專(zhuān)利名稱(chēng)：水基自氧化涂層組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適于在環(huán)境溫度使用的水基自氧化的空氣干燥涂層組合物，特別是光面(包括部分光面)的涂層組合物，這種組合物包括水、小量的水溶性有機(jī)助溶劑、促進(jìn)自氧化過(guò)程的干燥劑和至少是部分中和的部分酯化羧酸成膜共聚物。本發(fā)明也涉及另外還含有水不溶性有機(jī)聚合物分散顆粒的此類(lèi)涂層組合物。本發(fā)明還涉及可以中和的部分酯化的羧酸成膜共聚物，這種共聚物適當(dāng)中和后適用于上述的涂層組合物。水基組合物在環(huán)境學(xué)上比完全是有機(jī)溶劑的組合物更受歡迎。
空氣干燥的涂層組合物一般可制成涂料、清漆、木材染色劑或木料防腐劑，用刷子、輥?zhàn)?、墊子或噴霧等方法涂覆在建筑結(jié)構(gòu)的表面、器材或家私，即通常涂覆于建筑或家具有表面。在這樣的表面上使用的質(zhì)量好的涂料或清漆必須能在常溫下很好地搭接，即在基體上彼此互相交迭。涂料帶經(jīng)干燥后很難被旁人觀(guān)察到在已干的相鄰而互相交迭的兩涂料帶之間的介限，甚致一個(gè)涂料帶在另一涂料帶涂覆后幾分鐘才涂覆。優(yōu)良的涂料甚致在相鄰的互相搭接的兩涂料帶的涂覆相隔多到5分鐘也能很好地交迭。清漆的情況也相同。
至今水基裝飾涂料的交迭性沒(méi)有機(jī)溶劑基的涂料、特別是含醇酸樹(shù)脂和石油溶劑的溶劑基涂料優(yōu)越，其缺點(diǎn)在光面涂料或部分光面涂料上特別容易發(fā)現(xiàn)，即干后的涂料產(chǎn)生具有至少30%的金屬光澤(60°角)的涂層或至少65%的金屬光澤(對(duì)于高光面涂層)。60°角時(shí)的的金屬光澤是按ASTM D523的試驗(yàn)方法以與涂層表面法線(xiàn)成60°的折射光測(cè)定的。水基空氣干燥的光面涂料包括水和水不溶性成膜聚合物(包括共聚物)例如丙烯酸(包括甲基丙烯酸)烷基酯的聚合物或共聚物膠體水分散劑。這種涂料在物體表面干燥時(shí)，聚合物顆粒開(kāi)始結(jié)合并形成結(jié)合顆粒的連貫的薄膜覆蓋在物體表面，但涂層干燥得太快，以致成膜聚合物顆粒開(kāi)始結(jié)合得太快，這就意味著在實(shí)踐中一個(gè)涂料常常沒(méi)有時(shí)間與相繼涂覆的相鄰搭接的涂料帶交迭。交迭不好的涂料在涂層的搭接處、特別是在干后產(chǎn)生光澤或部分光澤的涂層搭接處有非常不美雅的痕跡。
降低水基涂料的干燥速度以改進(jìn)交迭性的努力已經(jīng)進(jìn)行過(guò)，是在水中加入高沸點(diǎn)溶劑，這樣可以得到某些改進(jìn)，但其交迭能力仍然是低到不能接受的地步，遠(yuǎn)低于有機(jī)溶劑基的涂料的交迭能力。此外，由于未干涂料須盡快干燥，降低干燥速度本身是不希望的。通常，未干涂層在環(huán)境溫度下應(yīng)在10小時(shí)(最好是6小時(shí))后達(dá)到接觸干燥的程度，其足夠干燥并能再進(jìn)行涂覆的時(shí)間從涂覆起計(jì)算通常在48小時(shí)(最好是16小時(shí))以后。
英國(guó)專(zhuān)利GB1，476，584和GB2，053，934A公開(kāi)過(guò)水基自氧化空氣干燥的涂層組合物，該組合物含有如丙烯酸與丙烯酸烷基酯和(或)甲基丙烯酸烷基酯的共聚物作為粘合物質(zhì)，同時(shí)還含有一種共聚單體，這種共聚單體是丙烯酸縮水甘油酯或羥烷基酯與長(zhǎng)鏈不飽和脂肪酸(如亞麻仁油脂肪酸)的縮合物。縮合物的丙烯酸部分的不飽和性可使縮合物與丙烯酸和丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酯烷基酯共聚合，衍生自長(zhǎng)鏈脂肪酸的縮合物部分給予共聚的粘合物質(zhì)以自氧化性。然而衍生自長(zhǎng)鏈脂肪酸的這種部分是高度憎水性的，因此需有高濃度的中和離子以使共聚物溶于水，其結(jié)果是干后的涂料非常容易被水損壞。
好的涂層組合物對(duì)于日久的褪色性(比較具體地說(shuō)就是變黃)也應(yīng)有好的抵抗能力。
本發(fā)明的目的之一是提供一種水基自氧化的空氣干燥涂層組合物，該組合物適于在環(huán)境溫度下使用，交迭性好，在空氣中干燥迅速，并能適當(dāng)?shù)挚顾膿p壞。本發(fā)明的精華是提供一種改進(jìn)了褪色抵抗力的涂層組合物。本發(fā)明的另一精華是提供具有改進(jìn)的光澤性的涂層組合。本發(fā)明的另一目的是提供一種部分酯化的成膜共聚物，適當(dāng)中性化后適用于本發(fā)明的涂層組合物。
本發(fā)明的又一精華的提供是由于這樣的發(fā)現(xiàn)在1-甲氧基-2-羥基丙烷(MHP)中用振蕩平行板流變儀測(cè)定溶液的動(dòng)態(tài)粘度能用來(lái)選擇某些特定的能滿(mǎn)足上述目的要求的部分酯化的羧酸成膜共聚物。MHP的化學(xué)式如下
因此，本發(fā)明提供一種適于在環(huán)境溫度下應(yīng)用的水基自氧化空氣干燥的涂層組合物，該組合物包括水、小量可與水混溶的有機(jī)助溶劑、促進(jìn)自氧化的干燥劑以及用一價(jià)陽(yáng)離子至少部分中性化了的部分酯化的羧酸成膜共聚物，其中a)部分酯化的羧酸共聚物包括(ⅰ)可自一預(yù)聚物產(chǎn)生的骨架部分。預(yù)聚物的重均分子量小于30，000，該預(yù)聚物又可從可共聚的非羧酸類(lèi)單體與不飽和一元羧酸單體和(或)依康酸的共聚而得到，這種羧酸單體在共聚合時(shí)給預(yù)聚合物提供羧酸基團(tuán)。
(ⅱ)15-38Wt%(基于中性化前部分酯化的羧酸共聚物的重量)的3-烯丙氧基-2-羥丙基部分或它們的2-烷基烯丙基和(或)丁基同類(lèi)物(即-CH2-CH(OH)-(CH2)n-O-CH2CR＝CH2，其中R為H或C1-C8烷基，優(yōu)先選擇H或甲基)，用以酯化骨架部分的一些羧酸基團(tuán)，但不是全部羧酸基團(tuán)。由此使羧酸共聚物在總體上進(jìn)行了部分酯化;
b)中性化前的部分酯化的羧酸共聚物的酸值為每克未中性化的部分酯化的共聚物26-60毫克KOH;最好是c)部分酯化的羧酸共聚物的性質(zhì)是在中性化以前用振蕩平行板流變儀在90Wt%未中性化的部分酯化的羧酸共聚物和10Wt%1-甲氧基-2-羥基丙烷(MHP)組成的溶液中于60℃測(cè)定的共聚物動(dòng)態(tài)溶液粘度為1-500Pa·sec.中性化后的共聚物可以看作鹽。
本發(fā)明也提供部分酯化的羧酸成膜共聚物，其中a)部分酯化的羧酸共聚物包括(ⅰ)可由一預(yù)聚物產(chǎn)生的骨架部分，預(yù)聚物的重均分子量小于30，000，該預(yù)聚物又可自可共聚的非酸類(lèi)單體與不飽和一元酸羧單體和(或)依康酸共聚而得到，這種羧酸單體在共聚合時(shí)給預(yù)聚合物提供羧酸基團(tuán)，(ⅱ)15-38Wt%(基于中性化前部分酯化的羧酸共聚物的重)的3-烯丙氧基-2-羥丙基部分或它們的2-烷基烯丙基和(或)丁基同類(lèi)物，用以酯化骨架部分的一些羧酸基，但不是全部羧酸基。由此使羧酸共聚物在總體上進(jìn)行了部分酯化;
b)部分酯化的羧酸共聚物的酸值為每克部分酯化的共聚物25-60毫克KOH;最好是c)部分酯化的羧酸共聚物的性質(zhì)是，用振蕩平行板流變儀在由90Wt%未性化的部分酯化的羧酸共聚物和10Wt% 1-甲氧基2-羥基丙烷(MHP)組成的溶液中于60℃下測(cè)定的動(dòng)態(tài)溶液粘度為1-500Pa·sec.當(dāng)用于本發(fā)明的涂層組合物時(shí)，部分酯化的羧酸共聚物應(yīng)當(dāng)是用一價(jià)陽(yáng)離子至少部分中性化的。
好的交迭，要求中性化的部分酯化的羧酸共聚物能溶解于涂層組合物的水性組分，而不僅僅是固體顆粒的分散體系。但本發(fā)明的中性化的共聚物形成膠束溶液而不是完全的溶液，這種溶液通常都不是完全透明的足以證明這一事實(shí)。它們能較小程度地散射光線(xiàn)并在無(wú)有機(jī)溶劑時(shí)可能有霧濁出現(xiàn)。實(shí)際上，部分酯化的共聚物的性質(zhì)一般是這樣的共聚物用鈉離子完全中性化后至少能溶解到這樣的程度，即溶液中含有來(lái)自共聚物的25Wt%的陰離子部分和75Wt%的等量水與1-甲氧基-2-羥基丙烷(MHP)混合物(百分比是以陰離子部分、水和MHP的總重量為基礎(chǔ)計(jì)算的)，這樣的溶解度在溶液于20℃下放置48小時(shí)后用肉眼觀(guān)察應(yīng)當(dāng)是清澈的。優(yōu)先選擇的部分酯化的羧酸共聚物完全中性化后應(yīng)該有這樣的溶解程度，即含25Wt%的陰離子部分和75Wt%的水和HMP(4∶1)混合物溶液在20℃下放置48小時(shí)后的nephelometer(散射濁度儀)讀數(shù)應(yīng)小于80nephelometer濁度單位(NTU)(用透明度評(píng)價(jià)技術(shù)測(cè)定，將在下文中敘述)。如要得到高度溶解的溶液，最好是應(yīng)有足夠的一價(jià)陽(yáng)離子存在以將至少75%(最好是至少90%)的剩余羧酸基中和。通常，共聚物會(huì)被完全中性化。優(yōu)先選擇的陽(yáng)離子是Ⅰ族陽(yáng)離子，特別是鋰、鈉或鉀陽(yáng)離子。如果需要堿性的組合物，可以加入過(guò)量的陽(yáng)離子，但如果pH為6.5-8.0時(shí)，褪色作用減至最小。
