專利名稱：涂料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含水涂料的組合物，涉及其制備的方法及其用途，特別是作為車輛表面修復(fù)的底漆使用。
車輛，特別是汽車的噴漆典型的是三個步驟。第一步，使用予處理涂料改進要噴漆車輛外殼的抗腐蝕性。此步驟對接續(xù)的底漆和面漆的涂裝起關(guān)鍵作用。面漆帶有顏料并給汽車最終外觀。
傳統(tǒng)上，配制面漆以提供外觀顏色和光澤。最近幾年，已引進了稱作底漆/透明漆的新體系。在這個體系中，含顏料的涂料涂敷到制品上。這種含顏料的涂料稱作底漆。接著涂敷到制品上的涂料以提供制品外觀光澤。這種涂料稱作透明漆。
歐洲專利A-0038127公開并要求保護一種全新的底漆/透明漆體系。這個體系基本上打算供汽車制造中使用。這個體系以假塑性或觸變性的含水底漆為基礎(chǔ)。其假塑性或觸變性的特性使該組合物可在各種環(huán)境溫度條件下噴涂。然而其所公開的底漆是一種適用于使漆膜固化的加熱工序(稱作烘干)溫度高于120℃的車輛制造生產(chǎn)線。因此，其所公開的底漆組合物不能直接用于在室溫或低烘烤溫度(即噴涂制品的溫度不超過80℃)下進行干燥或固化的修復(fù)噴漆的體系中。
現(xiàn)在我們公開了可以制備以微?；旌衔餅榛A(chǔ)的底漆組合物，并且這些底漆可在室溫或低烘烤溫度下烘干。由這些底漆組合物所獲得的漆膜，用于車輛表面修復(fù)的底漆/透明漆體系中，有令人滿意的結(jié)果。
本發(fā)明提供一種以水作為聚合物微粒組合物載液的分散液組成的，底漆組合物。其中，聚合物微粒是a)和b)的混合物a)5%到95%(重量)的具有交聯(lián)核和含成鹽基團的穩(wěn)定外殼的加成聚合物微粒。
b)95%到5%(重量)的具有由含單體的C1-4烷氧基聚氧化烯得到的C1-4烷氧基聚氧化稀穩(wěn)定劑單元的加成聚合物微粒。
作為實例，混合物組份(a)是具有交聯(lián)核的加成聚合物微粒，可占混合物重量的85%到15%或40%到80%。
作為實例，混合物組份(b)是具有C1-4烷氧基聚氧化烯穩(wěn)定化單元的加成聚合物微粒，可占混合物重量的20%到60%或70%到30%。
在結(jié)構(gòu)上，組成混合物組份(a)的加成聚合物微粒是由含成鹽基團的穩(wěn)定化外殼和交聯(lián)核構(gòu)成的。實際上，交聯(lián)核是由非交聯(lián)的種子和在其上形成的交聯(lián)殼層構(gòu)成的。種子和殼層稱作核。
形成種子聚合物的單體實例是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、腈、乙烯基酯和乙烯基苯的衍生物。
丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的實例是C1-10的烷基酯。特別是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸(2-乙基己基)酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯和甲基丙烯酸己酯。
腈的實例是丙烯腈和甲基丙烯腈。
乙烯基酯的實例是C1-6鏈烷酸乙烯酯。特別是醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯和己酸乙烯酯。
乙烯基苯衍生物的實例是苯乙烯和乙烯基甲苯。
聚合物種子最好是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的聚合物或共聚物。具體說可以是聚甲基丙烯酸甲酯或者是甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的共聚物。
種子聚合物上形成的殼層是交聯(lián)的。殼層由結(jié)構(gòu)單元和交聯(lián)單元構(gòu)成。形成殼層的結(jié)構(gòu)單元可由上述形成種子的那些單體獲得。
因此，結(jié)構(gòu)單元可由丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、腈、乙烯基酯、乙烯基苯衍生物獲得。
交聯(lián)單元由可交聯(lián)單體獲得。交聯(lián)單體可以是相對聚合反應(yīng)而言的多官能團單體，或是一對每一單體都具有能反應(yīng)形成共價鍵的互補基團的單體。
相對聚合反應(yīng)而言的多官能用單體的實例是乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯，丙二醇二丙烯酸酯，丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯和二乙烯基苯。
反應(yīng)后形成其價鍵的互補官能團的實例是羧基和環(huán)氧基團，酸酐基團和羥基，異氰酸酯基團和羥基。
由下例單體可獲得羧基/環(huán)氧基團對丙烯酸、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸縮水甘油酯。
由下例單體可得酸酐基團/羥基對馬來酸酐和丙烯酸羥基C1-6烷基酯或甲基丙烯酸羥基C1-6烷基酯，特別是丙烯酸(2-羥基乙基)酯。
