專利名稱：提高熱塑性基材阻隔性的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用涂層涂敷熱塑性基材，以提高基材的阻隔性。
雖然塑料容器已廣泛地用于包裝食品和非食物產(chǎn)品，但通常塑料容器對氣體(如氧和二氧化碳)或溶劑(如汽油、甲苯、二氯甲烷)或潮氣的阻隔性不好。包裝食品時更需要對氧、二氧化碳等氣體有阻隔性。環(huán)境中氧引起的食品氧化會造成褐變、酸敗、變味和異味、產(chǎn)生霉菌等，有時會對健康造成嚴重的危害。另一個不太嚴重但具有商業(yè)重要性的問題是，充氣飲料中二氧化碳的流失，這會使飲料變得淡而無味。
無論在食物和非食物包裝中都需要對有機物質(zhì)的阻隔性。若干產(chǎn)品，如咖啡或果汁，雖希望包裝在不破碎的輕質(zhì)或透明塑料容器中，然而這樣的容器經(jīng)常會吸收產(chǎn)品中的精油和香味組分，導致味道或氣味喪失，這稱之為跑味。香水、古龍香水和化妝品工業(yè)在其包裝方面的用途認識到同一問題也有很長時間了。當需要包裝某些物品如汽油添加劑、溶劑類清洗劑等時，塑料容器的溶劑阻隔性也是很重要的特性。工業(yè)也長期面臨著未反應(yīng)的單體、低分子量聚合物以及其它加工助劑和添加劑由容器向產(chǎn)品滲移的問題，即滲瀝的問題。
人們已進行了許多努力試圖改善塑料容器的阻隔性能。例如，美國專利3，862，284公開了一種方法，因此在型坯膨脹的過程中，通過使用含有約0.1～20%(體積)氟氣的吹塑氣體而改進了吹塑熱塑性制品的阻隔性能。
美國專利4，515，836公開了一種方法，用一種偏二氯乙烯共聚物的氣體阻隔涂層涂敷到如聚對苯二甲酸乙二醇酯容器之類的基材上。用經(jīng)穩(wěn)定化的聚合物水分散液流，以足夠的力量沖擊容器的外表面，在表面接觸面引起分散液的選擇性去穩(wěn)定化，以形成含有連續(xù)相聚合物的凝膠層。這層凝膠對于把聚合物水分散液層涂敷成一層均勻連續(xù)涂層起著粘合層的作用。
英國專利2069870B公開了一種改善聚合物容器阻隔性能的方法，具體是用三氧化硫處理容器的至少一個面，然后用水解質(zhì)洗滌，接著再涂一層三聚氰胺-甲醛或脲甲醛縮合產(chǎn)物的分散體。然后將該分散液層固化形成最終產(chǎn)品。
美國專利4，247，577公開了一種在所形成的氯乙烯樹脂制品表面放置一層固化的聚有機硅氧烷組合物覆蓋層以改善或掩蔽樹脂有缺陷的表面性能的方法。這個方法包括用低溫氣體等離子體處理氯乙烯樹脂制品的表面，在如此處理好的制品表面上覆蓋一層可固化的聚有機硅氧烷組合物，然后再把帶有可固化的聚有機硅氧烷組合物的制品置于固化條件之下。
美國專利4，550，043公開了一種通過注塑熱塑性材料而形成的預成型品，這種預成型品具有內(nèi)阻隔層和有高度熱穩(wěn)定性的內(nèi)層。公開的預成型品用來制造吹塑制品。
Dixon等人在美國專利4，009，304中述說了一種改善聚酯增強橡膠制品(如輪胎)中聚酯紗、簾子線或織物的粘合性的方法。在加入輪胎或橡膠制品之前通過氟化聚酯紗、簾子線或織物可獲得改善的粘合性。
本發(fā)明是一種改善熱塑性基材的阻隔性能的方法。熱塑性塑料基材的一個或多個表面與反應(yīng)性氣體混合物接觸，混合物中F2的濃度大于或等于0.0001大氣壓(F2分壓)/大氣壓總壓，而氧的濃度使得混合物的F2/O2的體積比小于或等于約100，其余部分是附加的反應(yīng)性和/或非反應(yīng)性組分(如氮、氬等)。然后將處理過的表面涂上適當?shù)淖韪敉繉樱又?jīng)過傳統(tǒng)的固化階段。可在0.1～50大氣壓的壓力下進行處理，然而，較好的壓力是1～30大氣壓，例如在“后處理”或在拉坯吹塑中所用的壓力。壓力最好更低一些，特別是在F2濃度較高時。