中性化的共聚物應(yīng)形成穩(wěn)定的溶液也是很重要的?，F(xiàn)在發(fā)現(xiàn)，如果在中性化前共聚物的羧酸酸值低于每克未中性化的共聚物25mgKOH，中性化后的共聚物在幾天的時(shí)間內(nèi)會(huì)緩慢沉淀下來(lái)。
好的交迭與短的干燥時(shí)間的結(jié)合需要選擇具有大分子性質(zhì)的特別平衡的部分酯化的共聚物，特別是產(chǎn)生骨架部分的預(yù)聚物的重均分子量(Mw)必須小于30，000，最好是小于15，000，但要大于3，000。同時(shí)，預(yù)聚物的分子量分布應(yīng)有Mw/Mn(Mn＝數(shù)均分子量)的比為2-4的范圍。適合的分子量和分子量分布最好是在酸和非酸單體共聚以產(chǎn)生骨架部分的時(shí)候用適當(dāng)濃度的有相對(duì)短的半衰期(125℃測(cè)定)的共聚引發(fā)劑得到的。半衰期應(yīng)小于8分鐘，最好是小于4分鐘但大于0.1分鐘。適合的引發(fā)劑包括過(guò)氧化二苯甲酰基、過(guò)氧化-2-乙基己酸叔丁酯和偶氮二異丁腈，它們?cè)?25℃時(shí)的半衰期分別為2.9、1.7和0.76分鐘。適于制取特殊要求的預(yù)聚物分子量的引發(fā)劑的濃度隨半衰期、引發(fā)劑的分子量和共聚溶劑的任何鏈轉(zhuǎn)移效應(yīng)而不同，所以最好是由實(shí)驗(yàn)來(lái)確定。然而具有已知半衰期和分子量的其他引發(fā)劑的適合濃度大致與標(biāo)準(zhǔn)引發(fā)劑的適合濃度的關(guān)系用下述公式表示Ia=Ms×t12sMa×t12aIs]]>式中Is和Ia分別為標(biāo)準(zhǔn)和選擇引發(fā)劑的適合濃度，Ms和Ma分別為標(biāo)準(zhǔn)和選擇引發(fā)劑的分子量，t1/2s和t1/2a分別為標(biāo)準(zhǔn)和選擇引發(fā)劑的半衰期。
因此，按上述的公式算出的實(shí)例1-6中使用的過(guò)氧化-2-乙基己酸叔丁酯的濃度與其半衰期(1.7秒)和分子量(258)一起，就可以給于選擇引發(fā)劑的適合濃度給以很好的指示。
部分酯化的羧酸共聚物(中性化前)的重均分子量最好是10，000至100，000(按本文下述方法測(cè)定)，有可能是兩種或多種部分酯化的共聚物交聯(lián)在一起的，重均分子量的最優(yōu)先選擇的范圍是15，000至75，000。大分子性質(zhì)的平衡本性還不完全了解，但已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當(dāng)用振蕩平行板流變儀在1-甲氧基-2-羥基丙烷(MHP)中測(cè)定的未中性化的部分酯化的共聚物的動(dòng)態(tài)溶液粘度確與適合的部分酯化的共聚物的動(dòng)態(tài)溶液粘度一致。MHP可從Dow Chemical Company得到，其商品名為“Dowanol”P(pán)M.“Dowanol”P(pán)M可含高達(dá)1Wt%的1-羥基-2-甲氧基丙烷和高達(dá)5Wt%的收濕性吸收水作為雜質(zhì)。這些雜質(zhì)沒(méi)有實(shí)際作用，在計(jì)算MHP的用量時(shí)可以假設(shè)不存在。如果此溶液粘度超過(guò)500Pa·sec.，交迭變得很差;如果在1Pa·sec以下，在垂直表面上的涂層會(huì)產(chǎn)生下垂。優(yōu)先選擇的粘度范圍是10-300Pa·sec.，最優(yōu)先選擇的粘度不超過(guò)230Pa·sec.。
共聚物可用烯丙基縮水甘油醚(下式)或其烷基烯丙基和(或)丁
基類(lèi)似物與一些羧酸基通過(guò)環(huán)氧乙烷的開(kāi)環(huán)提供如下的部分酯化的羧酸共聚物
僅有一部分酸基與烯丙基進(jìn)行反應(yīng)，其結(jié)果是一些仍然存留的酸基給予部分酯化的共聚物的酸值并提供由陰離子進(jìn)行的中性化作用。現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)(假設(shè)存在如各種適合的鈷化合物干燥劑)，3-烯丙氧基-2-羥丙基或它們的同類(lèi)物能使共聚物當(dāng)涂層在空氣中干燥時(shí)進(jìn)行自氧化作用，同時(shí)不會(huì)產(chǎn)生大量親水基團(tuán)以使共聚物溶于水。側(cè)以終端碳-碳雙鍵和一醚鏈的亞甲基的存在可以促進(jìn)自氧化作用。如辛酸鈷、環(huán)烷酸鈷或乙酸鈷之類(lèi)的干燥劑也能促進(jìn)自氧化作用。自氧化作用能使共聚物大分子互相交聯(lián)。對(duì)于長(zhǎng)時(shí)期耐水性來(lái)說(shuō)，交聯(lián)是必須的。如果可交聯(lián)的3-烯丙氧基或2-烯丙氧基-2-羥丙基部分或其同類(lèi)物的量低于中性化前的部分酯化的羧酸共聚物重量的15%，則長(zhǎng)期耐水性是非常差的。當(dāng)所說(shuō)的可交聯(lián)部分的量為中性化前部分酯化的羧酸共聚物重量的20-38%(最好是20-32%)時(shí)，則可有最佳的長(zhǎng)期耐水性。
用3-烯丙氧基-2-羥丙基或它們的同類(lèi)物進(jìn)行部分酯化后，部分酯化的共聚物應(yīng)有足夠的剩余羧酸基以使其具有每克未中性化的部分酯化的共聚物25-60(最好是30-55)mg KOH的酸值。酸值太低時(shí)，中性化就不能使共聚物具有可溶性;酸值太高又會(huì)破壞干涂層的耐水性。
預(yù)聚物最好用一元羧酸單體(如丙烯酸、甲基丙烯酸或巴豆酸之類(lèi))共聚合而制取。大多婁和二元羧酸體系(例如富馬酸或馬來(lái)酸酐)不能形成具有所要求的水溶度的涂層組合物，但發(fā)現(xiàn)依康酸是可以的。共聚后的一元羧酸單體最好占預(yù)聚物的20-50mol%(更優(yōu)先選擇20-40mol%，如果使用丙烯酸或甲基丙烯酸則相當(dāng)于約20-50Wt%的部分酯化前預(yù)聚物。共聚后的依康酸單體相應(yīng)地占部分酯化的羧酸共聚物的10-25mol%。
預(yù)聚物的共聚后的非酸單體最好主要使用在純水中溶解度小于6Wt%的憎水的不飽和單體制取。憎水性非酸單體最好使用制造涂料業(yè)樹(shù)脂所用的那些常規(guī)類(lèi)型。預(yù)聚物可僅含一種下述的非酸單體如丙烯酸甲酯、乙酯或丁酯，但總的說(shuō)來(lái)，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當(dāng)致少兩種非酸單體(一種產(chǎn)生玻璃化溫度(Tg)高的均聚物，例如Tg在30℃以上;另一種產(chǎn)生Tg低的均聚物，例如Tg低于-10℃)結(jié)合使用時(shí)，在性能上容易得到較好的平衡。應(yīng)當(dāng)選擇共聚速率相似的單體，Tg的取值，計(jì)算或測(cè)定是按本文所述方法進(jìn)行的。產(chǎn)生高Tg均聚物的非酸單體的例子有甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯的苯乙烯;產(chǎn)生低Tg均聚物的非酸單體之例有丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯以及Shell Chemical Company以商品名“Vinyl Versatate”供應(yīng)的商品，這些商品被認(rèn)為是含有10個(gè)左右的碳原子的支鏈酸混合物的乙烯酯。丙烯酸2-乙基己酯的優(yōu)點(diǎn)是，如果在最終涂層組合物中有痕量存在，其惡臭味是較小的。
預(yù)聚物最好含0-55%(優(yōu)先選擇的是至少15%)mol%的高Tg型共聚非酸單體和10%(優(yōu)先選擇20%)至70Wt%的低Tg型非酸單體。高Tg型的共聚單體太多或低Tg型共聚單體太少時(shí)都會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)生不好的交迭;低Tg型共聚單體太多時(shí)會(huì)使達(dá)到接觸干燥所需的時(shí)間增長(zhǎng)。部分酯化的共聚物本身在中性化前最好應(yīng)有的Tg為-10℃至15℃。預(yù)聚物的理論Tg(即按Fox方程式計(jì)算的Tg)最好應(yīng)比通常在共聚物中在常溫下使用的選作涂料粘合劑的預(yù)聚物高得多。例如，理論Tg一般為至少70℃，優(yōu)先選擇90-130℃。需要注意的是，由于共聚物中存在羧酸部分，理論Tg或多或少會(huì)與所觀(guān)察到的不同，然而理論Tg在鑒定適合于本發(fā)明的預(yù)聚物時(shí)被認(rèn)為是很有用的。
