(lán)顏料代替外，與應(yīng)用例9一樣進行結(jié)晶穩(wěn)定性試驗。
在這種非常嚴(yán)酷的條件下，這種未作任何處理的顏料的晶型轉(zhuǎn)變成α型，表明穩(wěn)定性不足。
應(yīng)用例12把10.0份實施例1得到的δ型陰丹酮藍(lán)顏料，157.5份涂料用丙烯酸蜜胺樹脂(大日本インキ化學(xué)工業(yè)社制；アクリデイック47-712/ス-パ-バッカミンL-117-60的固形物重量比＝4/1混合物)、32.5份二甲苯/正丁醇(重量比3/1)和150份φ3mm玻璃微球放入分散容器中，用微球磨分散機分散，得到δ型陰丹酮藍(lán)顏料分散體瓷漆。
這種δ型陰丹酮藍(lán)顏料分散體瓷漆在50℃恒溫槽中貯存10天，進行作為色材的穩(wěn)定性試驗。
這種涂料既沒有發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變也沒有顯著變色，作為涂料是十分穩(wěn)定的，表明這種δ型陰丹酮藍(lán)顏料可以作為色材使用。
除δ型陰丹酮藍(lán)顏料用10份アルパ-スト7620NS(東洋アルミニウム社制)代替外，以與δ型陰丹酮藍(lán)顏料分散體瓷漆一樣的組成，制備分散的鋁瓷漆。
然后，把上述制備的50份δ型陰丹酮藍(lán)顏料分散體瓷漆與50份鋁瓷漆混合，制作金屬基涂料。
上述金屬基涂料和清漆(大日本インキ化學(xué)工業(yè)社制；アクリデイックA-310/ス-パ-バッカミンL-117-60的固形物重量比＝7/3混合物)像通常的汽車金屬涂料的涂裝一樣，以2涂1烘烤的方法噴涂在金屬板上，在140℃的烘箱中烘烤干燥20分鐘。干燥后，得到δ型陰丹酮藍(lán)顏料分散體的金屬涂膜。這種涂膜的測色結(jié)果列于表2中。
然后，對這種涂膜進行為期兩年的室外暴露試驗(地點在大日本インキ化學(xué)工業(yè)株式會社鹿島工場，暴露條件為朝南45°)。表3列出了暴露試驗前涂膜與暴露試驗后涂膜的色差。
比較應(yīng)用例5除應(yīng)用例12中的δ型陰丹酮藍(lán)顏料用α型陰丹酮藍(lán)顏料(Monolite Blue 3R，Zeneka Colors公司制)代替外，按照與應(yīng)用例12一樣的方式制作涂料，以同樣方式得到涂膜。此涂膜的測定結(jié)果列于表2中。
然后，與應(yīng)用例12一樣，在大日本インキ化學(xué)工業(yè)株式會社鹿島工場對該涂膜進行為期一年的室外暴露試驗。表3中列出了暴露試驗前涂膜與暴露試驗后涂膜的色差ΔE*。
表2<

表中L*、a*和b*表示CIE表色系的色座標(biāo)值，C*表示彩度，H表示色相角)。
從表2所示結(jié)果可見，使用δ型陰丹酮藍(lán)顏料的涂膜與使用先有α型陰丹酮藍(lán)顏料的涂膜相比，是色相角H大，色相為非常強烈的紅藍(lán)色，能賦與美麗外觀的涂膜。另一方面，使用先有α型陰丹酮藍(lán)顏料的涂膜與使用δ型陰丹酮藍(lán)顏料的涂膜相比，則色相角H小，色相為綠藍(lán)色。
表3

從表3所示的結(jié)果可以看到，用δ型陰丹酮藍(lán)顏料的涂膜當(dāng)與用先有α型陰丹酮藍(lán)顏料的涂膜相比時色差值小，因而可以理解δ型陰丹酮藍(lán)顏料具備了汽車涂料耐侯性方面能夠持久的抗生。
應(yīng)用例13實施例1得到的δ型陰丹酮藍(lán)顏料1.0份和鄰苯二甲酸二辛酯1.5份，用Hoover自動研磨機在加重150磅的情況下旋轉(zhuǎn)300次進行分散，制作聚氯乙烯用調(diào)色劑。
然后，這種調(diào)色劑0.5份、聚氯乙烯白マスタ-バッチ(大日本インキ化學(xué)工業(yè)社制)4.0份和聚氯乙烯化合物(三菱化成ビニル社制的“ビニヵコンパウニド C982ケリヤ-”)100份用加熱雙輥碾在150℃碾壓3分鐘，制作顏料含量0.2％、顏料與二氧化鈦之比為1/10的聚氯乙烯粗片材。這種粗片材用加熱壓機壓3分鐘，制作聚氯乙烯片材。
這種δ型陰丹酮藍(lán)顏料分散體的聚氯乙烯片材的測色結(jié)果列于表4中。
比較應(yīng)用例6除應(yīng)用例13中的δ型陰丹酮藍(lán)顏料用α型陰丹酮藍(lán)顏料(Monolite Blue 3R，Zeneka Colors公司制)代替外，與應(yīng)用例13一樣制作聚氯乙烯片材。
這種α型陰丹酮藍(lán)顏料分散體的聚氯乙烯片材的測色結(jié)果列于表4中。
表4