最好阻隔涂層使得熱塑性基材基本不透過氣體(如O2和CO2)，也不透過有機液體和蒸汽。本發(fā)明的方法適用于所有的模塑工藝，包括擠坯吹塑、注坯吹塑、拉坯吹塑、注塑、熱成型等，以及如用于制造薄膜和片材的擠塑工藝。本方法使熱塑性基材上涂有一層阻舨牧?，这层材羵b喂痰卣掣皆諢納喜⒛蘢柚購蕓矸段У奈蘼凼羌曰故欠羌緣囊禾寮罷羝ü沒摹 本發(fā)明是一種增強熱塑性基材對氣體和有機液體及蒸汽的阻隔性能的方法。熱塑性基材首先與反應(yīng)性氣體混合物接觸，該混合物中F2的濃度大于或等于0.0001大氣壓(F2分壓)/大氣壓總壓，而氧的濃度使混合物的F2/O2的體積比小于或等于約100，其余部分是附加的對熱塑性基材有反應(yīng)性和/或惰性或非反應(yīng)性的氣體。該熱塑性基材可以是任何種類的可進行注塑或吹塑的塑料，典型的例子包括高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、聚丙烯(PP)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸乙二醇酯二醇(PETG)、聚碳酸酯(PC)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯、聚酰胺、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚甲基戊烯及它們的共聚物。本發(fā)明的典型應(yīng)用包括由一種或多種上述熱塑性基材模塑的容器或瓶子。將熱塑性基材的至少一個主表面與反應(yīng)性氣流接觸1秒至5分鐘的時間，這取決于待處理基材的大小。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，當容器正在被吹塑時，用反應(yīng)性氣體混合物一步處理由熱塑性基材成型的容器的內(nèi)部。最好是對由基材制造的容器的內(nèi)部進行處理和涂敷，使得能防止任何氣味，氣體或儲存于容器內(nèi)的物質(zhì)所具有的香味穿過內(nèi)層。雖然也可以再對外層進行處理、涂敷或是處理、涂敷外層而不是內(nèi)層，但一般只有處理內(nèi)部是較好的。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，在處理氣體中無論氟還是氧的含量必須是按很嚴格規(guī)定范圍的，為的是使處理后所加上去的阻隔涂層達到所要求的粘合性。除了必須有的限定的氟和氧的含量外，還可以任意性地加入直至40%(體積)的氯，在許多情況下這可增加阻隔涂層的粘合性。其它一些反應(yīng)性氣體可以增強也可能不增強本發(fā)明的性能，這要取決于所使用的具體的基材和涂層。這種附加的反應(yīng)性氣體組分包括;氯、溴、二氧化硫、三氧化硫、一氧化碳、氧化氮、BrCl、BrCl3、ClF、ClF3及其混合物。反應(yīng)性氣體的壓力和溫度取決于對于具體的熱塑性基材所使用的吹塑類型。典型的壓力范圍為0.1～50大氣壓，拉坯吹塑要用較上的范圍，典型的溫度為室溫附近直至超過所用聚合物的常用吹塑溫度的溫度。
在熱塑性基材與反應(yīng)性氣體混合物接觸以后，隨后在處理過的表面上涂敷阻隔涂層?？梢酝ㄟ^本技術(shù)領(lǐng)域中熟知的任何技術(shù)如噴涂、流涂、浸涂等涂敷該阻隔涂層?？梢允褂迷S多品種的阻隔涂層，這要取決于希望給予基材的具體性能。對于防止有機化合物、氣體(如氧和二氧化碳)和水份進入容器或從容器中散失是非常有效的阻隔涂層的典型例子包括主要選自聚偏二氯乙烯、乙烯-乙烯醇共聚物、環(huán)氧樹脂、聚氨酯、丙烯酸類、聚氯乙烯、脲醛樹脂、硅氧烷和碳氟化合物類。任意地，在涂敷到基材上之前，涂層可存在于溶劑中形成溶液或混合成為乳液。一般涂層厚度平均為1～15微米，最好為2～25微米。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在用適當?shù)姆磻?yīng)性氣體混合物處理表面之后，上述阻隔涂層牢固地粘附于所述表面上，而不用另外的粘合劑。當用同樣的阻隔涂層涂敷未處理的類似熱塑性基材時，基材表面仍是不可浸潤的，并且涂層不能牢固地粘附在該表面上。