由下例單體可獲得異氰酸酯基團/羥基對甲基丙烯酸異氰酸根合乙基酯，異氰酸(間-異丙基-二甲基芐基)酯和丙烯酸羥基C1-6烷基酯或甲基丙烯酸羥基C1-6烷基酯，特別是丙烯酸(2-羥基乙基)酯。
結(jié)構(gòu)單元最好由丙烯酸酯和(或)甲基丙烯酸酯學(xué)體獲得。更好的情況下，殼層的結(jié)構(gòu)由丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯兩種單體得到。具體說，結(jié)構(gòu)單元由甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯得到。
交聯(lián)核的確切化學(xué)組成和其交聯(lián)度部分取決于聚合物自身所需的物理特性，特別是Tg或玻璃化溫度。
就較好的結(jié)構(gòu)和交聯(lián)單元而言，殼層可含15到47份重量的甲基丙烯酸甲酯，81到49份重量的丙烯酸丁酯或丙烯酸(2-乙基己基)酯，2到4份重量的甲基丙烯酸烯丙酯。
一個具體的殼層由下例含量的單體得到。
甲基丙烯酸甲酯16份(重量)丙烯酸丁酯81份(重量)甲基丙烯酸烯丙酯3份(重量)在核殼層上形成的外殼對分散液內(nèi)的微粒穩(wěn)定性和流變性起完全或部分作用。外殼由含成鹽基團單元，任選的其它含親水基團單元和結(jié)構(gòu)單元組成。
成鹽基團的實例是在酸性介質(zhì)中可形成鹽的胺基和在中性或堿性介質(zhì)中可形成鹽的羧基。
形成含胺基單元的單體是丙烯酸〔單/雙C1-6烷氨基-C1-6烷基〕酯，甲基丙烯酸〔單/雙C1-6烷氧基-C1-6烷基〕酯，具體說是甲基丙烯酸〔叔丁氨基乙基〕酯和甲基丙烯酸〔二甲氨基乙基〕酯。
形成含羥基單元的單體實例是丙烯酸和甲基丙烯酸。最好是甲基丙烯酸單體。
含其它親水基團的單體實例是含羥基的單體，如丙烯酸(羥基C2-6烷基)酯。例如，丙烯酸羥乙酯。
形成結(jié)構(gòu)單元的學(xué)體實例是上述那些形成種子聚合物的單體，因此，結(jié)構(gòu)單元可由丙烯酸酯和(或)甲基丙烯酸酯得到。
典型的外殼含有10%到20%的成型單元和80%到90%的結(jié)構(gòu)單元。
如外殼含有其它的親水單元，這些單元最好占結(jié)構(gòu)單元的5到35%。
上述具有穩(wěn)定化外殼的微粒已眾所周知，可用已知的方法制備，例如歐洲專利A-0038127和歐洲專利A-0001489所描述的方法。
具有C1-4烷氧基聚氧化烯穩(wěn)定劑單元的加成聚合物微?？扇芜x進行交聯(lián)。微粒由結(jié)構(gòu)單元、含聚氧化烯基團單元、任選的交聯(lián)單元和含二C1-6烷氨基、羥基或環(huán)氧乙烷基團單元組成。
形成結(jié)構(gòu)單元的單體實例是如形成上述作為具有穩(wěn)定外殼的交聯(lián)微粒的聚合物種子部分的單體。因此結(jié)構(gòu)單元可由丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、腈、乙烯基酯和乙烯基苯的衍生物得到。
甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯的實例是C1-10烷基酯。特別是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸(2-乙基己基)酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯和甲基丙烯酯己酯。
腈的實例是丙烯腈和甲基丙烯腈。
乙烯基酯的實例是C1-6鏈烷酸乙烯酯。特別是醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯和己酸乙烯酯。
乙烯基苯衍生物的實例是苯乙烯和乙烯基甲苯。
結(jié)構(gòu)單元最好由丙烯酸C1-6烷基酯單體和乙烯基苯衍生物單體獲得。具體說是由苯乙烯和丙烯酸丁酯獲得。
聚合物中單體的精確比例應(yīng)這樣加以選擇，以使所得聚合物具有滿意的所需物理特性。首先選擇單體以控制Tg或玻璃化溫度，具體說，選擇單體應(yīng)使Tg為-25℃到+50℃，最好為-10℃到+10℃。
Tg可由Fox方程計算得到1/Tg＝∑ (單體的重量分數(shù))/(單體均聚物的Tg)就實際的單體而言，聚合物由30%到80%(最好為40%到60%)的苯乙烯和20%到70%(最好為40%到60%)的丙烯酸丁酯組成。
聚合物最好也包括含環(huán)氧乙烷基團的單元。這些單元最好由甲基丙烯酸縮水甘油酯單體得到。
甲基丙烯酸縮水甘油酯單體可占聚合物重量的5%到50%。最好占聚合物重量的10%到30%。
交聯(lián)單元可由上述聚合物微粒組分(a)的單體，具體說是甲基丙烯酸烯丙酯獲得。
穩(wěn)定劑單元可由丙烯酸的或甲基丙烯酸的C1-4烷氧基聚氧化烯基酯(尤其分子量為1000到3000的)獲得。C1-4烷氧基部分可以是甲氧基、乙氧基或丙氧基，最好是甲氧基。
亞烷基的部分主要為1，2-亞乙基，可含一部分1，2-亞丙基和(或)1，2-亞丁基。
穩(wěn)定劑的分子量最好為2000。具體說，穩(wěn)定劑是甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇(2000)酯。
含C1-4烷氧基聚氧化烯穩(wěn)定劑單元的聚合物微?？捎梢阎椒ㄖ苽洹＠?，可用歐洲專利A-0013478中描述的乳液聚合方法或水分散聚合的方法制備。