預(yù)聚物可含達(dá)10mol%(最好是達(dá)5mol%的親水性非酸單體，特別是需要調(diào)整最終中性化的部分酯化羧酸共聚物的溶解度時(shí)。可用的親水性非酸單體有丙烯酸羥乙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和各種不同分子量的烷氧基(通常為C至C的烷氧基)聚甲基丙烯酸乙二醇酯。親水性非酸單體最好應(yīng)使其存在量不使未中性化的部分酯化羧酸顯著溶于無(wú)礦物質(zhì)的水中。更準(zhǔn)確地說(shuō)，未中性化的部分酯化共聚物常常應(yīng)有一定程度的不溶性，此程度即由10Wt%未中性化的部分酯化共聚物和90Wt%的水組成的溶液在20℃下放置48小時(shí)后，其nephelometer濁度讀數(shù)至少為80NTU。共聚物最好應(yīng)在仍未中性化情況下保持永久性基本不溶性。
有機(jī)助溶劑能幫助中性化的部分酯化共聚物的溶解并當(dāng)涂層組合物在空氣中干燥時(shí)有助于控制其粘度，使其易于施工，交迭性也好。助溶劑也可增進(jìn)光澤度。涂層組合物應(yīng)含有效量的助溶劑，須盡可能地少，通常必須至少有2Wt%(以水和助溶劑的重量為基礎(chǔ)計(jì)算)的水有助溶劑。助溶劑的量超過(guò)25Wt%時(shí)其改進(jìn)價(jià)值就不大了。助溶劑濃度的最好范圍是5-15Wt%。
有機(jī)助溶劑應(yīng)是能與水混溶的液體并能增塑部分酯化的羧酸共聚物以及(或)在中性化后增加部分酯化的羧酸共聚物的水溶性。助溶劑的沸點(diǎn)最好是75-200℃/1巴(絕對(duì))。理想的助溶劑應(yīng)該也是無(wú)毒無(wú)臭的并應(yīng)具有較高的閃點(diǎn)(最好是至少30℃)。選擇助溶劑時(shí)最好選擇那些能在酸或非酸共聚單體共聚時(shí)起鏈轉(zhuǎn)移劑作用的助溶劑。有用的助溶劑包括醇類(lèi)、二醇類(lèi)、酯醇類(lèi)、醚醇類(lèi)和醚醇的酯類(lèi)，例如正丁醇、二戊醇、乙二醇或丙二醇、芐醇、2，2，4-三乙戊烷、1，3-二醇單異丁酸酯、乙二醇、丙丁醚、丙己醚、丙二醇、甲乙醚、甲丙醚、甲丁醚、二亞乙基二醇、二亞丙基二醇、二亞丙基二醇甲醚、二亞乙基二醇乙醚、乙二醇單甲醚，最優(yōu)先選擇的是1，2-丙二醇單甲醚(即1-甲氧基-2-羥丙烷(MHP)。
涂層組合物通常的不揮發(fā)性物質(zhì)含量為組合物的10-70Wt%。如果助溶劑沸點(diǎn)大于150℃，不揮發(fā)性物質(zhì)是按ASTM D1210-9的測(cè)試方法在150℃或210℃測(cè)定的，這種測(cè)試內(nèi)容在此作為參考。不揮發(fā)性物質(zhì)的總量一般為30-60Wt%(有光澤的涂料);30-70Wt%(有部分光澤的涂料);10-50Wt%(清漆);10-30Wt%(木材染色劑和木料防腐劑)。根據(jù)所需涂層組合物的類(lèi)型，不揮發(fā)性物質(zhì)總量的10-100Wt%可由部分酯化的羧酸共聚物(在中性化以前稱(chēng)量)組成。對(duì)于有光澤的涂料來(lái)說(shuō)，組合物的20-75Wt%不揮發(fā)性物質(zhì)總量為部分酯化的羧酸共聚物;對(duì)于有部分光澤的涂料、清漆、木材染色劑或木料防腐劑相應(yīng)的最好范圍分別為10-60Wt%、20-100Wt%和20-100Wt%。
也已發(fā)現(xiàn)，含至少部分中性化的部分酯化羧酸共聚物的涂層組合物所得到的干涂層的光澤能在組合物中包藏不溶性的有機(jī)聚合物質(zhì)顆粒而得到改進(jìn)，只要顆粒的數(shù)均粒徑在50-2000nm的范圍內(nèi)，最好是在100-1000nm的范圍內(nèi)。應(yīng)盡可能沒(méi)有大的顆粒，即沒(méi)有直徑在3000nm以上的顆粒。通常，大顆粒數(shù)應(yīng)小于5%，可能時(shí)應(yīng)小于2%。太小的顆粒會(huì)降低涂層組合物的交迭能力;太小的顆粒又會(huì)損害光澤，反而不能改進(jìn)光澤。由于上述理由，特別優(yōu)先選擇的數(shù)均粒徑應(yīng)在100-800nm的范圍內(nèi)。
分散體系在加入足夠MHP成為含33Wt%分散顆粒和67Wt%的等重量水/MHP混合物的分散液時(shí)應(yīng)當(dāng)對(duì)有機(jī)助溶劑穩(wěn)定并且特別不應(yīng)有凝聚出現(xiàn)。
為了取制高度穩(wěn)定的有優(yōu)先選擇的助溶劑存在的不溶性固體物質(zhì)顆粒的分散液，有必要將此物質(zhì)用化學(xué)方法連接在含親水部分的分子上，這種分子的親水部分能至少有助于保持分散的顆粒。這種親水性分子應(yīng)當(dāng)是非離子型的，每個(gè)分子都應(yīng)含有親水部分和與顆粒物質(zhì)結(jié)合的部分。因此，本發(fā)明也提供適于環(huán)境溫度使用的水基自氧化的空氣干燥的涂層組合物。這種組合物包括a)水;
b)小量有機(jī)助溶劑(最好是水和助溶劑重量的2-50%);
c)用一價(jià)陽(yáng)離子至少部分中性化的自氧化羧酸共聚物;
d)數(shù)均粒徑為50-2000nm的不溶性固體有機(jī)聚合物分散顆粒。
其中的不溶性固體物質(zhì)在涂層組合物中是化學(xué)結(jié)合在至少有助于顆粒形成穩(wěn)定分散體的親水性分子上的，每個(gè)親水性分子含有一親水的部分和一結(jié)合有機(jī)聚合物質(zhì)的部分。優(yōu)先選擇的化學(xué)結(jié)合技術(shù)包括選擇一種可共聚的非離子型親水性分子，這種分子可在與其它有機(jī)聚合物的單體共聚合時(shí)以化學(xué)方式與有機(jī)聚合物質(zhì)相結(jié)合。這在實(shí)際上意味著親水性分子應(yīng)當(dāng)包括一親水的部分和一可聚合的部分。優(yōu)先選擇的可聚合的部分含有如烯丙基、丙烯酸基或甲基丙烯酸之類(lèi)的碳-碳雙鍵。
優(yōu)先選擇的親水基團(tuán)包括聚(乙烯基吡咯烷酮)鏈、聚 唑啉鏈、聚酰胺鏈或通常含20-45個(gè)互連的氧化乙烯分子的聚(氧化乙烯)鏈，甲氧基聚甲基丙烯酸乙二醇酯、季戊甲醇三烯丙基醚、氧化丁烯和氧化乙烯的反應(yīng)產(chǎn)物(按EP0，094，386B說(shuō)明書(shū)實(shí)例1的方法制取)中的鏈，后者的內(nèi)容在此作為參考。反應(yīng)產(chǎn)物被認(rèn)為有下面的化學(xué)式
式中(BuO)2為含二連接的氧化丁烯分子的鏈;(EO)35為含35個(gè)連接的氧化乙烯分子的鏈。親水性分子的數(shù)均分子量最好是1500-3000。
親水性分子所結(jié)合的并由其形成顆粒的不溶性物質(zhì)是不被涂層組合物中的液體組分所溶解的有機(jī)聚合物質(zhì)，優(yōu)先選擇的是涂料業(yè)中常用的聚合物質(zhì)，請(qǐng)見(jiàn)“Introduction to paint Chemistry and principlesof paint Technology”，GPA Turner，(1988)3rd Ed.Chapman & Hall，London，第11和12章，這兩章的內(nèi)容可在此作為參考。有利的聚合物質(zhì)(包括共聚物)之例有縮聚物(如聚酰胺、聚酯和醇酸樹(shù)脂)或者含碳-碳雙鍵(如苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯、丙烯、丁烯)或最好是憎水性較小的共聚單體(如飽和羧酸的乙烯酯和所謂乙烯基“Versatate”)和不飽和羧酸(如丙烯、甲基丙烯、依康、巴豆、富馬、馬來(lái)酸或它們的C1至C4酯)的聚合或共聚單體的加成聚合物。有用的不溶性顆粒包括通常是不透明的聚合顆粒，每個(gè)顆粒含有一個(gè)或多個(gè)空穴，如EP0，113，435B說(shuō)明書(shū)所述(此內(nèi)容在此作為參考)并以“Repaque”的商品名供應(yīng)于市。
涂層組合物最好含10-50Wt%的不溶性固體顆粒，此百分?jǐn)?shù)是基于顆粒和中性化前的自氧化羧酸共聚物的結(jié)合重量的。不溶性固體顆粒聚合物一般將有至少為30，000的重量均分子量，在環(huán)境溫度下是固體，聚合物的Tg通常小于110℃以免過(guò)度變脆。聚合物可以是形成膜的或不形成膜的。
涂層組合物可另外 含有生產(chǎn)涂料、清漆、木材染色劑或木料防腐劑中使用的常規(guī)組分，這些組分包括顏料、染料、擴(kuò)展劑、增稠劑、殺真菌劑、防結(jié)皮劑、增流劑和干燥劑。也已發(fā)現(xiàn)涂層組合物有很好的浸入木質(zhì)中的能力，因此它們可用作木材染色劑和木料防腐劑。