表中L*、a*和b*表示CIE素色系的色座標(biāo)值，C*表示彩度，H表示色相角)。
從表4中所示的結(jié)果可以理解，δ型陰丹酮藍(lán)顏料分散體的聚氯乙烯片材具有比使用α型陰丹酮藍(lán)顏料的同類片材更偏紅色調(diào)的色相。還可以理解，δ型陰丹酮藍(lán)顏料也具有與已知的α型陰丹酮藍(lán)顏料大致相同的耐熱性，因而可以令人滿意地用來作為色材。
應(yīng)用例14對應(yīng)用例12得到的涂裝板用アイス-パ-UV裝置(巖崎電氣株式會社制)實施144小時的強化暴露試驗，暴露試驗前涂膜與暴露試驗后涂膜的色差ΔE*列在表5中。
比較應(yīng)用例7除應(yīng)用例12中的10.0份由實施例1得到的δ型陰丹酮藍(lán)顏料用5.0份酞菁銅顏料(C.I.Pigment Blue 15∶12)和5.0份二噁嗪紫顏料(C.I.Pigment Violet 23)代替外，與應(yīng)用例12一樣進行，得到金屬涂裝板。
對比較應(yīng)用例7得到的涂裝板按應(yīng)用例14那樣實施144小時的強化暴露試驗，暴露試驗前涂膜與暴露試驗后涂膜的色差ΔE*列于表5中。
表5

從表5中所示結(jié)果可以理解，用酞菁藍(lán)和二噁嗪紫組合制成的涂膜暴露前后的色差大，與用本發(fā)明的δ型陰丹酮藍(lán)顏料制成的涂膜相比，其耐侯性也差。
發(fā)明效果本發(fā)明的δ型陰丹酮藍(lán)顏料顯示出強烈紅藍(lán)色的色相、結(jié)晶穩(wěn)定性、耐侯性、分散性等方面優(yōu)異。
權(quán)利要求
1.δ型陰丹酮藍(lán)顏料，其平均原生粒徑在0.5μm或以下的范圍。
2.δ型陰丹酮藍(lán)顏料，其中以1比20的重量比含有δ型陰丹酮藍(lán)顏料和二氧化鈦顏料，由顏料占固形物比例為9.6％(重量)的蜜胺醇酸樹脂涂料形成的涂膜測色時色相角H在275～283的范圍，且彩度C*值在20或以上。
3.權(quán)利要求2所述的δ型陰丹酮藍(lán)顏料，其色相角H在275～281的范圍，且彩度C*值在24或以上。
4.權(quán)利要求1、2或3所述的δ型陰丹酮藍(lán)顏料，其中含有60％(重量)或以上的如下通式所示陰丹酮藍(lán)， 式中X1、X2、X3和X4各自獨立地表示氫原子或鹵原子。
5.權(quán)利要求1、2、3或4所述的δ型陰丹酮藍(lán)顏料分散在高分子物質(zhì)中形成的顏料分散體。
6.權(quán)利要求1或2所述δ型陰丹酮藍(lán)顏料的制造方法，其特征在于使如下通式所示骨架的化合物在堿性水溶液中還原后急劇氧化， 式中X1、X2、X3和X4各自獨立地表示氫原子或鹵原子。
7.權(quán)利要求6所述的δ型陰丹酮藍(lán)顏料的制造方法，其中使用還原電位-700mV或以下的堿性水溶液。
8.權(quán)利要求6或7所述的δ型陰丹酮藍(lán)顏料的制造方法，其中在堿性水溶液中的還原是在40～100℃的范圍內(nèi)進行的。
9.權(quán)利要求6、7或8所述的δ型陰丹酮藍(lán)顏料的制造方法，其中，在堿性水溶液中還原后，還原物添加到由氧化劑和溶劑組成的氧化液中氧化。
10.δ型陰丹酮藍(lán)顏料的制造方法，其特征在于具有權(quán)利要求6所述骨架的化合物在堿性水溶液中還原后急劇氧化得到的δ型陰丹酮藍(lán)顏料進一步進行濕式研磨。
11.權(quán)利要求10所述的δ型陰丹酮藍(lán)顏料的制造方法，其中濕式研磨是在有機溶劑、水、或有機溶劑與水的混合液中進行的。
12.權(quán)利要求9或11所述的δ型陰丹酮藍(lán)顏料的制造方法，其特征在于在濕式研磨時添加有鹵原子、鄰苯二甲酰亞胺基、二烷氨基甲基、氨磺酰、氨磺酸鹽基或磺酸金屬鹽基的有機色素衍生物。
13.權(quán)利要求10、11或12所述的δ型陰丹酮藍(lán)顏料的制造方法，其特征在于在濕式研磨時添加高分子分散劑。
全文摘要
一種平均原生粒徑在0.5μm以下范圍的δ型陰丹酮藍(lán)顏料。一種δ型陰丹酮藍(lán)顏料，當(dāng)對以1比20的重量比含有上述顏料和二氧化鈦顏料且在固形物中顏料含量為5％(重量)的蜜胺醇酸樹脂涂料的涂膜進行測色時，其色相角H在275～283的范圍，彩度C
文檔編號C09B67/48GK1136818SQ95191018
公開日1996年11月27日 申請日期1995年8月15日 優(yōu)先權(quán)日1994年8月15日
發(fā)明者鷹尾長幸, 鴛海功, 北見清美 申請人:大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會社