不受理論上的約束，據(jù)信，由于反應(yīng)性氣體對熱塑性基材表面進行了改性，使得涂層能粘附在基材表面上，因此，本發(fā)明是有效的。現(xiàn)已觀察到，熱塑性基材的表面能增加了至少50%，而且在許多情況下，在用反應(yīng)性氣體混合物處理后大于100%。據(jù)信，包括氟、氧和任意地其它反應(yīng)性氣體的反應(yīng)性氣體混合物會導致在基材的一般是低能的聚合物表面上生成一些官能度，比如羥基、羧基、氯等。這種附加的官能度提高了表面能，并使表面更易浸潤。因為涂層對表面適當?shù)慕櫴钦掣叫缘囊笾?，所以這種官能性的存在使各種涂層更容易粘附到改性的表面上。一旦涂層被粘到聚合物基材表面上，它就能通過一種或多種不同的機理，(亦即高結(jié)晶度、高交聯(lián)度、滲透中的低溶劑化程度等)阻止?jié)B透作用。
在用阻隔涂層涂敷已處理的基材表面以后，接著就用在該技術(shù)領(lǐng)域中熟知的任何典型方法進行固化，比如有熱處理、紫外線輻照處理等。
本發(fā)明提供了一個有效和多功能的方法，它可使用各種熱塑性基材和阻隔涂層，但這要取決于所希望的最終用途。雖然本發(fā)明特別適用于處理塑料容器的內(nèi)部，但基本方法可用于許多各種應(yīng)用，也就是薄膜或平片材的擠出涂敷。
實施下述實例用來說明本發(fā)明的方法，但并不限制本發(fā)明的范圍。
實例1用1%(體積)F2(0.07大氣壓分壓)、18%(體積)O2(1.25大氣壓分壓)和其余量的N2(5.7大氣壓分壓)的混合物，在一個擠坯吹塑機上，使用前面列舉過的幾種熱塑性基材吹制容器。為了進行比較，還用空氣象在通常的實施中那樣吹制類似的容器。用過量的阻隔涂層溶液流涂這些容器，并在140℃下干燥2小時。將這些容器在室溫下空氣干燥幾天之后，用Scotch
牌的賽珞玢膠粘帶按照ASTM D-3359-78的方法(通常稱為網(wǎng)格刻劃測試)來評價涂層的粘附性。
ASTMD-3359-78測試的粘附程度如下所示等級剩余面積%5100495+385+265+135+00-355的粘附程度是最理想的，不過3和4的程度也認為是可接受的。
對于處理過和未處理過(空氣吹塑)的容器，所用的具體基材和涂層以及粘附的ASTM等級列在下面表1中
表1是否處理基材涂層ASTM等級已 PP1PVOH25未PPPVOH0已 PP PVDC35未PPPVDC0已HDPEPVOH5未HDPEPVOH0已HDPEPVDC5未HDPEPVDC0已PVCPVOH5未PVCPVOH01、聚丙烯2、10%(重量)的聚乙烯醇水溶液3、50%(重量)的聚偏二氯乙烯乳液實例2用1%F2(0.01大氣壓分壓)、40%Cl2(4大氣壓分壓)、10%O2(0.1大氣壓分壓)和其余量的N2(0.5大氣壓分壓)的混合物注坯拉伸吹塑幾個16盎司聚酯(PET)容器，并進行后處理。也用空氣吹塑類似的容器以用作為標準第一批由乙烯與乙烯醇的共聚物制備10%(重量)的水溶液。用過量的這種水溶液對已處理過和未處理過的容器進行流涂，在形成薄膜以后，倒掉多余的溶液。將這些容器在65℃下干燥數(shù)小時，然后在室溫下干燥數(shù)天。如上面實例1中所述，對容器進行粘附性測試。不出所料，在未處理過(空氣吹塑)的容器上的涂層很容易剝離(ASTM等級為0)，而對于已處理過的容器上的涂層，雖幾經(jīng)努力還是不會剝下(ASTM等級為5)。
第二批第二批的進行方法與上面第一批所述的方法相似，用50%(重量)高結(jié)晶度PVDC乳液作為阻隔涂層。在涂層干燥后，進行粘附性測試。也是未處理過的容器上的涂層很容易剝離(ASTM等級＝0);而在已處理過的容器上的涂層牢牢地粘附在被涂的容器上(ASTM等級＝5)。