現(xiàn)將有關(guān)本發(fā)明說(shuō)明書(shū)中的測(cè)定和評(píng)價(jià)技術(shù)解釋如下透明度/濁度評(píng)價(jià)技術(shù)完全中性化的部分酯化羧酸共聚物鹽在4∶1(重量)水∶1-甲氧基-2-羥基丙烷(MHP)混合物中的溶液的透明度或濁度用散射濁度儀(nephelomer)估價(jià)。
散射濁度儀的設(shè)計(jì)是將在液體中懸浮的顆粒對(duì)光的散射能力相對(duì)于不含顆粒的標(biāo)準(zhǔn)液體的相應(yīng)能力進(jìn)行比較。濁度儀發(fā)出一水平光束，通過(guò)受試樣品，在垂直于光束的水平方向測(cè)定被樣品散射的光量。濁度儀以散射濁度單位(NTU)記錄相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)液體的受試樣品散射的過(guò)剩光量。NTU讀數(shù)愈小，濁度愈小，即溶液的透明度愈大。
本發(fā)明所用的散射濁度儀是40-005型(Turner Designs of Mount View，美國(guó)加州)，其手冊(cè)上標(biāo)有“Clera WaterTurbidity Nephelometry”Form 40-480，此內(nèi)容可在此作為參考。標(biāo)準(zhǔn)液的選擇是上述的4∶1水/MHP混合物，使用散射濁度儀的×10模式操作，將讀數(shù)設(shè)定在0.5NTU。所用的測(cè)定步驟如下制取完全中性化的部分酯化的羧酸共聚物的鹽溶液，該溶液由25Wt%的該鹽的陰離子部分和75Wt%的4∶1重量比水/MHP的混合物(百分比是基于溶液中鹽的陰離子部分和水和MHP的重量計(jì)算的)組成。取20ml此溶液樣品保持20℃48小時(shí)，然后在散射濁度儀上測(cè)定相對(duì)于4∶1水/MHP標(biāo)準(zhǔn)液的濁度。
錐板粘度按C.J.H.Monk，“Journal of the Oil and Colour Chemists Association”1966，49，pp543-550的技術(shù)測(cè)定25℃下的錐板粘度，此內(nèi)容在此作為參考。
褪色(變黃)試驗(yàn)涂層的老化褪色或變黃的評(píng)定是用光譜法進(jìn)行的，方法如下在玻璃片上涂以100μm厚的涂層，在20℃下干燥。使用CIELAB 1931 Illuminant C(Northern Daylight)光譜儀測(cè)定400-700nm(間隔20nm)的涂層反射度。以此按CIELAB體系計(jì)算其B(變黃)值。然后將涂層進(jìn)行模擬老化在黑暗空氣中于40℃存放30天，其后放冷至20℃。再測(cè)定老化后的涂層的反射度并再用此計(jì)算CIELAB B值。老化前后的B值差即為發(fā)生變黃的量的測(cè)定。
動(dòng)態(tài)溶液粘度測(cè)定技術(shù)
未中性化的部分酯化羧酸共聚物在1-甲氧基-2-羥丙烷(MHP)中的溶液的動(dòng)態(tài)溶液粘度是用振蕩平行板變流儀測(cè)定的。
振蕩平行板流變儀是由一可旋轉(zhuǎn)振動(dòng)的圓形基板和在其上面的一平行圓形頂板組成，二板間隔一定距離，頂板安裝在一扭矩桿上。使用時(shí)在二板的間隔中充滿(mǎn)欲測(cè)樣品，將基板以預(yù)定的適當(dāng)高頻的應(yīng)力振幅進(jìn)行振動(dòng)。二板由樣品粘彈性地偶合在一起，基板的振動(dòng)便施加一扭矩于頂板。所施于的扭矩以扭矩桿給予板的相反扭矩加以平衡以便使頂板保持靜止。逐漸減低振動(dòng)頻率，則保持頂板靜止所加的扭矩也隨頻率的振動(dòng)頻率的降低而降低，直至在較低的頻率時(shí)變?yōu)槌?shù)。此常數(shù)值是樣品動(dòng)態(tài)粘度和流變儀幾何形狀的函數(shù)。因此流變儀可以在校準(zhǔn)后直接讀出動(dòng)態(tài)溶液粘度。
本發(fā)明所用的流變儀是Bohlin VOR流變儀，由瑞典Bohlin Reologi of Lund提供，其手冊(cè)中的記載為“The Bohlin VOR Rheometer”，其內(nèi)容在此作為參考用。所用的二圓板直徑為30mm，間隔為1mm，由不銹鋼制成。所用的扭矩桿的扭矩為93，2g cm，應(yīng)力振幅為0.05，頻率范圍為20-0.01Hz。按下述方法進(jìn)步測(cè)定制備未中性化的部分酯化羧酸共聚物在MHP中的溶液，該溶液由90Wt%未中生化的部分酯化羧酸共聚物和10Wt% MHP組成。將此溶液置于流變儀的二圓板之間并加熱至60℃，并在整個(gè)測(cè)定過(guò)程中保持在60℃。
環(huán)氧值測(cè)定技術(shù)接枝共聚物的環(huán)氧值測(cè)定是將結(jié)晶紫指示劑加入溶于冰醋酸的共聚物樣品中，然后用0.1M過(guò)氯酸滴定此溶液至指示劑由紫變黃為止。環(huán)氧值表示為(5.6×V)/(W)式中V為所用的過(guò)氯酸體積;W為溶液中所溶接枝共聚物的重量。
交迭試驗(yàn)首先需制備一試驗(yàn)表面，方法是在600mm長(zhǎng)×300mm寬的矩形硬纖維板上涂以常規(guī)水基涂料白丙烯酸底涂料(以“Dulux”名供應(yīng)的白色快干木底涂料，Paints Division of Imperial Chemical Industries PLC(ICI))。將底涂料干燥至少24小時(shí)，然后在其上涂?jī)蓪映Ｒ?guī)石油溶劑基白醇酸漆(亦為ICI以“Dulux Brilliant White Gloss供應(yīng))。上層涂料至少干燥并老化7天以產(chǎn)生進(jìn)行交迭試驗(yàn)的試驗(yàn)面。試驗(yàn)是在20-23℃的溫度和40-60%的相對(duì)濕度下進(jìn)行的。
交迭試驗(yàn)的進(jìn)行首先以常用的標(biāo)定膜厚為100μm的封閉展涂器用試驗(yàn)涂料在試驗(yàn)面上涂以縱向長(zhǎng)帶，寬50mm，長(zhǎng)600mm，并且與硬纖維板的兩長(zhǎng)邊平行等距。兩分鐘后將被試涂料的第一個(gè)橫向涂帶涂在試驗(yàn)面上，方法是從硬纖維板的長(zhǎng)邊邊緣平行于短邊與縱向帶交叉一直涂向另一長(zhǎng)邊的邊緣。此橫向帶的涂覆是用通常的鬃油漆刷子來(lái)回涂覆三次。再以同樣的方法每隔2分鐘平行于第一橫向涂帶涂以6個(gè)涂帶，每帶需留以間隔，將涂帶干燥至少4小時(shí)。然后用肉眼檢查橫帶跨越縱帶的交叉區(qū)域。如果上帶(橫向帶)與下帶(縱向帶)交迭得不好，上帶將顯現(xiàn)在下帶之上的線(xiàn)條并與下帶的邊緣平行，說(shuō)明縱橫涂料帶沒(méi)有正常地交迭或融合在一起。相反，交迭得很好的涂料，如石油溶劑基醇酸光面漆直到縱帶和橫帶的涂覆時(shí)間間隔超過(guò)10分鐘才會(huì)顯現(xiàn)這樣的線(xiàn)條。好的水基光面漆在縱橫涂帶間隔時(shí)間超過(guò)8分鐘才會(huì)顯現(xiàn)這樣的線(xiàn)條。
分子量測(cè)定重均分子量和數(shù)均分子量的測(cè)定均先制備由0.5Wt%的共聚物和99.5Wt%的四氫呋喃組成的溶液，然后將此溶液進(jìn)行凝膠滲透色譜分析，用一對(duì)300mm的直形分離柱柱串連連接，柱子裝填以5micron(微米)聚苯乙烯凝膠(Polymer Iaboratories Ltd.of Church Stretton，England提供)。所得結(jié)果按聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn)。
粒徑測(cè)定數(shù)均粒徑是用光子校正光譜儀測(cè)定的，使用Coulter Limited of Luton，England的毫微米分析器。
溶液穩(wěn)定性評(píng)定將含33%的完全中性化的部分酯化羧酸鹽的陰離子部分和67%的3∶4(重量)水/MHP混合物的溶液在培養(yǎng)器中保持40℃放置10天。用肉眼檢查溶液觀(guān)察是否有沉淀出現(xiàn)。
Tg測(cè)定本說(shuō)明書(shū)的均聚物的Tg取自D.H.Klein的題為“Concepts Involved in Designing Acrylic Copolymers in Solution”的表14(“Journal of Paint Technology”V.42，No.545，pp.335-351，June 1970。其內(nèi)容在此供作參考。如均聚物不在Klein的表14中，Tg則取自下書(shū)三冊(cè)第143-192頁(yè)(其內(nèi)容在此供作參考)J.Brandrup和E.H.Immergut，“Polymer handbook”(1975)John Wiley & Sons of New York。如果均聚物即不在Klein的表14又不在“Polymer Handbook中，那么Tg的測(cè)定是用下書(shū)第4-9頁(yè)所述的補(bǔ)償差示掃描量熱法(其內(nèi)容在此供作參考)“Thermal Characteristics of Polymeric Materials”E.A.Turi(1981)Academic Press INC(London)Ltd.量熱法需以100℃等溫加熱15分鐘的樣品進(jìn)行。但須注意，Tg的測(cè)定其精確度很少超過(guò)±5℃。