除聚合物微粒的混合物外，本發(fā)明的組合物也可含有涂料組合物所應(yīng)具有的其它成份。如組合物可含有顏料?？梢允且环N固體顏料或是一種金屬粉顏料。最好是金屬粉顏料，特別是鋁粉顏料。
組合物還可含有助劑(如起聚結(jié)作用的2-丁氧基乙醇)、分散劑，特別是PrimalASE-60的流變改性劑和含有用以減少組合物表面張力和改善流動性的濕潤劑。PrimalASE-60是注冊商標。這些組合物還可含有填充劑以及長期阻止細菌繁殖的殺菌劑。
本發(fā)明的組合物可用通用方法制備。例如，把具有交聯(lián)核和穩(wěn)定化外殼的聚合物微粒的水分散液與具有C1-4烷氧基聚氧化烯穩(wěn)定劑單元的聚合物微粒的分散液混合而制成。
組合物的其它組份以及上述作為涂料組合物的通用成份，可在混合之前加入任一種分散液中，也可加入混合后的分散液中。
可用通常的技術(shù)(如噴或刷)把本發(fā)明的組合物用于底漆/透明漆的工藝中。
當(dāng)然本發(fā)明還提供了一種用于噴涂制品的方法。該方法包括涂敷上一層本發(fā)明的底漆組合物，然后涂敷上透明漆。
底漆涂噴到制品上后，可在室溫下干燥或用加熱來加速干燥。
底漆干后，噴涂上透明漆，例如噴涂異氰酸酯-丙烯酸多元醇酯的雙層透明漆，可在室溫下干燥或低溫烘烤下固化透明漆。
下面實例闡述了本發(fā)明。
實例11.1具有穩(wěn)定化外殼的交聯(lián)聚合物微粒的水分散液的制備。
以下實例闡述了非交聯(lián)外殼包著交聯(lián)核而構(gòu)成聚合物微粒的水分散液的制備。
(a)聚合物種子的形成丙烯酸丁酯(0.503份)和甲基丙烯酸甲酯(0.466份)的混合物加入熱的表面活性劑溶液(80-85℃)中。表面活性劑溶液由溶于軟水(40.142份)的硫酸化烷基苯氧基聚乙烯氧基乙醇的胺鹽(0.215份，以商標FenoponCo-346出售)組成?；旌衔镌?0-85℃維持5分鐘，而后加入溶于軟水(0.501份)的過硫酸銨(0.015份)溶液，反應(yīng)混合物在80-85℃保持30分鐘。這樣獲得的產(chǎn)物是顆粒直徑約為40nm的聚合物種子的水分散液。
b)交聯(lián)核殼的形成由甲基丙烯酸甲酯(7.623份)、丙烯酸丁酯(8.101份)、甲基丙烯酸烯丙酯(0.517份)、表面活性劑溶液(0.140份)和軟水(10.2080份)制成乳液。再把軟水(3.725份)和過硫酸銨(0.029份)配成溶液。所配制的乳液和溶液，在3個小時內(nèi)同時加到80-85℃的實例1、1(a)所得的混合物中。加完后，所得混合物在80-85℃下保持1小時。所得產(chǎn)物是在非交聯(lián)種子上形成了交聯(lián)核殼的水分散液。聚合物顆粒直徑約為80nm。
(c)非交聯(lián)外殼的形成由甲基丙烯酸(0.709份)、丙烯酸羥乙酯(1.013份)、丙烯酸丁酯(3.343份)、表面活性劑溶液(0.088份)和軟水(6.651份)制成乳液。再把軟水(1.5份)和過硫酸銨(0.014份)和四硼酸鈉(0.012份)配成溶液。
所得乳液和溶液，在一個小時內(nèi)同時加到80-85℃實例1.1(b)所得的分散液中，加完后，混合物在80-85℃下保持約1小時。所得產(chǎn)物是聚合物顆粒的水分散液。其中，聚合物顆粒為非交聯(lián)的種子被交聯(lián)的核殼包圍，而核殼再被非交聯(lián)的外殼所包圍。顆粒直徑約為100nm。
(d)微粒分散液的中和二甲氨基乙醇(0.435份)、軟水(5.563份)和2-丁氧基乙醇(7.50份)的混合物，用40分鐘加到90-95℃實例1.1(c)制成的水分散液中。所加二甲氨基乙醇的量應(yīng)加以計算，以使分散液的PH為7.0。繼續(xù)加熱2小時后，冷卻分散液。由甲醛水溶液(33%，0.737份)和軟水(0.25份)制成的殺菌劑溶液加到冷卻的分散液中，以防止最終產(chǎn)品中的細菌繁殖。
所得產(chǎn)品是含固量為22%、Tg為-5℃的聚合物微粒的穩(wěn)定的水分散液。
1.2具有烷氧基聚氧化烯穩(wěn)定劑單元的聚合物微粒水分散液的制備(a)聚合物種子的形成苯乙烯(1.670份)、丙烯酸丁酯(2.050份)、偶氮二異戊腈(0.090份)一次加到由軟水(22.11份)、乙醇(29.63份)、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(平均分子量2000，30%溶液，5.57份)組成的混合物回流液中?；旌衔锛訜峄亓?0分鐘，制成非交聯(lián)聚合物種子的分散液。
(b)殼層的形成苯乙烯(9.310份)、丙烯酸丁酯(11.36份)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(6.10份)、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(平均分子量為2000，30%溶液，4.56份)和偶氮二異戊腈(0.57份)的混合物，用3個小時滴加到加熱回流的實例1.2(a)制成的種子分散液中，所得產(chǎn)物由在非交聯(lián)種子上形成的非交聯(lián)殼層組成。