實例3用與實例1相同的方法和反應(yīng)性氣體組合物，通過拉坯吹塑制備12盎司定向聚丙烯大口瓶。經(jīng)過后處理和未經(jīng)處理的瓶都用PVOH和PVDC在里面流涂一層涂層。在干燥之后，測試涂層的粘附情況。經(jīng)處理的容器在涂層和容器壁之間表現(xiàn)出優(yōu)異的粘附性;而對于未處理的容器上的涂層甚至用手在上面干擦幾下就能很容易剝離。
實例4用空氣和含有0.5%F2(0.015大氣壓分壓)、20%O2(1.4大氣壓分壓)及其余量的N2(5.6大氣壓分壓)的氣體混合物吹塑幾只16盎司的HDPE容器。在內(nèi)側(cè)上流涂環(huán)氧樹脂涂層并在65℃固化4小時。涂層的組成為液體環(huán)氧樹脂(雙酚A型;DOW Che mical Co.生產(chǎn)的D.E.R324)100克和作為硬化劑的三亞乙基四胺(TETA，Dow Chemical Co.生產(chǎn)的D.E.H24)12.9克。在涂層完全固化以后，對容器進行反復的擠壓以評價涂層對容器的粘附力。在未處理的容器上的涂層很容易開裂并起片剝離，而在處理過的容器上的涂層則牢牢地粘附在壁上。為了進一步檢驗涂層的粘附性，在一平方英寸處理過的容器的涂層面積上，間隔均勻地刻劃100個網(wǎng)格。對處理過的容器進行幾次膠帶粘附性測試，但沒有一點面積被粘下來。
實例5為了確定吹塑氣體中氧的濃度對粘附性的影響，在大約7大氣壓的總壓下，用下面表2中所列的氣體組合物吹塑幾只HDPE和PP瓶。還吹塑幾只對照瓶，即只用空氣吹塑的瓶。通過流涂在容器的內(nèi)部上涂施PVDC膠乳(W.R.Grace and Co.生產(chǎn)的Daran
8600)，并按照廠方推薦的方法進行固化。按ASTMD 3359-78的方法處理試樣，結(jié)果列在下面表2中。
表2批氣體組合物ASTM等級%F2%O2%N2HDPE PP1對照不能成膜21.10.001598.91031.50.009698.50040.90.045799.02051.00.095398.92061.00.50698.53470.150.1099.753481.019.080.055
列在上面表2中各批的結(jié)果表明，在任何氟含量的情況下都要求有足夠的氧濃度以保持F2/O2比小于約100，這樣來提供可接受的粘附性(ASTM度至少為3)。對于如上所述的就地處理，F(xiàn)2/O2比最好小于約10，而對于后處理，則較高的比例即直至約100是可以接受的。
實例6使用痕量的氟(即小于0.01%(體積)或0.0007大氣壓分壓，這相當于0.0001大氣壓分壓/大氣壓總壓)在各種不同的氧含量下進行類似于上述實例5的實驗(即在7大氣壓下吹塑)。在大多數(shù)情況下，在容器的表面無法形成PVDC膜。當無法成膜時，按ASTM D3359-78發(fā)現(xiàn)粘附程度為0或1。這些結(jié)果表明，對于本方法，關(guān)鍵的是氟(F2)的濃度要達到至少0.01%(體積)，即0.0001大氣壓分壓/大氣壓總壓。
實例7用很少量的HDPE和PP進行幾個實驗以確定處理氣體的有效上限。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當溫度低至70℃，在7大氣壓的壓力下的反應(yīng)性氣體混合物中氟少到10%(即0.1大氣壓F2分壓/大氣壓總壓)時，會在表面上產(chǎn)生棕色并有裂紋的表面，而且有相當顯著的放熱。很明顯聚合物的表面發(fā)生了降解。這表明，如果在30大氣壓的壓力下進行吹塑操作，應(yīng)使用低于3大氣壓分壓(0.1×30)的F2濃度。進一步的試驗被認為是不安全的，因此實際上是不在高氣體濃度下進行吹塑的。