未中性化共聚物和其他共聚物的Tg是用Fox公式以上述方法測(cè)定的均聚物的值計(jì)算的。
接觸干燥時(shí)間的測(cè)定新鮮涂層變至接觸干燥所需的時(shí)間是用下述的沉砂法測(cè)定的。
用常規(guī)液體光面醇酸涂料(如“Dulux”Brilliant White Liquid Gloss)涂覆在一水平平面上，涂層在20℃和50%相對(duì)濕度條件下干燥至少7天后，在20℃和50%相對(duì)濕度條件下在其上涂覆厚度為50-60μm的涂層。在測(cè)定的過(guò)程中維持涂層溫度20℃。將底部有細(xì)小出口的料斗盛以細(xì)砂，細(xì)砂可從出口處成細(xì)流流出，將料斗以25.4mm/h的速度橫越涂層，細(xì)砂流淌于涂層之上。最初當(dāng)涂層未干時(shí)，細(xì)砂被粘附在涂層上，后來(lái)隨著時(shí)間的推移涂層變干，砂粒經(jīng)過(guò)停止被涂層粘附的一點(diǎn)，達(dá)到此點(diǎn)所需的時(shí)間被認(rèn)為是為本發(fā)明目的的接觸干燥時(shí)間。此點(diǎn)易于探測(cè)，只要吹掉全干涂層上的松散砂粒，剩下的是被粘附砂粒的軌跡，以其長(zhǎng)度除以料斗橫行的速度就可計(jì)算出接觸時(shí)間。
“Dulux”明亮白色液體光面醇酸涂料是由Paints Division of Imperial Chemical Industries PLC of slough，England提供的。
耐水跡試驗(yàn)新涂覆的涂層對(duì)水的損害抵抗力的估價(jià)如下A法將50-60μm厚的涂層涂覆在按上述的接觸干燥試驗(yàn)所制取的常規(guī)醇酸涂料的干涂層上，讓其在20℃和50%RH的條件下干燥24小時(shí)。然后將一水滴加在其上。15分鐘后除去水滴，檢查損害情況。
B法按A法所述加水滴于涂層上，但加水滴后用表玻璃覆蓋，被試樣品在20℃下放置20小時(shí)。然后取掉表玻璃，立即擦干水分，檢查損害情況。
現(xiàn)以實(shí)例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明(實(shí)例A至I為對(duì)比實(shí)例)。
實(shí)例1-6對(duì)比實(shí)例A部分酯化的羧酸共聚物和含中性化的共聚物水基涂層組合物首先制備由其產(chǎn)生部分酯化羧酸共聚物骨架部分的預(yù)聚物，方法是在1-甲氧基-2-羥基丙烷(MHP)中將丙烯酸單體和不同的非酸單體進(jìn)行共聚。取與25%(實(shí)例1，3-5和實(shí)例A)或40%(實(shí)例2和6)的酸和非酸單體的總量等量的MHP，回流加熱至120-130℃。將單體混合物加5%(基于單體混合物重量計(jì)算)的游離基聚合引發(fā)劑(過(guò)氧化2-乙基己酸叔丁酯，125℃時(shí)的半衰期為1.7分鐘，濃度為5克/升)一起加入回流的MHP中，歷時(shí)3小時(shí)。在加入期間，發(fā)生了聚合作用，產(chǎn)生了含羧酸基的聚合物在MHP中的溶液。再繼續(xù)回流15分鐘，然后再在1小時(shí)內(nèi)加入另外1Wt%(濃度1克/升)的引發(fā)劑以保證共聚反應(yīng)的完全。將溶液放至室溫，最終的部分酯化的共聚物(見(jiàn)表2)的動(dòng)態(tài)溶液粘度指出，實(shí)例1-6所得到的預(yù)聚物的重均分子量低于15，000，分子量分布范圍為2-4。
此溶液再加熱回流至90-95℃，再滴加烯丙基縮水甘油醚和1.5Wt%(基于醚重量計(jì)算)的40Wt%的環(huán)氧開(kāi)環(huán)劑(即芐基三甲基氫氧化銨)于水中的溶液，歷時(shí)5分鐘。將此溶液再回流加熱至115-125℃，烯丙基縮水甘油醚經(jīng)與預(yù)聚物的一些羧酸基進(jìn)行縮合反應(yīng)將預(yù)聚物進(jìn)行了部分酯化。此縮合反應(yīng)產(chǎn)生了在MHP中的部分酯化的成膜羧酸共聚物的溶液，其中部分酯化的共聚物的骨架部分是由預(yù)聚物生成的。繼續(xù)回流加熱直至溶液的環(huán)氧值跌至溶液中每克非揮發(fā)性物質(zhì)5mg KOH為止，然后將此溶液冷卻至室溫。
所用的烯丙基縮水甘油醚、丙烯和非酸單體量的選擇使產(chǎn)生的未中性化的部分酯化的羧酸共聚物的Tg約為-3℃、其摩爾組成及重量組成、酸值和重均分子量應(yīng)如表1中所示。所加的烯丙基縮水甘油基的部分的重量百分是以中性化前的部分酯化的羧酸共聚物的重量為基礎(chǔ)計(jì)算的。
取部分酯化羧酸共聚物溶液小樣一份，在1巴(絕對(duì))壓力下蒸去MHP，得到了比較濃的含90Wt%共聚物和10Wt% MHP的溶液。以前述方法測(cè)定此溶液的動(dòng)態(tài)溶液粘度，結(jié)果示于表2。
將剩余的部分酯化的羧酸共聚物溶液中性化，用剛夠中和所有剩余的羧酸基團(tuán)的氫氧化鈉水溶液去中和這些基團(tuán)以產(chǎn)生完全中性化的部分酯化羧酸共聚物鈉鹽的水基溶液。
取一份上述的中性化后的溶液，加入水和MHP，制得含25Wt%的鹽的陰離子部分和75Wt% 4∶1(重量)水/MHP混合物的水在基層組合物(百分比以陰離子部分、水和MHP的結(jié)合重量為基礎(chǔ))。按前述的透明度估價(jià)技術(shù)測(cè)定其濁度，估價(jià)其透明度/濁度。結(jié)果示于表2。
再取一份中性化后的溶液，加入水和MHP，制得含50Wt%陰離子部分和50Wt%等重的水/MHP混合物的水基溶液。在溶液中加入辛酸鈷(中性化后的共聚物陰離子部分的重量的0.2%)。再將此溶液分成四份，其中三份按前述技術(shù)和方法分別測(cè)定接觸干燥時(shí)間，抗水滴性(A法)和老化褪色作用。結(jié)果示于表2。上述各水基溶液都能于8分鐘很好交迭。按實(shí)例2制備的第四份用下面的方法轉(zhuǎn)變成試驗(yàn)涂料將溶液置于一混合器中，加入足夠的顏料級(jí)金紅石(二氧化鈦)，確保二氧鈦占最終試驗(yàn)涂料總體積的15%。將容器內(nèi)容物高速攪拌15分鐘，攪拌器轉(zhuǎn)速不低于1700rpm。攪拌完畢，將混合物放置過(guò)夜，于第二天用作涂料。用此涂料做交迭試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)能在涂覆后至少8分鐘交迭。其它結(jié)果也類(lèi)似于用實(shí)例1和3-6所得溶液的結(jié)果。
對(duì)比實(shí)例B使用低分子量預(yù)聚物的重要性含有由26.3mol%丙烯酸、37.8Wt%丙烯酸乙酯、18.9Wt%甲基丙烯酸甲酯和17.0mol%3-烯丙氧基-2-羥基丙基部分組成、酸值為每克未中性化的部分酯化共聚物73克KOH、重均分子量為91.300的中性化部分酯化的羧酸共聚物的水基涂層組合物的制取方法如下將150.2克丙烯酸、200.0克丙烯酸乙酯和150.2克甲基丙烯酸甲酯的混合物與3克過(guò)氧化二叔丁基(125℃時(shí)的半衰期為183分鐘)一起于115-120℃下加入在一攪拌的燒瓶?jī)?nèi)回流著的600克正丁醇，歷時(shí)2小時(shí)。在此溫度下繼續(xù)回流4小時(shí)，得到預(yù)聚物，從此預(yù)聚物可制得最終的部分酯化的共聚物的骨架部分。此預(yù)聚物有高的重均分子量(Mw)78，000;高的數(shù)均分子量(Mn)16，000和高的Mw/Mn比4.9。取300克此預(yù)聚物溶液，加入75克正丁醇稀釋之，得到含40Wt%預(yù)聚物的稀溶液。
加入38.2克烯丙基縮水甘油醚、0.4克三乙胺(酯化催化劑)和0.012克4-甲酚(阻氧化劑)于攪拌的248克稀預(yù)聚物溶液的燒瓶?jī)?nèi)，在氮?dú)夥罩袑⒋嘶旌衔锛訜嶂?15℃5小時(shí)，將預(yù)聚物部分酯化。由此得到有預(yù)聚物衍生骨架部分的部分酯化的羧酸共聚物。然后用Dean和Stark蒸餾儀除去溶劑，得到含80Wt%非揮發(fā)性物質(zhì)的濃縮液。將77克濃縮液用9.7克乙二醇單丁醚稀釋?zhuān)玫胶?5Wt%非揮發(fā)性物質(zhì)的溶液。將此溶液86克用8.2克含25Wt%氨的氫氧化銨水溶液進(jìn)行中和，然后將中和后的溶液用水稀釋?zhuān)玫胶?5Wt%非揮發(fā)性物質(zhì)的溶液，其中80%的羧酸基團(tuán)已被中和。最后將0.31克含18.2Wt%醋酸鈷(自氧化催化劑)的水溶液加入100克的25Wt%中性化的溶液，得到自氧化清漆。