(c)在1個小時內(nèi)，把苯乙烯(2.41份)、丙烯酸丁酯(2.94份)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(1.34份)、偶氮二異戊腈(0.11份)的混合物滴加到實例1.2(b)制備的、加熱回流的分散液中，并繼續(xù)加熱回流約30分鐘。使殼層增長。
(d)為確保反應(yīng)完全，另外兩份叔丁基過氧化-2-乙基己酸酯(0.090份)，以30分鐘的間隔，加入到回流混合物中。每加完一次，要繼續(xù)加熱回流30分鐘。冷卻混合物，在40℃用減壓共沸蒸餾除去乙醇，得到含固量為50%的微粒水分散液。聚合物的Tg約為3℃。
1.3鋁阻聚劑的制備在丁氧基乙醇(43.12份)中制成烷芳基磷酸酯(以商標Lubrigol2062出售，53.82份)溶液，并用三乙胺(3.06份)中和，使其PH為7.6。
1.4增稠劑的制備在軟水(92.01份)中制成丙烯酸的乳液增稠劑(以商標PrimalASE60出售，7.14份)溶液，并用三乙胺(0.85份)調(diào)節(jié)PH到7.3。
1.5鋁粉漿液的制備烴作為載液、金屬含量為65%的鋁粉漿料(以商標StapaR507出售，4.92份)與丁氧基乙醇(7.08份)和上述實例1.3所述方法制備的鋁阻聚劑溶液(1.51份)相混合。繼續(xù)攪拌30分鐘以確?；旌贤耆?。
1.6底漆組合物的制備底漆組合物的制備方法如下把一部份由上述實例1.1制備的交聯(lián)微粒的分散液(29.09份)、一部分由上述實例1.2制備的非交聯(lián)微粒的分散液(12.80份)、上述實例1.5制備的鋁粉漿液(13.51份)和上述實例1.4制備的增稠劑(15.00份)相混合，并用二甲氨基乙醇的水溶液(10%，0.29份)調(diào)節(jié)其PH到7.6。
上述交聯(lián)和非交聯(lián)微粒分散液的用量應(yīng)使最終底漆中的交聯(lián)對非交聯(lián)微粒的比率為50∶50。
所得混合物用軟水(17.81份)稀釋，稀釋的混合物再與另一部份增稠劑(11.50份)相混合。
實例2到8使用實例1.6的方法，將微粒分散液制備成底漆組合物。其用量應(yīng)使具有穩(wěn)定化外殼微粒(A)對具有烷氧基聚氧化烯穩(wěn)定劑單元的微粒(B)的比為表1所示。
1.7相對性能測試對實例1至8的底漆組合物進行以下測試。將它們作為底漆/透明漆體系的一部分噴涂于金屬成漆板后，暴露于60℃水蒸汽條件下，分別經(jīng)6、24和48小時，測定它們的維持反射成像清晰的能力(DOT)和抗起泡的能力。
試驗成漆板的制備;把由ICIAutocolor活化劑P274-61活化的ICI Autocolor長效蝕刻底漆P565-597涂在試驗板上，然后噴涂兩層與ICI Autocolor 2k硬化劑P210-770混合的、以商標ICI Autocolor H1-Dur P565-693出售的聚氨酯襯底漆。用上述實例1-8制備的底漆噴涂成漆板，讓其在室溫干燥。再在涂有底漆的成漆板上噴涂兩層與ICI Autocolor 2k硬化劑P210-770混合的、以商標ICI Autocolor 2k透明漆出售的聚氨酯透明漆，然后在70℃烘烤成漆板20分鐘。
用使成漆板暴露于60℃水蒸汽、100%濕度條件下的克利弗蘭箱(由Q-Panel公司制造)，對成漆板進行測試。
使用英國標準AU148(1969年第二冊)評定起泡程度，用Ford實驗室試驗方法E-U-B110-1中所描述的Ford成像清晰度測試儀評定維持反射成像清晰性。結(jié)果見下面表2。為了比較，表2也列出實例26組合物的測試結(jié)果。
對表2中起泡結(jié)果(BL)而言，10意味著不起泡，2意味著大氣泡，D意味著密集起泡，MD意味著中等密集起泡，F(xiàn)意味著少量氣泡，MicVF意味著非常少的微氣泡。
對反射成像的清晰性的結(jié)果(DOI)而言，10意味著成像最清晰，O意味著不成像。
＊透明漆滲入底漆實例99.1具有穩(wěn)定化外殼的交聯(lián)微粒的水合散液的制備。
(a)聚合物種子的形成用實例1.1(a)的方法制備種子分散液，使用下列成分1.軟水(44.788份)硫酸化烷基氧基聚氧化乙烯乙醇的銨鹽(0.181份)2.丙烯酸丁酯(0.424份)甲基丙烯酸甲酯(0.392份)3.軟水(0.422份)過硫酸銨(0.013份)(b)殼層的形成用實例1.1(b)的方法制備種子和核的分散液，使用下例成分4.甲基丙烯酸甲酯(6.416份)甲基丙烯酸烯丙酯(0.435份)丙烯酸丁酯(6.819份)硫酸化烷基氧基聚氧化乙烯(0.118份)乙醇的銨鹽軟水(8.592份)5.軟水(3.135份)過硫酸銨(0.024份)(c)外殼的形成把外殼聯(lián)接到實例1.1(c)所述的種子/殼層聚合物微粒上，使用下例成分
6.甲基丙烯酸(0.597份)丙烯酸羥乙酯(0.853份)丙烯酸丁酯(2.814份)硫酸化烷基氧基聚氧化乙烯乙醇的銨鹽(0.074份)軟水(4.756份)7.軟水(0.375份)過硫酸銨(0.012份)四硼酸鈉(0.010份)(d)微粒分散液的中和實例9.1(a)到(c)所述制備的微粒分散液用溶于軟水(3.0份)的三乙胺(0.45份)的水溶液中和。三乙胺的量應(yīng)加以計算，使中和了的分散液PH為7。用20分鐘加入2-丁氧基乙醇(10.85份)和軟水(2.00份)的混合液，稀釋中和了的分散液。稀釋后，把由甲醛溶液(33%，0.620份)和軟水(1.83份)組成的殺菌劑溶液加到分散液中。