實例8進行幾批實驗以說明使用本方法進行內(nèi)涂敷的容器的阻氣性。為進行比較，也測試了未處理的容器以及經(jīng)過處理但未涂敷的容器。各種基材(容器)、氣體組合物和涂層以及氣體透過率列在下面的表3中。
表3容器表面處理涂層厚度氣體透過率(CC/包裝24小時)HDPE - - O2- 1.96HDPE 1%F＊＊218%O2，81%N2- O2- 1.83HDPE 1%F2，18%O2，81%N2PVDC-0.4密耳O2- 0.33PC＊- - O2- 3.61PC 1%F2，18%O2，81%N2- O2- 3.10PC 1%F2，18%O2，81%N2PVDC-0.4密耳O2- 0.20PET - - O2- 0.561PET 1%F2，18%O2，40%Cl2，41%N2PVDC-0.4密耳O2- 0.058PP - - O2- 1.503PP 1%F2，18%O2，81%N2PVDC-0.3密耳O2- 0.130PET - - O2- 1.561PET 1%F2，18%O2，40%Cl2，41% N2PVDC-0.4密耳O2- 0.030PP - - O2- 1.029PP 1%F2，18%O2，81%N2PVDC-0.3密耳O2- 0.286＊聚碳酸酯＊＊0.01大氣壓F2分壓/大氣壓總壓從以上結(jié)果可以看出，對按照本發(fā)明進行了處理并涂敷的容器，阻隔性明顯增強(氣體透過率低)。此外，還表明，用上述反應(yīng)性氣體混合物進行表面處理后不進行涂敷對于提供阻氣性是無效的。
實例9進行幾批實驗以說明用本方法進行內(nèi)涂敷的容器對溶劑的阻隔性能。為進行比較，也對未處理的容器以及雖經(jīng)處理但未涂敷的容器進行了測試。使用的各種材料，以及方法和處理條件，和阻隔結(jié)果列在下面表4中。
正如從上面表4中所列的結(jié)果可以看到的，與未經(jīng)處理或雖經(jīng)處理但未經(jīng)涂敷的容器相比，按照本發(fā)明進行處理和涂敷的容器表現(xiàn)出大為改善的溶劑阻隔性能。對測試的所有的涂層和溶劑都觀察到這種溶劑阻隔性能的提高。
實例10用包括5%F2、10%O2和85%N2的總壓為1大氣壓的氣體混合物進行大口5立升聚丙烯容器的注塑和后處理。也用空氣在模具中注塑出類似的容器。在兩個容器當中每一個的內(nèi)側(cè)上涂敷聚氨酯涂層并固化。然后，對它們進行粘附性測試。涂層很容易從未處理的容器上剝離，而涂層牢牢地粘附在經(jīng)處理的容器上。用溶劑型涂料評價類似容器的溶劑阻隔性能。涂料的主要成份是妥爾油醇酸樹脂和干燥劑(45%)以及礦油精(51%)。在用蓋子將容器密封之后，將其儲存在50℃的滲透烘箱中。在兩三天的時間之內(nèi)，未處理的容器上的涂層與器壁分離了。容器開始條狀癟陷而且表現(xiàn)出了很大的重量損失(大于2%)。處理過的容器沒表現(xiàn)出任何分離的跡象，而且重量損失小于0.1%。
已對本發(fā)明進行了這樣的說明，被認為是適合專利證書權(quán)項列在下面附屬的權(quán)利要求書中。
權(quán)利要求
1.一種增加熱塑性基材阻隔性能的方法，該基材主要選自聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯二醇、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚甲基戊烯、聚氯乙烯及它們的共聚物，所述方法包括以下各步驟a)將熱塑性基材的至少一個主表面與反應(yīng)性氣流接觸，該氣體中F2的濃度大于或等于0.0001大氣壓/(氟分壓)/大氣壓總壓，氧的濃度足以使F2/O2體積比小于100，其余部分是附加的反應(yīng)性和/或非反應(yīng)性組分；b)在熱塑性基材的所述主表面上涂敷一種阻隔涂層，該涂層選自聚偏二氯乙烯、乙烯-乙烯醇共聚物、環(huán)氧樹脂、聚氨酯、丙烯酸類、聚氯乙烯、脲醛樹脂、硅氧烷和碳氟化合物；c)固化所述阻隔涂層。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中所述熱塑性基材呈容器狀。