將此清漆進(jìn)行自氧化試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)在不多于2分鐘的時(shí)間后不能交迭(事實(shí)上，在試驗(yàn)進(jìn)行時(shí)所作的觀(guān)察指出，僅在1分鐘過(guò)后，清漆便停止了交迭)。所以該清漆是不適于用作空氣干燥的涂層組合物的。同時(shí)也發(fā)現(xiàn)此部分酯化的共聚物的錐板粘度為37.5泊，此即意味著其在MHP中的動(dòng)態(tài)溶液粘度大大高于500Pa·sec.除了這種涂料不會(huì)交迭以外，其粘度太高而不能配制成商業(yè)上可接受的含非揮發(fā)性物質(zhì)高的涂料。
與此對(duì)照，主要按實(shí)例2制取的部分酯化的羧酸共聚物的Mw為10，000，Mn為4，300;Mw/Mn比為2.8，其交迭時(shí)間至少為8分鐘。此部分酯化的共聚物與實(shí)例2者不同之處在于其重量均分子量為29，400，在MHP中的動(dòng)態(tài)溶液粘度在45-175Pa·sec之間。
實(shí)例7至10對(duì)比實(shí)例C到E由酸值大不相同的部分酯化的羧酸共聚物制備含鹽的涂層組合物除開(kāi)環(huán)催化劑為Cordova Chemi of Sacremento California所提供的專(zhuān)賣(mài)鉻配合物“Cordova Accelerator AMC-2”外，涂層組合物的制取采用實(shí)例1-6中的一般技術(shù)。羧酸單體、非酸單體和烯丙基縮水甘油醚比例的選擇應(yīng)使未中性化的部分酯化共聚物的Tg為-3℃左右并含10mol%丙烯酸乙酯和34Wt%(25mol%)3-烯丙氧基-2-羥丙基部分。丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的摩爾比的改變?nèi)绫?所示，以改變部分酯化的共聚物的酸值，同時(shí)將其Tg維持在-3℃左右。
按實(shí)例7-10的方法制備的部分酯化的聚合物的粘度指出骨架部分已經(jīng)由重均分子量低于15，000、分子量分布在2-4的預(yù)聚物衍生而成。
用剛好夠量的氫氧化鋰水溶液中和部分酯化后共聚物全部剩余的羧酸基，然后加入水、MHP和0.2Wt%的鈷鹽(如辛酸鈷，基于中性化后的共聚物重量)以制取含25Wt%的鋰鹽陰離子部分和75Wt%的水/MHP(4∶1重量)混合物的涂層組合物。第一涂層組合物依次進(jìn)行溶液穩(wěn)定性和耐水性(A法)評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表3。
由表3可見(jiàn)酸值超過(guò)每克未中性化的共聚物60mg KOH的部分酯化的共聚物制得的鋰鹽，其含鋰鹽的涂層組合物對(duì)水的易感性是不能接受的，酸值在25以下的又無(wú)長(zhǎng)期溶液穩(wěn)定性。
實(shí)例11至16對(duì)比實(shí)例F至H含不同量3-烯丙基2-羥丙基部分的部分酯化的羧酸鹽組成的涂層組合物的制備這種涂層組合物按用于實(shí)例7-10的一般方法制備。所用的制備共聚物的羧酸單體、非酸單體和烯丙基縮水甘油醚的選擇如表4中所示。共聚物在部分酯化后所剩余的全部羧酸基團(tuán)用剛好夠量的氫氧化鈉或氫氧化鋰水溶液中和，再加水、MHP和0.2Wt%的金屬鈷(基于中性化共聚物的重量，以辛酸鈷的形式)以生產(chǎn)由35Wt%量的鹽的陰離子部分和65Wt%的等量水/MHP混合物組成的涂層組合物。用肉眼檢查溶液，其結(jié)果示于表4中，從表4可知，3-烯丙基-2-羥丙基部分的量不應(yīng)低至14Wt%或高至40Wt%。優(yōu)先選擇的量為20-30Wt%。
實(shí)例17至19由于增加了不溶性固體物質(zhì)的顆?？筛倪M(jìn)涂層的光澤制取了不溶性有機(jī)聚合物質(zhì)的分散體系，用于實(shí)例18和19。
用于實(shí)例18的顆粒分散體系的制備制備下列配料配料A水 530g“Levalan”208表面活性劑(80Wt%表面活性劑和20Wt%/水組成的溶液) 7.5g硼砂 3.8g配料B甲基丙烯酸甲酯 34.5g丙烯酸丁酯 27.5g配料C水 6.27g叔丁基過(guò)氧化氫 0.24g配料D水 12.0g焦亞硫酸鈉 0.5g配料E水 6.0g焦亞硫配鈉 0.24g配料F水 6.8g過(guò)硫配銨 1.35g
配料G甲基丙烯酸甲酯 320g丙烯酸丁酯 256g表面活性劑(如配料A) 9.7g＊ 親水性化合物 3.2g＊ 親水性化合物為季戊四醇三烯丙基醚、1，2-環(huán)氧丁烷和環(huán)氧乙烷以摩爾比1∶2∶35的反應(yīng)產(chǎn)物(按EP0，094，386B)配料H水 38.3g焦亞硫酸鈉 1.5g配料I水 5.4g過(guò)硫酸銨 0.7g配料J水 19g焦亞硫酸鈉 0.76g將配料A盛入2升裝有回流冷凝器的燒瓶，依次加入配料B和C。將得到的混合物加熱至50℃并攪抖15分鐘使丙烯酸類(lèi)單體乳化。加入配料D，接著在10分鐘后加入配料E。繼續(xù)攪拌20分鐘。在攪拌過(guò)程中形成了由數(shù)均直徑為70nm顆粒組成的種子聚合物。
將燒瓶加熱至60℃，加入配料F。然后滴加配料G和H，共歷時(shí)150分鐘。繼續(xù)攪拌另10分鐘，然后加入配料I，立即滴加配料J，歷時(shí)30分鐘。最后，再繼續(xù)攪拌30分鐘。這樣便得到一穩(wěn)定的膠狀分散體系，pH6.9，含52Wt%數(shù)均直徑為162nm的固體顆粒。此分散體系用于制備實(shí)例18的涂料。
顆粒為含52.9Wt%甲基丙烯酸甲酯、42.3Wt%丙烯酸丁酯和4.8Wt%的親水部分的有機(jī)聚合物顆粒，其Tg為11℃，由于有交聯(lián)存在而未測(cè)定分子量。在有機(jī)助溶劑存在下此分散體系是非常穩(wěn)定的，特別是當(dāng)與MHP混合以生產(chǎn)在等量水/MHP混合物中的含33Wt%的顆粒的第二分散體系時(shí)是不會(huì)凝結(jié)的。
用于實(shí)例19的顆粒分散體系的制備下列配料配料K蒸餾水 939g乙醇 833g甲氧基 ＊聚甲基丙烯乙二醇酯(MeOPEGMA)為MeOPEGMA在4∶1(重量)乙醇/水混合物中的30Wt%溶液 166g＊ 聚乙二醇鏈的數(shù)均分子量為2000配料L甲基丙烯酸甲酯 57.5g丙烯酸2-乙基己酯 67.5g偶氮二異丁腈 2.5g配料M甲基丙烯酸甲酸 457g丙烯酸2-乙基己酯 536gMeOPEGMA 46g乙醇 37g偶氮二異丁腈 14.4g配料N甲基丙烯酸甲酯 152g丙烯酸2-乙基己酯 179g偶氮二異丁腈 4.8g
將配料K(譯注簡(jiǎn)稱(chēng)K，后同)盛入裝有回流冷凝器的3升燒瓶，攪拌混合物并加熱至81℃加入L并在回流下繼續(xù)加熱攪拌30分鐘。在此過(guò)程中形成了種子聚合物，其數(shù)均直徑為95nm。
其次，將M滴加入流回的冷凝乙醇，為時(shí)3小時(shí)，接著滴加N，為時(shí)1小時(shí)。加熱至81℃，繼續(xù)攪拌另30分鐘。取出10克從冷凝器流回?zé)康囊后w溶解另外3克的偶氮二異丁腈。將得到的溶液加入烯瓶，繼續(xù)加熱攪拌另外30分鐘。最后，蒸出足量乙醇，得到pH6.9的分散體系，含51Wt%數(shù)均直徑為231nm的固體顆粒。此分散全系用于制備實(shí)例19的涂料。
顆粒為含43.2Wt%甲基丙烯酸甲酯、50.7Wt%丙烯酸2-乙基己酯和6.2%MeOPeGMA共聚物顆粒，Tg為-15℃，重均分子量68，000。在有機(jī)助溶劑存在下此分散體系是非常穩(wěn)定的，特別是當(dāng)/MHP混合以生產(chǎn)在等量水和MHP混合物中的含33Wt%的顆粒的第二分散體系時(shí)是不會(huì)凝結(jié)的。
實(shí)例17、18和19的涂料制備制備下列配料配料O42.5Wt% MHP溶劑和57.5Wt%的中性化部分酯化的羧酸共聚物(按實(shí)例2的方法制備)組成的溶液。
配料P51g O和41g用于實(shí)例18的顆粒分散體系組成的混合物。
配料Q51g O和41g用于實(shí)例19的顆粒分散體系組成的混合物。
將61.5g二氧化鈦顏料加入60g O，高速攪拌，生產(chǎn)二氧化鈦顆料漆漿，為中性化的部分酯化羧酸共聚物在MHP中的溶液中的漆漿。此方法進(jìn)行3次，得到3份漆漿。實(shí)例17、18和19各用一份。在實(shí)例17中，漆漿再混以51g O;在實(shí)例18和19中，漆漿與整個(gè)P混合(實(shí)例18)或與整個(gè)Q混合(實(shí)例19)。在所有三個(gè)實(shí)例中將得到的混合物各與1.7g辛酸鈷干燥劑一起進(jìn)行攪拌。最后將160g水?dāng)嚢璧礁鱾€(gè)混合物中，得到錐板粘度為3.4至3.6的光面涂料。
按ASTM D523試驗(yàn)法以與干涂層法線(xiàn)成20度的折射光線(xiàn)測(cè)定此三干涂層的光澤。得到如下結(jié)果實(shí)例 光澤17(無(wú)顆粒) 6318(有顆粒) 7319(有顆粒) 74按實(shí)例18和19制備的涂料也發(fā)現(xiàn)有改進(jìn)的耐水跡性(B法)。三種涂料均于8分鐘時(shí)很好交迭。
