專利名稱：一種稀土熒光復(fù)合物及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含有銪的β二酮四配體絡(luò)合物的熒光復(fù)合物及其用途。
某些稀土絡(luò)合物具有獨(dú)特的熒光特性，可開發(fā)成為光能轉(zhuǎn)換或發(fā)光材料。例如可用于制成光能轉(zhuǎn)換器件和涂料等，而且在光學(xué)顯示、印刷、特殊標(biāo)志、紡織、裝璜等許多領(lǐng)域內(nèi)有著廣泛的應(yīng)用前景。
近些年來對稀土熒光材料的研究報(bào)導(dǎo)和專利申請逐漸增多，但它們的共同不足之處是，光能轉(zhuǎn)化效率低，不易在高分子介質(zhì)中均勻分散，穩(wěn)定性較差，故難找到合適的用途。比較起來某些稀土元素的β二酮絡(luò)合物比其羧酸鹽絡(luò)合物對300-400nm的紫外光有較強(qiáng)的吸收，熒光轉(zhuǎn)化率也較高，在高分子介質(zhì)中相對容易分散成均勻透明的熒光材料。
稀土元素銪的β二酮絡(luò)合物是較好的可發(fā)射紅色熒光的物質(zhì)，其所以有良好的發(fā)射紅色熒光特性是因?yàn)樵谧贤夤獾恼丈湎缕渑湮惑wβ二酮受紫外光的激發(fā)(激發(fā)光譜最強(qiáng)峰位于360-380nm)，可將能量傳遞給Eu(Ⅲ)離子，受配體微擾的Eu(Ⅲ)，即發(fā)生5D0-7F2的躍遷，而發(fā)出波長近610nm的紅色熒光。該熒光譜帶的強(qiáng)度取決于Eu原子周圍的配位體結(jié)構(gòu)。當(dāng)不同的配位基團(tuán)引入到發(fā)光中心Eu(Ⅲ)的周圍，改變了銪的配位環(huán)境，并引起鄰近電場對稱性的變化，這種變化直接影響熒光強(qiáng)度。
三井和川崎的公開專利申請(日本公開特許公報(bào)(A)，昭63-150358，1988)公開了含氟的β二酮與銪或鋱形成的三配體絡(luò)合物與膦氧化物形成的熒光涂料組合物。詫摩啟輔等的公開專利申請(日本公開特許公報(bào)(A)，昭63-191884，1988)公開了用銪與含氟β二酮形成的四配體絡(luò)合物制成熒光樹脂組合物。但二者的發(fā)光效率皆不夠強(qiáng)。
本發(fā)明的任務(wù)是克服上述不足和獲得可實(shí)際應(yīng)用的熒光材料。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，將銪(Eu3+)制備成β二酮的ZEuL4型絡(luò)合物，再加入有機(jī)磷化合物，并把它們分散到適當(dāng)?shù)母呔畚锘蚓哂信湮荒芰Φ墓簿畚镏校芍瞥砂l(fā)光效率更高、耐熱、耐濕性好的透明熒光材料。
本發(fā)明的復(fù)合物至少包括1、通式(Ⅰ)的銪四配體絡(luò)合物;
2、通式(Ⅱ)、(Ⅲ)、(Ⅳ)、(Ⅴ)、(Ⅵ)或(Ⅶ)的有機(jī)磷化合物或它們的混合物;
3、透明高聚物;
上述3與2和1項(xiàng)中的化合物重量比為(100)∶(0.01-2)∶(0.02-20)，該復(fù)合物在日光波長200-400nm紫外光或紫外激光的照射下，可產(chǎn)生紅色熒光。
銪的四配體絡(luò)合物的通式如下
式中Z代表1.通式如下的有機(jī)胺陽離子，
式中的R1、R2、R3、R4可以相同，也可以不相同，它們各自可以是C1-C12的烷基或氫原子，或者它們之間的任意兩個(gè)之間相連形成單環(huán)胺類，
2.芳香胺類或含氮的雜環(huán)胺類化合物與氫離子形成的陽離子，3.堿金屬陽離子如鈉、鉀陽離子，式中L代表通式如下的β二酮負(fù)離子