3.按照權(quán)利要求2所述的方法，其中與反應(yīng)性氣流接觸隨后被涂敷上阻隔涂層的熱塑性基材的主表面是容器的內(nèi)表面。
4.按照權(quán)利要求3中所述的方法，其中容器用注塑、吹塑或熱成型的方法成型。
5.按照權(quán)利要求4所述的方法，其中當模塑容器時，用反應(yīng)性氣體混合物經(jīng)一步處理由熱塑性基材成型的容器的內(nèi)表面。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中用選自噴涂、流涂和浸涂的一種技術(shù)在處理過的表面上涂敷阻隔涂層。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中反應(yīng)性氣體的溫度是從室溫附近直至超過所處理的基材的常用吹塑溫度的溫度。
8.按照權(quán)利要求1中所述的方法，其中反應(yīng)性氣流含有一種或多種選自氯、溴、二氧化硫、三氧化硫、一氧化碳、氧化氮、BrCl、BrCl3、和ClF3的附加的反應(yīng)性組分。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中將熱塑性基材的至少一個主表面與反應(yīng)性氣流接觸1秒至5分鐘的時間。
10.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中阻隔涂層的平均厚度為1～50微米。
11.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中熱塑性基材對O2、CO2、有機液體和有機蒸汽的阻隔性能增強。
12.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中反應(yīng)性氣流含有足夠量的氧，使得F2/O2的體積比小于約10。
13.按照權(quán)利要求1中所述的方法，其中反應(yīng)性氣流的壓力在0.1～50大氣壓。
14.一種具有改進的阻隔性能的聚合物容器，所述容器包括a)一種選自聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯二醇、聚碳酸酯和聚氯乙烯的熱塑性基材，其中至少一個主表面與反應(yīng)性氣流接觸1秒至5分鐘的時間，該氣流中F2的濃度大于或等于0.0001大氣壓F2分壓/大氣壓總壓，O2的濃度足以使F2/O2的體積比小于100。b)在不使用任何粘合劑的條件下，涂敷到用所述反應(yīng)性氣流接觸過的所述熱塑性基材的表面上的選自聚偏二氯乙烯、乙烯-乙烯醇共聚物、環(huán)氧樹脂、聚氨酯和碳氟化合物類的阻隔涂層。
15.按照權(quán)利要求14所述的容器，其中已與反應(yīng)性氣流接觸過的熱塑性基材的表面是容器的內(nèi)表面。
16.按照權(quán)利要求14所述的容器，其中阻隔涂層的平均厚度為1～50微米。
17.按照權(quán)利要求14所述的容器，其中該容器具有改進的對O2、CO2、有機液體和有機蒸汽的阻隔性能。
全文摘要
本發(fā)明是一種改進熱塑性基材阻隔性能的方法。將熱塑性基材的表面與反應(yīng)性氣流接觸，該氣流中F
文檔編號B05D7/02GK1031241SQ88104458
公開日1989年2月22日 申請日期1988年7月22日 優(yōu)先權(quán)日1987年7月22日
發(fā)明者貝納德·丹尼爾·包曼, 拉簡德拉·庫瑪·美塔, 馬克·艾倫·威廉斯 申請人:氣體產(chǎn)品與化學公司