實(shí)例20用顆粒性不溶物“Ropaque”改進(jìn)光澤加入顆粒性不溶物“Ropaque”達(dá)到了改進(jìn)水基自氧化空氣干燥的涂料光澤的目的，其法如下首先，在一2.5升的罐中加入16.5重量份微堿性完全中性化的羧酸共聚物制成漆漿。中性化溶液的制備是取含42.5Wt% MHP溶劑和57.5Wt%的按實(shí)例2的方法制備的部分酯化的羧酸共聚物的未中性化溶液加入剛好夠中和的105%羧酸部分的10Wt%的氫氧化鈉溶液，如此便達(dá)到了完全中性化并有5%的過(guò)量堿。
將溶液以1000rpm的速度攪拌，加入18.7份的顏料級(jí)金紅石二氧化鈦，歷時(shí)5分鐘。在加入過(guò)程中，攪拌速度增1500rpm。二氧化鈦加畢后，加入0.07份“Dispelair CF 246抗泡劑(由Blackburn Chemicals，Whitebirk Industrial Eastate，Blackburn，England提供)，再繼續(xù)于1500rpm速度下攪拌30分鐘以產(chǎn)生最終的漆漿。
將28.6份觸變劑加入漆漿，在250rpm速度下攪拌此混合物。然后加7.9份分散液(為實(shí)例19的目的將配料N加入M制成)，接著加9.6份“Ropaque”O(jiān)P 62聚合物顆粒、0.53份鈷干燥劑溶液(如實(shí)例17-19使用者)、0.02份專(zhuān)賣(mài)防結(jié)皮劑、0.07份“Dispelair”CF 246和大約16.2份水(加水的準(zhǔn)確量應(yīng)使涂料有2.7的錐板粘度)?！癛opaque”O(jiān)P 62顆粒的數(shù)均直徑為500nm。
將涂料涂覆在基片上，24小時(shí)后其光澤因子為83%(按實(shí)便17-19方法測(cè)定)，耐水跡性與實(shí)便18和19所達(dá)到的程度相當(dāng)。此涂料在8分鐘時(shí)能很好交迭。
實(shí)例21銨離子的應(yīng)用除用氨水代替氫氧化鈉溶液中性化部分酯化的羧酸共聚物外，重復(fù)實(shí)例2的方法。將所得到的涂層組合物按前述方法進(jìn)行褪色試驗(yàn)，CIELAB B值的改變?yōu)?.7(中性化離子為鈉時(shí)為3.0)，其它試驗(yàn)類(lèi)似于用第1族離子中性化的組合物。
對(duì)比實(shí)例1以亞麻仁油酸/甲基丙烯酸縮水甘油酯加合物完全代替烯丙基縮水甘油醚的不適合性用21.3Wt%甲基丙烯酸縮水甘油酯的亞麻仁油酸加合物完全代替烯丙基縮水甘油醚的試驗(yàn)進(jìn)行如下首先制備加合物。將240g亞麻仁油脂肪酸加入213g甲基丙烯酸縮水甘油酯，同時(shí)再加入3.2g芐基三甲基氫氧化銨縮合催化劑，將混合物加熱到130℃約4小時(shí)，形成加合物。其酸值為每克加合物10.2mg KOH，環(huán)氧值為每克加合物2.9mg KOH。將此加合物按下述方法共聚合。
將387g MHP回流加熱至120℃。在回流的MHP中加入由173g上述加合物、36.5g丙烯酸、301g甲基丙烯酸甲酯、301g丙烯酸乙酯和24.4g偶氮雙異丁腈共聚引發(fā)劑(125℃的半衰期為0.76分鐘)組成的混合物?；旌衔镯毦徛尤?，歷時(shí)3小時(shí)。將此體系于120℃下回流30分鐘。然后另加8.1g引發(fā)劑，引發(fā)劑分成六等份，每10分鐘加一份。將最后的體系(仍須在120℃下回流)再保持45分鐘，得到了共聚物，該共聚物含21.3Wt%加合物，其環(huán)氧值為每克加合物2.7mg KOH。
得到的共聚物是很粘稠的溶液，須用MHP進(jìn)行稀釋以便其完全中性化。用50g共聚物溶液以11.6g MHP稀釋?zhuān)缓蠹尤?.5g的10Wt%氫氧化鈉水溶液。此時(shí)用作涂層組合物仍嫌太粘稠，可能是由于亞麻仁油部分的高憎水性。因此試圖再加55.1g水進(jìn)一步稀釋?zhuān)沟玫降慕M合物溶液僅含28Wt%的固體。稀釋使共聚物從溶液中沉淀出來(lái)，部分地產(chǎn)生膠凝體系，不適合用途光面涂料。
將部分膠凝體系的組合物進(jìn)行耐水跡試驗(yàn)(A法)，其耐水跡性是很差的(按表4的分級(jí))。又試圖用高濃度(30Wt%)加合物改進(jìn)耐水跡性，結(jié)果在用水稀釋時(shí)形成了完全膠凝的組合物。
權(quán)利要求
1.一種適于在環(huán)境溫度下應(yīng)用的水基自氧化空氣干燥的涂層組合物，該組合物包括水、小量可與水混溶的有機(jī)助溶劑、促進(jìn)自氧化的干燥劑以及用一價(jià)陽(yáng)離子至少部分中性化了的部分酯化的羧酸成膜共聚物，其中a)部分酯化的羧酸共聚物包括(i)可自一預(yù)聚物產(chǎn)生的骨架部分，預(yù)聚物的重均分子量小于30，000，該預(yù)聚物又可從可共聚的非酸類(lèi)單體與不飽和一元羧酸單體和(或)依康酸的共聚而得到，這種羧酸單體在共聚合時(shí)給預(yù)聚合物提供羧酸基團(tuán)，(ii)15-38%(重量)(基于中性化前部分酯化的羧酸共聚物的重量)的3-烯丙氧基-2-羥丙基部分或它們的2-烷基烯丙基和(或)丁基同類(lèi)物(即-CH2-CH(OH)-(CH2)n-O-(CH2)n-CR=CR2，其中R是H或C1-C8烷基，n=1或2)，用以酯化預(yù)聚物的一些(而不是全部)羧酸基團(tuán)，由此得到部分酯化的羧酸共聚物；b)中性化前的部分酯化的羧酸的共聚物的酸值為每克未中性化的部分酯化共聚物25-60mgKOH。
2.權(quán)利要求1的涂層組合物，其中部分酯化羧酯共聚物的性質(zhì)是，用振蕩平行板流變儀在由90Wt%未中性化的部分酯化的羧酯共聚物和10Wt% 1-甲氧基2-羥基丙烷(MHP)組成的溶液中于60℃下測(cè)定的動(dòng)態(tài)溶液粘度為1-500Pa·sec.。
3.權(quán)利要求1或2的涂層組合物，其中產(chǎn)生骨架部分的預(yù)聚物的重均分子量(Mw)至少為3，000。
4.權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的涂層組合物，其中產(chǎn)生骨架部分的預(yù)聚物的分子量分布應(yīng)使Mw/Mn比(Mn為數(shù)均分子量)在2-4的范圍。
5.權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的涂層組合物，其中組合物含2-25Wt%(基于水和助溶劑重量)的有機(jī)助溶劑。
6.權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的涂層組合物，其中組合物含1-甲氧基-2-羥丙烷作為有機(jī)助溶劑。
7.權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)的涂層組合物，其中中性化共聚物包括足夠量的一價(jià)陰離子以中和部分酯化的羧酸共聚物的至少75Wt%的非酯化羧酸基團(tuán)。
8.權(quán)利要求7的涂層組合物，其中部分酯化的羧酸共聚物是完全中性化的。
9.權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)的涂層組合物，其中一價(jià)陽(yáng)離子是Ⅰ族金屬離子。
10.權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)的涂層組合物，其中預(yù)聚物含20-50mol%(基于預(yù)聚物)共聚一元羧酸單體或10-25mol%共聚依康酸單體。
11.權(quán)利要求1-10任一項(xiàng)的涂層組合物，其中骨架部分產(chǎn)生自預(yù)聚物，預(yù)聚物又產(chǎn)生自包括選自丙烯酸、甲基丙烯酸或依康酸羧酸單體的共聚。
12.權(quán)利要求1-11任一項(xiàng)的涂層組合物，其中預(yù)聚物含10-70mol%(基于預(yù)聚物)共聚的非羧酸單體，這種單體是能產(chǎn)生Tg(玻璃化溫度)低于-10℃的均聚物的。
13.權(quán)利要求12的涂層組合物，其中預(yù)聚物的非酸單體包括選自丙烯酸甲酯、乙酯、2-乙已酯、丁酯和10碳支鏈酸混合物的乙烯酯的單體。
14.權(quán)利要求1-13任一項(xiàng)的涂層組合物，其中預(yù)聚物含達(dá)55mol%(基于預(yù)聚物)的共聚的非酸單體，這種單體能產(chǎn)生Tg在30℃以上的均聚物。
15.權(quán)利要求14的涂層組合物，其中預(yù)聚物的非酸單體包括選甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯和苯乙烯的單體。
16.權(quán)利要求12-15任一項(xiàng)的涂層組合物，其中預(yù)聚物還含達(dá)10mol%(基于預(yù)聚物)的親水性單體。