式中的R和R1可以相同，也可以不相同，它們各自可以是C1-C4的烷基，一元或多元氟取代的C1-C4的烷基、苯基，一元或多元取代的苯基、呋喃基和噻吩基，或者一元或多元取代的呋喃基，一元或多元取代的噻吩基。
上述有機(jī)磷化物包括膦氧化物，如通式(Ⅱ)，膦酸酯類，如通式(Ⅲ)、(Ⅳ)，磷酸酯，如通式(Ⅴ)，酸性膦酸酯和酸性磷酸酯，分別如通式(Ⅵ)和(Ⅶ)
式中R1、R2、R3可以相同，也可以不相同，它們各自可以是C1-C12的烷基、苯基或一元或者多元取代的苯基。
所述的透明高聚物包括聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚酯、聚丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯、聚氨酯、甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯的共聚物、聚乙烯醇縮醛或環(huán)氧樹脂、石油樹脂、異丙橡膠，共聚改性的高聚物和具有配位活性的共聚物，纖維素衍生物。
本發(fā)明的熒光復(fù)合物具有更高的發(fā)光效率(見圖1、2、3)，且其耐熱、耐濕性皆較好，呈透明狀。在200-400nm最好在350-360nm的紫外光或紫外激光或者在日光的照射下，產(chǎn)生波長近610nm的紅色熒光。如果將該復(fù)合物涂布在有色的物體上，還會(huì)產(chǎn)生變色現(xiàn)象，例如底色為白的，經(jīng)紫外光照射則呈鮮紅色，綠的底色經(jīng)紫外光照射則呈橙黃色，可提高對比度和分辨率，如果涂在黑色的物體上，在紫外光照射下產(chǎn)生大紅色。這種變色現(xiàn)象也使本發(fā)明的熒光復(fù)合物有更廣的應(yīng)用范圍。由本發(fā)明熒光復(fù)合物形成的薄膜，其中含銪量4ppm時(shí)，用普通紫外燈照射即會(huì)顯紅色熒光。
本發(fā)明復(fù)合物中的化合物可用已知的合成方法制得，或者用規(guī)格合適的市售商品，然后按上述的適當(dāng)比例配制，即可獲得合用的熒光復(fù)合物，將之溶于合適的溶劑或其混合物中，即可進(jìn)行一系列的應(yīng)用。適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑包括芳烴、烷烴、鹵代烷烴、酯類、酮類、醇類化合物或四氫呋喃。
將所述熒光復(fù)合物在有機(jī)溶劑中溶解成透明溶液后，采用任何方法和形式使之附著在任何物體上，干燥后得厚度可適當(dāng)控制的與附著形式一致的薄膜。載有該薄膜的物體在200-400nm最好在350-360nm的紫外光或紫外激光照射下，顯出紅色熒光或者因前述的變色現(xiàn)象而產(chǎn)生其他顏色的熒光。該熒光復(fù)合物溶液還可以與非水流動(dòng)物質(zhì)混合，用于涂復(fù)、油漆、印刷、塑料、纖維織物或美術(shù)領(lǐng)域，或者將之與粉末狀的固體或固體微?；旌暇鶆蚝?，除去溶劑，得粉未狀固體或微粒復(fù)合熒光材料，用于建筑業(yè)的室內(nèi)外裝飾，或塑料制品中。或者將所述的熒光復(fù)合物制成固體粉末使用或加到固體或半流動(dòng)性材料中使用，如用于發(fā)光顯示或作特殊標(biāo)志材料等。不論用什么方法或什么形式使用，在所述波長的紫外光或紫外激光照射下，皆可發(fā)出熒光，因此本發(fā)明的熒光復(fù)合物有非常廣泛的應(yīng)用前景，實(shí)際上是將紫外光轉(zhuǎn)化為可見光，故可廣泛地用于光能轉(zhuǎn)換。