所得產(chǎn)物是一固含量為18%、Tg為-15℃的聚合物微粒的穩(wěn)定水分散液。
9.2具有烷氧基聚氧化烯穩(wěn)定劑單元的聚合物微粒的水分散液的制備按實例1.2所描述的方法(除乙醇不用共沸蒸餾除去，固含量為40%外)，使用甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯，制備具有烷氧基聚氧化烯穩(wěn)定劑單元聚合物微粒的水分散液。所加丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的量應(yīng)使最終聚合物中的甲基丙烯酸甲酯對丙烯酸丁酯的比為29∶71，聚合物玻璃化溫度為-25℃。
實例10到1910.1到19.1實例10到19中所用具有穩(wěn)定化外殼的交聯(lián)聚合物微粒是實例9.1中所述的聚合物微粒。
10.2到19.2、按照實例9.2所述方法制備具有烷氧基聚氧化烯的聚合物微粒的水分散液。單體的使用量應(yīng)使最終聚合物具有表3所列單體比例和玻璃化溫度。
表3中，縮寫詞具有下述含意AMA＝甲基丙烯酸烯丙酯BA＝丙烯酸丁酯GMA＝甲基丙烯酸縮水甘油酯HBA＝丙烯酸羥丁酯HEA＝丙烯酸羥乙酯MMA＝甲基丙烯酸甲酯ST＝苯乙烯
9.3到19.3、底漆組合物的制備把實例9.1所述制備的交聯(lián)微粒的分散液(53.52份)和實例9.2到19.2所述制備的聚氧化烯穩(wěn)定的非交聯(lián)微粒的分散液(0.29份)在攪拌下分別加到鋁粉/阻聚劑的混合物中。鋁粉/阻聚劑的混合物是由鋁粉漿料(烴作為載體，含金屬65%、以商標Silberline5000AR出售，3.44份)與實例1.3所述制備的阻聚劑(1.5份)和丁氧基乙醇(3.99份)攪拌混合30分鐘后制成的。
每一種情況下所得的混合物，都要用二甲氨基乙醇水溶液(10%，0.60份)和軟水(6.94份)中和，使混合物的PH為7.6。其流變性可加入實例1.4所述制備的增稠劑溶液(20.82份)加以調(diào)節(jié)。
9.4到19.4相對性能測試在底漆/透明漆涂料體系中，實例9.3到19.3的底漆組合物進行以下測試浸泡在38℃軟水中，經(jīng)48小時和72小時后測定其維持反射成像清晰性的能力和其抗起泡的能力。
試驗成漆板的制法使用用于汽車制造業(yè)的底漆和熱固性丙烯酸類透明漆的體系來制成的成漆板，用P800濕或干紙濕法整平。然后用實例9.3到19.3所述制備的底漆噴涂成漆板并使其在室溫下干燥。涂有底漆的成漆板再用與ICI Autocolor 2k硬化劑P210-770混合的、以商標ICI Autocolor 2k透明漆P190-435出售的聚氨酯透明漆噴涂2層，最后在70℃下烘烤成漆板20分鐘。
對漆板進行的測試包括在30℃軟水中的浸漬性和起泡評定。英國標準AU148(1969年第二冊)對兩者都有闡述。用Ford實驗室試驗方法EU-B110-1所闡述的Ford成像清晰測試儀評定維持反射成像清晰度。其結(jié)果見下面表4。
對于表4中起泡(BL)的結(jié)果而言，10＝不起泡2＝大氣泡D＝密集的氣泡MD＝中等密集的氣泡M＝中等氣泡MF＝中等少的氣泡F＝少數(shù)氣泡VF＝非常少的氣泡Mic＝微小的氣泡對表4中成像清晰度(OI)的結(jié)果而言，10＝最大的成像清晰度0＝不成像回復(fù)的成像清晰度(簡寫成Rec、DOI)是由實驗后24小時測定的。底漆簡寫為B/C。初始的成像清晰度簡寫為in-it.DOI。
實例2020.1交聯(lián)微粒分散液的制備
(a)聚合物種子的形成甲基丙烯酸甲酯(5.531份)、偶氮二異丁腈(0.428份)和下面實例20.1(d)描述制備的梳狀穩(wěn)定劑(2.023份)的混合物加入處于加熱回流狀態(tài)的庚烷(36.123份)中，繼續(xù)加熱回流30分鐘，制成聚甲基丙烯酸甲酯種子顆粒的分散液。
(b)交聯(lián)殼層的形成甲基丙烯酸甲酯(25.489份)、甲基丙烯酸烯丙酯(0.790份)、偶氮二異丁腈(0.345份)和下面實例20.1(d)所述制備的梳狀穩(wěn)定劑(5.492份)的混合物，用3個小時加到處于加熱回流狀態(tài)下的上述實例20.1(a)所述制備的分散液中。加完后，用另一份庚烷(6.387份)稀釋混合物，然后繼續(xù)加熱回流約1小時，制成交聯(lián)聚合物微粒的分散液。
(c)非交聯(lián)外殼的形成甲基丙烯酸甲酯(3.368份)、丙烯酸羥乙酯(1.773份)、丙烯酸(1.064份)、丙烯酸丁酯(2.(2.659份)、下面實例20.1(d)所述制備的梳狀穩(wěn)定劑(2.079份)和偶氮二異丁腈(0.062份)的混合物，用1小時加到實例20.1(b)所述制備的分散液中。用庚烷(6.387份)稀釋所得混合物再加熱回流稀釋的混合物1小時，然后冷卻混合物該混合物是一聚合物微粒的分散液。其聚合物微粒具有核和外殼。外殼能使顆粒子在水介質(zhì)中穩(wěn)定。
(d)梳狀穩(wěn)定劑的制備用于上述制造過程中的梳狀穩(wěn)定劑的制法如下12-羥基硬脂酸自縮合到酸值約為31-34mgkoH/g(與分子量1600-1800相當(dāng))，然后與等當(dāng)量的甲基丙烯酸縮水甘油酯反應(yīng)。所生成的未飽和酯再以2∶1的重量比與比例為95∶5的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸混合物共聚合。共聚物溶于由11.6%的醋酸乙烯酯、14.44%甲苯、61.29%沸點為92-112℃的脂肪烴和12.67%沸點為138-165℃的脂肪烴組成的混合物中，配制成33%的溶液加以使用。