17.權(quán)利要求16的涂層組合物，其中親水性單體選自丙烯酸羥乙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和烷氧基聚甲基丙烯酸二乙酯。
18.權(quán)利要求1-17任一項(xiàng)的涂層組合物，其中部分酯化的羧酸共聚物如完全未中性化，其Tg為-10℃至15℃。
19.權(quán)利要求1-18任一項(xiàng)的涂層組合物，其中部分酯化共聚物的性質(zhì)應(yīng)當(dāng)其完全被鈉陽(yáng)離子中性化后其溶解程度至少使溶液中含25Wt%由共聚物產(chǎn)生的陰離子部分和75Wt%等量水和1-甲氧基-2-羥丙烷(MHP)混合物(百分?jǐn)?shù)是基于陰離子部分、水和MHP結(jié)合重量的)，溶液于20℃下放置48小時(shí)后用肉眼觀(guān)察應(yīng)是清澈的。
20.權(quán)利要求19的涂層組合物，其中完全中性化的共聚物至少有這樣的溶解程度，即含有25Wt%陰離子部分和75Wt%水/MHP混合物的溶液，在20℃下放置48小時(shí)后，其散射濁度儀的濁度讀數(shù)小于80NTU。
21.權(quán)利要求1-20任一項(xiàng)的涂層組合物，其中組合物也含分散的不溶性有機(jī)聚合物質(zhì)，其顆粒的數(shù)均直徑為50-2000nm。
22.一種適于在環(huán)境溫度下應(yīng)用的水基自氧化空氣干燥的涂層組合物，該組合物包括a)水b)小量有機(jī)助溶劑c)催化自氧化的干燥劑d)被一價(jià)陽(yáng)離子至少部分中性化的自氧化羧酸共聚物e)分散的不溶性有機(jī)聚合物質(zhì)顆粒其中ⅰ)不溶性物質(zhì)是以化學(xué)鍵與親水性分子結(jié)合在一起的，親水性分子至少有助于顆粒形成在涂層組合物中的穩(wěn)定分散系;每個(gè)親水性分子各含一親水部分和一與有機(jī)聚合物質(zhì)結(jié)合的部分;ⅱ)顆粒的數(shù)均直徑為50-2000nm。
23.權(quán)利要求21或22的涂層組合物，其中組合物含10-50Wt%的顆粒(基于中性化后的共聚物的陰離子部分和顆粒的結(jié)合重量)。
24.權(quán)利要求21-23任一項(xiàng)的涂層組合物，其中不溶性有機(jī)聚合物質(zhì)的重均分子量至少為30，000。
25.權(quán)利要求21-22任一項(xiàng)的涂層組合物，其中有機(jī)聚合物質(zhì)的顆粒的數(shù)均直徑為50-1000nm。
26.權(quán)利要求21-25任一項(xiàng)的涂層組合物，其中有機(jī)聚合物質(zhì)顆粒的數(shù)均直徑為100-800nm。
27.權(quán)利要求21-26任一項(xiàng)的涂層組合物，其中不溶性有機(jī)聚合物質(zhì)含有由含可聚合部分的親水性分子衍生的共聚合的親水性單體。
28.權(quán)利要求27的涂層組合物，其中共聚的親水性單體衍生自含碳-碳雙健的親水性分子。
29.權(quán)利要求28的涂層組合，其中親水分子選自烷氧基聚甲基丙烯酸乙二醇酯或季戊甲醇三烯丙基醚、1，2-環(huán)氧丁烷和環(huán)氧乙烷的反應(yīng)產(chǎn)物。
30.權(quán)利要求21-26任一項(xiàng)的涂層組合物，其中每一項(xiàng)中的顆粒含一個(gè)或多個(gè)空隙。
31.一種部分酯化的羥酸成膜共聚物，其中a)此部分酯化的羧酸共聚物含(ⅰ)產(chǎn)生自預(yù)聚物的骨架部分，該預(yù)聚物的重量均分子量小于30，000，并由可共聚的非酸單體與不飽和一元酸單體和(或)依康酸共聚合而產(chǎn)生的，共聚合的羧酸單體給預(yù)聚物提供羧酸基團(tuán);(ⅱ)15-38Wt%(基于中性化前部分酯化的羧酸共聚物的重量)的3-烯丙氧基-2-羥丙基部分或它們的2-烷基烯丙基和(或)丁基同類(lèi)物(即-CH2-CH(OH)-(CH2)n-O-(CH2)n-CR＝CR2，其中R是H或C1-C8烷基，n＝1或2)，用以酯化預(yù)聚物的一些(而不是全部)羧酸基團(tuán)，由此得到部分酯化的羧酸共聚物;b)部分酯化的羧酸共聚物的酸值為每克部分酯化的共聚物25-60mgKOH。
32.權(quán)利要求31的部分酯化的共聚物，其中部分酯化的羧酸共聚物的性質(zhì)是，用振蕩平等板流變儀由90Wt%未中性化的部分酯化的羧酯共聚物和10Wt%1-甲氧基2-羥基丙烷(MHP)組成的溶液中于60℃下測(cè)定的動(dòng)態(tài)溶液粘度為1-500Pa·sec.。
33.權(quán)利要求31或32的部分酯化的共聚物，其中產(chǎn)生骨軹部分的預(yù)聚物的重均分子量(Mw)至少為5000。
34.權(quán)利要求31-33任一項(xiàng)的部分酯化的共聚物，其中產(chǎn)生骨架部分的預(yù)聚物的分子量分布應(yīng)使Mw/Mn比(Mn為數(shù)均分子量)在2-4的范圍。
35.權(quán)利要求31-34任一項(xiàng)的部分酯化的共聚物，其中預(yù)聚物含20-50mol%(基于預(yù)聚物)共聚一元羧酸單體或10-25mol%共聚依康酸單體。
36.權(quán)利要求31-35任一項(xiàng)的部分酯化的共聚物，其中骨架部分產(chǎn)生自預(yù)聚物，預(yù)聚物又產(chǎn)生自包括選自丙烯酸、甲基丙烯酸或巴豆酸單體的共聚。
37.權(quán)利要求31-36任一項(xiàng)的部分酯化的共聚物，其中預(yù)聚物含10-70mol%(基于預(yù)聚物)共聚的非羧酸單體，這種單體是能產(chǎn)生Tg(玻璃化溫度)低于-10℃的均聚物的。
38.權(quán)利要求37的部分酯化的共聚物，其中預(yù)聚物的非酸單體包括選自丙烯酸甲酯、乙酯、2-乙已酯、丁酯和10碳支鏈酸混合物的乙烯酯的單體。
39.權(quán)利要求31-33任一項(xiàng)的部分酯化的共聚物，其中預(yù)聚物含達(dá)55mol%(基于預(yù)聚物)的共聚的非酸單體，這種單體能產(chǎn)生Tg在30℃以上的均聚物。
40.權(quán)利要求39的部分酯化的共聚物，其中預(yù)聚物的非酸單體包括選甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯和苯乙烯的單體。
41.權(quán)利要求31-40任一項(xiàng)的部分酯化的共聚物，其中共聚物也含達(dá)10mol%(基于預(yù)聚物)的親水性單體。
42.權(quán)利要求41的部分酯化的共聚物，其中親水性單體選自丙烯酸羥乙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和烷氧基聚甲基丙烯酸二乙酯。
43.權(quán)利要求31-43任一項(xiàng)的部分酯化的共聚物，其中部分酯化的羧酸共聚物如完全未中性化，其Tg為-10℃至15℃。
44.權(quán)利要求31-42任一項(xiàng)的部分酯化的共聚物，其中部分酯化共聚物的性質(zhì)應(yīng)當(dāng)在完全被鈉陽(yáng)離子中性化后其溶解程度至少使溶液中含25Wt%由共聚物產(chǎn)生的陰離子部分和75Wt%等量水和1-甲氧基-2-羥丙烷(MHP)混合物(百分?jǐn)?shù)是基于陰離子部分、水和MHP結(jié)合重量的)，溶液于20℃下放置48小時(shí)后應(yīng)用肉眼觀(guān)察應(yīng)是清澈的。
45.權(quán)利要求44的部分酯化的共聚物，其中完全中性化的共聚物至少有這樣的溶解程度，即含有25Wt%的陰離子部分和75Wt%的水/MHP混合物的溶液在20℃下放置48小時(shí)后，其散射濁度儀的濁度讀數(shù)應(yīng)小于80NTU。
46.含有權(quán)利要求1-30任一項(xiàng)的涂層組合物或含有權(quán)利要求31-45任一項(xiàng)的部分酯化的羧酯共聚物物的涂料、清漆、木材染色劑或木料防腐劑。
全文摘要
一種適于在環(huán)境溫度下應(yīng)用的水基自氧化涂層組合物，特別是有光澤或有部分光澤的涂層組合物，該組合物由水、極少的有機(jī)助溶劑和至少部分中性化的部分酯化的羧酸成膜共聚物組成，共聚物的骨架部分是由重均分子量低于30,000的預(yù)聚物產(chǎn)生的，部分酯化的共聚物的酸值為25-60，動(dòng)態(tài)溶液粘度為1-500Pa·sec。這種涂層能很好交迭，干燥迅速，抗水性合格，當(dāng)加入小量顆粒共聚物時(shí)可改進(jìn)光澤度，用I族離子中性化可改進(jìn)防止老化褪色現(xiàn)象。
文檔編號(hào)C09D5/00GK1051191SQ9010838
公開(kāi)日1991年5月8日 申請(qǐng)日期1990年10月11日 優(yōu)先權(quán)日1989年10月26日
發(fā)明者菲利普·路易·泰勒, 朱利安·約翰·戈斯林, 查爾斯·威廉·艾爾弗雷德·布朗利, 彼得·弗朗西斯·尼克斯 申請(qǐng)人:帝國(guó)化學(xué)工業(yè)公司