為了更清楚地說明本發(fā)明，列舉以下實(shí)施例，但這對本發(fā)明的范圍并無任何限制。
實(shí)施例1將3克聚甲基丙烯酸甲酯溶于100毫升甲苯中，稱之為溶液A。將通式(Ⅰ)中的Z為吡啶與氫離子形成的陽離子，L為三氟甲基，噻吩-2基β二酮的熒光化合物溶于甲苯配成0.001摩爾的溶液，稱之為溶液B。再將0.25毫克氧化三辛基膦溶于25毫升甲苯中，稱之為溶液C。
取溶液A 10毫升，溶液B 0.53毫升，溶液C 0.12毫升，在一容器中混勻，將之涂于無色玻璃片上，干燥后即得一厚度為10-50μm的透明無色熒光薄膜，其在波長300-400nm紫外光照射下顯紅色。
實(shí)施例2將例1中通式(Ⅰ)中的Z代之以三辛胺與氫離子形成的陽離子，如例1配成甲苯溶液B，將此溶液如例1，與其溶液A和C混合，形成熒光復(fù)合物溶液。將該溶液涂于白的織物上，干后用波長350-360nm的紫外光照射，顯鮮艷的紅色。
實(shí)施例3取3克甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯的共聚物溶于100毫升甲苯中，取10毫升該溶液于其中加入例1的溶液B2毫升及0.12毫升的3毫克氧化三苯基膦溶于25毫升甲苯中的溶液，混勻后除去溶劑得固體熒光復(fù)合物。
實(shí)施例4將實(shí)施例1的熒光復(fù)合物溶液涂于彩色畫面上，干燥后得一在日光下與原來無異的畫面，用波長200-400nm的紫外光照射，即可看到變色的圖畫，原來的紅色變?yōu)轷r紅，黃色變?yōu)槌燃t等。
實(shí)施例5用實(shí)例1的熒光復(fù)合物溶液在白紙或無色玻璃上繪制一幅圖畫，干燥后在日光下和白紙與普通玻璃無異。在200-400nm紫外光照射下，即可見到紅色圖畫。
若將熒光復(fù)合物中的銪絡(luò)合物濃度加大，如15%在該溶液干燥后，于日光下也可見到淡紅色圖畫。


圖1 EuL3/PMMA與PyEuL4/PMMA薄膜發(fā)射光譜強(qiáng)度的比較Eu為三價(jià)銪的陽離子，L為三氟甲基噻吩-2基，β二酮負(fù)離子，Py為吡啶與氫離子形成的陽離子，PMMA為聚甲基丙烯酸甲酯，-為PyEuL4，……為EuL3，紫外光波長350nm，薄膜含銪量0.18%。
圖2 PyEuL4/PMMA薄膜的發(fā)射光譜，紫外光波長350nm，上部為加入0.4%的氧化三正辛基膦的峰，下部是未加氧化膦的峰。
圖3 EuL3/PMMA薄膜的發(fā)射光譜紫外光波長350nm，上部為加入0.5%氧化三正辛膦的峰，下部為未加氧化膦的峰。
權(quán)利要求
1.一種含銪絡(luò)合物的熒光復(fù)合物，其特征在于，該復(fù)合物至少包括1、通式(Ⅰ)的銪4配體絡(luò)合物；2、通式(Ⅱ)、(Ⅲ)、(Ⅳ)、(Ⅴ)、(Ⅵ)、(Ⅶ)的有機(jī)磷化合物或它們的混合物；3、透明高聚物；上述3與2和1項(xiàng)中的化合物重量比為100∶(0.01-2)∶(0.02-20)，該復(fù)合物在日光、波長200-400nm紫外光或紫外激光的照射下，可產(chǎn)生紅色熒光，式中Z代表(1)通式如下的有機(jī)胺陽離子
式中的R1、R2、R3、R4可以相同，也可以不相同，它們各自可以是C1-C12的烷基或氫，或者它們之間的任意兩個(gè)之間相連形成單環(huán)胺類；(2)芳香胺類或含氮的雜環(huán)胺類化合物與氫離子形成的陽離子；(3)堿金屬鈉、鉀陽離子；式中L代表通式如下的β二酮負(fù)離子
式中的R和R1可以相同也可以不相同，它們各自可以是C1-C4的烷基，一元或多元氟取代的烷基，苯基、一元或多元取代的苯基，呋喃基或噻吩基或一元或者多元取代的呋喃基或噻吩基，式中R1、R2、R3可以相同也可以不相同，它們各自可以是C1-C12的烷基、苯基、一元或多元取代苯基。