(e)水分散液的制備一部分由實例20.1(c)所述制備的聚合物分散液(38.529份)加到由軟水(53.209份)、2-丁氧基乙醇(7.880份)、二甲氨基乙醇(0.362份)組成的、已予熱(90℃)的混合物中。在添加過程中，庚烷稀釋劑蒸發(fā)并加以收集。繼續(xù)加熱水介質(zhì)，直到溫度升至98℃表明庚烷完全除去。所得產(chǎn)物是一種固含量為22%的聚合物微粒水分散液。
20.2具有烷氧基聚氧化稀穩(wěn)定劑單元的聚合物微粒的制備。
按實例1.2的所述制備這種微粒的分散液。
20.3鋁粉漿液的制備把鋁粉漿料(以烴為載液、含65%的金屬，以商標Stapa R507出售，4.03份)、實例1.3所述制備的阻聚劑溶液(1.57份)和2-丁氧基乙醇(6.79份)充分混合30分鐘，制成鋁粉漿液。
20.4、底漆組合物的制備把實例20.3的鋁粉漿液(12.39份)與一部份由上述實例20.1所述制備的微粒分散液(36.22份)和水溶性的密胺甲醛樹脂(0.57份，以商標BeetleBE370出售的)相混合。用二甲氨基乙醇溶液(10%，1.00份)和軟水(19.08份)調(diào)節(jié)混合物的PH到7.6。把所得的已中和的溶液與上述實例1.4所述制備的增稠劑(25.00份)和上述實例20.2所述制備的聚合物微粒分散液(5.74份)相混合。
20.5相對性能測試按實例9.4到19.4的方法制備成漆板并測試。為了比較，根據(jù)歐洲專利EP38127中實例4b制成一種底漆。測試結(jié)果見表5。表5中，起泡結(jié)果(BL)和成像清晰度的結(jié)果(DOI)的縮寫與表4中的相同。
實例2121.1具有穩(wěn)定化外殼的交聯(lián)聚合物微粒的水分散液的制備用例9.1所述方法使用下例成分制備微粒。
(a)種子的形成1.最初加料軟水40.142份和表面活性劑溶液硫酸化烷苯氧基聚氧乙烯乙醇的胺鹽0.215份2.種子單體甲基丙烯酸甲酯0.466份丙烯酸丁酯0.503份3.引發(fā)劑軟水0.501份過硫酸銨0.015份(b)殼層的形成4.殼層甲基丙烯酸甲酯2.297份甲基丙烯酸稀丙酯0.492份丙烯酸丁酯13.452份表面活性劑溶液0.140份(見實例21.1(a))軟水10.208份5.引發(fā)劑軟水3.725份過硫酸銨0.029份(c)外殼的形成6.外殼甲基丙烯酸0.709份丙烯酸羥乙酯1.013份丙烯酸丁酯3.343份表面活性劑溶液0.088份(見實例21.1(a))
軟水6.151份7.引發(fā)劑軟水1.500份過硫酸銨0.014份四硼酸鈉0.012份(d)微粒分散液的中和胺溶液軟水3.073份二甲氨基乙醇0.475份助溶劑溶液軟水3.00份2-丁氧基乙醇7.5份殺菌劑溶液甲醛溶液0.737份軟水0.25份21.2.含烷氧基聚氧化烯穩(wěn)定劑單元的聚合物微粒的水分散液的制備按上述實例1.2所述制備這種微粒分散液。
21.3鋁粉漿液的制備把鋁粉漿料(以烴為載液，含65%金屬，以商標Stapa R507出售，4.03份)、實例1.3所述制備的阻聚劑溶液(1.57份)和2-丁氧基乙醇(6.79份)充分混合，制成鋁粉漿液。
21.4底漆組合物的制備把實例21.3制成的鋁粉漿液(12.39份)與一部份由上述實例21.1所述制備的微粒分散液(36.22份)和水溶性密胺甲醛樹脂(0.57份，以商標BeetleBE370出售)相混合。用二甲氨基乙醇溶液(10%;1.00份)和軟水(19.08份)調(diào)節(jié)混合物PH到7.6。把所得已中和溶液與上述實例1.4所述制備的增稠劑(25.00份)和上述實例21.2所述制備的聚合物微粒分散液(5.74份)混合。
實例2222.1具有穩(wěn)定化外殼的交聯(lián)聚合物微粒的水分散液的制備按照實例1.1所述的方法制備具有穩(wěn)定化外殼的交聯(lián)聚合物微粒的水分散液。
22.2具有烷氧基聚氧化烯穩(wěn)定劑單元的聚合物微粒水分散液的制備按照上述實例1.2的方法制備具有烷氧基聚氧化烯穩(wěn)定劑單元的聚合物微粒水分散液。
22.3鋁阻聚劑的制備按歐洲專利申請?zhí)?70，474的實例1a所述的方法進行阻聚劑溶液制備把環(huán)氧樹脂(“Epikote”828，42.03份，0.5摩爾)，苯基縮水甘油醚(33.18份，1摩爾)的混合物，用大約11個小時，在攪拌下加到含三乙胺(0.16份)的88%正磷酸(24.63份，1摩爾)中。由于放熱反應(yīng)，其溫度可允許升到最高溫度約為120℃。加料完畢后，在110℃-120℃下，加熱攪拌反應(yīng)混合物2小時以確保反應(yīng)完全。產(chǎn)物是一酸值為124.1mgkoH/g的棕色粘稠液體(非揮發(fā)性)。冷到室溫變成堅硬固體。為了使操作更方便，這種材料按下述方式稀釋中和。
這種熔融的反應(yīng)產(chǎn)物(17.00份)，攪拌加入2-丁氧基乙醇(41.72份)中，接著加入三乙胺(3.46份)和軟水(36.31份)，測量所得溶液的pH值，再加少量的三乙胺和軟水，使其pH為7.6。