2.按照權(quán)利要求1的復(fù)合物，其特征在于，所述的1、通式(Ⅰ)中的Z為吡啶與氫離子形成的陽離子，L為三氟甲基噻吩-2基β二酮負(fù)離子;2、有機(jī)磷化合物為如通式(Ⅱ)的氧化三正辛基膦;3、透明高聚物為聚甲基丙烯酸甲酯;3與2和1項(xiàng)中的化合物重量比為(100)∶(0.1-1)∶(0.1-10)，最好在波長300-400nm的紫外光或紫外激光照射下，可產(chǎn)生強(qiáng)紅色熒光。
3.按照權(quán)利要求1或2的復(fù)合物，其特征在于，所述的通式(Ⅰ)中的Z為三正辛胺與氫離子形成的陽離子，所述的有機(jī)磷化合物為氧化三苯基膦。
4.按照權(quán)利要求1、2或3的復(fù)合物，其特征在于，所述的透明高聚物為聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚酯、聚丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯、聚氨酯、甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯的共聚物、聚乙烯醇縮醛或環(huán)氧樹脂、石油樹脂、異丙橡膠，共聚改性的高聚物和具有配位活性的共聚物，纖維素衍生物。
5.權(quán)利要求1、2、3和4所述復(fù)合物的用途，其特征在于，將所述的復(fù)合物溶于適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑中1、用任何方法和方式使該溶液附著在任何物體上，干燥后得厚度可適當(dāng)控制的與附著方式一致的熒光薄膜，在波長200-400nm最好在300-400nm的紫外光或激光照射下，顯紅色熒光或因物體的底色與紅色熒光協(xié)調(diào)產(chǎn)生變色效果，形成鮮紅、綠或橙色熒光，或者，2、將上述溶液與其他非水流動(dòng)態(tài)物質(zhì)混合，用于涂復(fù)、油漆、塑料、纖維織物、印刷業(yè)或美術(shù)領(lǐng)域，如1所述經(jīng)紫外光照射顯紅色或變色效果的熒光;3、將上述溶液與粉末狀固體或固體微?；靹?，除去溶劑，形成粉末狀或微粒復(fù)合熒光材料，可用于建筑業(yè)的室內(nèi)外裝飾或塑料制品中;4、將所述熒光復(fù)合物制成固體粉末使用或加到固體或半流動(dòng)性材料中使用，如用于發(fā)光顯示或特殊標(biāo)志材料;所述的適當(dāng)有機(jī)溶劑包括芳烴、烷烴、鹵代烷烴、酯類、醇類化合物或四氫呋喃或者他們的混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種稀土熒光復(fù)合物及其用途。該復(fù)合物至少包括銪的β二酮絡(luò)合物，磷化合物及高聚物。在紫外光或日光照射下，可發(fā)出紅色熒光，發(fā)光效率高，耐熱、耐濕性能好?？蓮V泛用于各種物體上，在涂覆、油漆、印刷、塑料、建筑、纖維織物、發(fā)光顯示、特殊標(biāo)志材料、美術(shù)領(lǐng)域都有用途。在光照射下可增加物體顏色的鮮艷度或改變原來的色彩。
文檔編號C09K11/06GK1062917SQ9011021
公開日1992年7月22日 申請日期1990年12月30日 優(yōu)先權(quán)日1990年12月30日
發(fā)明者姚瑞剛, 廖華, 翁詩甫, 吳瑾光, 許振華, 徐端夫, 徐光憲, 蔣明, 施鼐 申請人:北京大學(xué)