22.4鋁粉漿液的制備把鋁粉漿料(以商標StapaR507售出，以烴為載液、含65%金屬，4.92份)、2-丁氧基乙醇(7.59份)和實例22.3所述制備的阻聚劑溶液(3.30份)混合在一起，然后攪拌混合物30分鐘。
22.5金屬底漆組合物的制備把一部份由實例22.1所述制備的微粒分散液(17.45份)與一部份由實例22.2所述制備的微粒分散液(17.92份)混合，然后把所得的混合物與實例1.4所述制備的增稠劑(15.00份)和上述實例22.4所述制備的鋁粉漿液(15.81份)混合。用二甲氨基乙醇溶液(10%wt、VOL，0.01份)和軟水(15.23份)中和含鋁粉的混合物。使其PH為7.6。所得已中和的溶液與另一部份增稠劑(18.58份)混合。
22.6相對性能測試按照實例1.7的方法測試底漆(B/C)組合物。為了比較，實實例5的底漆(B/C)也用同法測定。結(jié)果見表6。表6中，起泡結(jié)果(BL)和成像清晰度結(jié)果(DOI)的縮寫與表4中的相同。
實例2323.1具有穩(wěn)定化外殼的交聯(lián)聚合物微粒水分散液的制備按上述實例21.1所述制備交聯(lián)聚合物微粒的水分散液。
23.2含烷氧基聚氧化烯穩(wěn)定劑單元的聚合物微粒水分散液的制備。
按上述實例1.2所述制備非交聯(lián)聚合物微粒的水分散液。
23.3粉碎基料的制備把一部份由上述實例23.1所述制備的微粒分散液(23.48份)與水溶性密胺甲醛樹脂(以商標BeetleBE370出售，0.77份)、二氧化鈦顏料(Runa472，19.45份)、消泡劑(0.19份)和濕潤劑(0.24份)相混合。在球磨機中，使混合物分碎成顆粒尺寸小于5微米。所得分散液再與上述實例23.1所述制備的部份微粒分散液(4.66份)及軟水(1.67份)相混合。
23.4底漆組合物的制備一部份由上述實例23.3所述制備的粉碎基料(50.40份)與實例23.1所述制備的微粒分散液(23.76)相混合，用丁氧基乙醇(5.77份)、軟水(12.30份)和上述實例23.2所述制備的非交聯(lián)微粒分散液(7.77份)稀釋所得的混合物。
23.5相對性能測試按照實例9.4到19.4的方法制備成漆板并測試，為了比較，用同樣方法測試最初用于汽車噴涂市場上的白色水基底漆-“Aquabaze”(ICI的注冊商標)。測試結(jié)果見表7。表7中，成像清晰度(DOL)和起泡(BL)的結(jié)果的縮寫表4中的相同。
實例24具有穩(wěn)定化外殼的交聯(lián)聚合物微粒的水分散液的制備(a)聚合物種子的形成在氮氣、攪拌的情況下，把甲基丙烯酸甲酯(0.383份)和丙烯酸丁酯(1.536份)加到由壬基苯酚與20摩爾氧化乙烯反應(yīng)的縮合物(0.240份)和軟水(23.82份)組成、予熱40℃的溶液中。
制備兩個引發(fā)劑溶液，一個為抗壞血酸(0.005份)溶于軟水(0.499份)中，另一個為20%體積濃度的過氧化氫(0.048份)溶于軟水(0.499份)的引發(fā)劑溶液。上述混合物在40℃下，保持15分鐘，然后同時把兩種引發(fā)劑溶液加到反應(yīng)混合物中。加完引發(fā)劑，使反應(yīng)混合物在40℃維持40分鐘，制成非交聯(lián)聚合物種子的水分散液。
(b)交聯(lián)核的形成把由甲基丙烯酸甲酯(2.937份)、甲基丙烯酸烯丙酯(0.518份)、丙烯酸丁酯(13.822份)、壬基苯酚/聚氧乙烯的縮合物(1.080份)、甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇2000酯(1.296份)和軟水(14.978份)組成的單體乳液以及兩種引發(fā)劑溶液，用3個小時加到上述實例24.1(a)所述制備的水分散液中。這兩種引發(fā)劑溶液是溶于軟水(2.208份)的抗壞血酸溶液和20%體積濃度的過氧化氫(0.452份)溶于軟水(2.208份)得到的溶液。加完后，所得的混合物在55℃維持1小時。
所得產(chǎn)物是一種在非交聯(lián)種子上形成交聯(lián)核殼層的水分散液。
(c)非交聯(lián)外殼的形成把由甲基丙烯酸(0.808份)、丙烯酸丁酯(4.300份)、甲基丙烯酸丁酯(0.652份)、壬基苯酚/聚氧乙烯縮合物(0.361份)、甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇2000酯(0.432份)和軟水(9.533份)組成的乳液以及兩種引發(fā)劑溶液，用1個小時加到55℃實例24(b)所述制備的分散液中。兩種引發(fā)劑溶液是溶于軟水(0.883份)的抗壞血酸(0.014份)溶液和20%體積濃度的過氧化氫(0.144份)溶于軟水(0.883份)而得到的溶液。
加完后，混合物在55℃維持約1小時。所得產(chǎn)物是聚合物微粒的水分散液。其聚合物微粒為非交聯(lián)的種子被交聯(lián)核殼層所包圍，而后又被非交聯(lián)的外殼所包圍。
(d)微粒分散液的中和把由二甲氨基乙醇(0.427份)、軟水(7.478份)和2-丁氧基乙醇(7.500份)組成的混合物，用45分鐘加到已予熱55℃的實例24(c)所述制備的水分散液中。所加二甲氨基乙醇的量應(yīng)加以計算，以使其pH值為7.5-7.7。繼續(xù)加熱2小時，然后冷卻分散液。
所得產(chǎn)物是一種固含量為28%，玻璃化溫度為-30℃的聚合物微粒的穩(wěn)定水分散液。
24.2底漆組合物的制備把一部份實例24.1所述制備的交聯(lián)微粒分散液(29.47份)和一部分實例1.2所述制備的具有非交聯(lián)聚氧乙烯穩(wěn)定化的微粒分散液(6.77份)以及實例1.5所述制備的鋁粉懸浮液(13.09份)相混合，用二甲氨基乙醇的水溶液(10%，0.51份)調(diào)節(jié)混合物的PH到7.6，用軟水(28.68份)稀釋混合物，而后稀釋的混合物與實例1.4所述制備的增稠劑(21.48份)相混合。
實例25
底漆組合物的制備除使用以烴為載液、含65%金屬粉的以商標Silberline5000AR出售的鋁粉漿料外，按照實例24.2所述方法制備底漆。
實例26底漆組合物的制備用烴為載液、含金屬粉65%的StapaR507(商品名)作為鋁粉漿料，按照歐洲專利0038127B1中實例4B所述方法制備底漆。
實例27底漆組合物的制備使用烴為載液、含65%金屬粉的Silberline5000AR(商品名)作為鋁粉漿料，按照歐洲專利0038127B1實例4B所述方法制備底漆。
組合物24到27的測試由組合物24和26制備的成漆板，按照實例1.7所述的方法測試，其結(jié)果見表8由組合物24到27制備的成漆板，按照實例9.4到19.4的方法測試，得到低溫烘烤(LB)的結(jié)果。除省去在成漆板制造過程中最后在70℃烘烤20分鐘的步驟外，用同樣的方法制備成漆板，然后在用實例9.4到19.4的方法測試之前，使成漆板在室溫下維持5小時，得到“空氣干燥”(AD)的結(jié)果。兩者的結(jié)果見表9。
權(quán)利要求
1.以水作為聚合物微粒組合物載液的分散液組成的底漆組合物，其中，聚合物微粒是(a)和(b)的混合物a)5%到95%(重量)的具有交聯(lián)核和含成鹽基團的穩(wěn)定化外殼的加成聚合物微粒，b)95%到5%(重量)的具有由含C1-4烷氧基聚氧化烯單體得到的聚氧化烯穩(wěn)定劑單元的加成聚合物微粒。
2.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中混合物包括a)15%到85%(重量)的具有交聯(lián)核和含成鹽基團的穩(wěn)定化外殼的加成聚合物微粒，b)85%到15%(重量)的具有C1-4烷氧基聚氧化烯穩(wěn)定劑單元的加成聚合物微粒。
3.如權(quán)利要求2所述的組合物，其中混合物包括a)40%到80%(重量)的具有交聯(lián)核和含成鹽基團的穩(wěn)定化外殼的加成聚合物微粒，b)60%到20%(重量)的具有C1-4烷氧基聚氧化烯穩(wěn)定劑單元的加成聚合物微粒。
4.如權(quán)利要求1到3任一項所述的組合物，其中，交聯(lián)核是由非交聯(lián)的種子和包圍種子的交聯(lián)殼層組成。
5.如權(quán)利要求4所述的組合物，其中，種子部份由聚甲基丙烯酸甲酯組成。
6.如權(quán)利要求1到4任一項所述的組合物，其中，種子部分由甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物組成。
7.如權(quán)利要求1到6任一項所述的組合物，其中，殼層部分由下面單體得到的單元組成，甲基丙烯酸甲酯丙烯酸丁酯丙烯酸烯丙酯。
8.如權(quán)利要求1到7任一項所述的組合物，其中，外殼中成鹽基團是羧基。
9.如權(quán)利要求1到8任一項所述的組合物，其中，外殼由下面單體得到的單元組成，甲基丙烯酸丙烯酸羥乙酯丙烯酸丁酯和任選的甲基丙烯酸丁酯。
10.如權(quán)利要求1到8任一項所述的組合物，其中，外殼由下面單體得到的單元組成，甲基丙烯酸丙烯酸丁酯和任選的甲基丙烯酸丁酯。
11.如權(quán)利要求1到10任一項所述的組合物，其中，聚合物微粒(a)具有加成聚氧化烯穩(wěn)定劑單元。
12.如權(quán)利要求1到10任一項所述的組合物，其中，聚合物微粒(a)具有加成聚氧乙烯穩(wěn)定劑單元。
13.如權(quán)利要求1到11任一項所述的組合物，其中，具有聚氧化烯穩(wěn)定劑單元的聚合物微粒由下例單體得到，丙烯酸丁酯和苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯和任選的甲基丙烯酸縮水甘油酯，穩(wěn)定劑單元由下例物質(zhì)得到，甲基丙烯酸甲氧基聚氧乙烯酯或或丙烯酸甲氧基聚氧乙烯酯。
14.如權(quán)利要求1到13任一項所述的組合物，其中含有金屬顏料。
15.如權(quán)利要求1到14任一項所述的組合物，其中含有非金屬無機或有機顏料。
16.一種如權(quán)利要求1到15任一項所述的組合物的制備方法，包括把具有交聯(lián)核和含成鹽基團的穩(wěn)定化外殼的加成聚合物微粒的水分散液與具有聚氧化稀穩(wěn)定劑單元的聚合物微粒的水分散液相混合。
17.一種噴涂制品的方法，包括涂噴如權(quán)利要求1到15任一項所述的底漆組合物，然后再涂噴透明漆。
全文摘要
本發(fā)明提供一種以水作為聚合物微粒組合物載液的分散液組成的底漆組合物。其中，聚合物微粒是(a)和(b)的混合物
文檔編號C09D5/00GK1030600SQ8810383
公開日1989年1月25日 申請日期1988年7月2日 優(yōu)先權(quán)日1987年7月2日
發(fā)明者斯蒂芬·帕里·戴維斯, 格雷厄姆·斯圖爾特·凱 申請人:帝國化學(xué)工業(yè)公司