本說明書要求于2016年2月26日在韓國知識產(chǎn)權(quán)局提交的韓國專利申請第10-2016-0023188號的優(yōu)先權(quán)和權(quán)益，其全部內(nèi)容通過引用并入本文。本發(fā)明涉及用于制備用于光學(xué)粘合劑用途的含(甲基)丙烯酸酯基的二苯甲酮的方法以及包含由其制備的含(甲基)丙烯酸酯基的二苯甲酮及其衍生物的光學(xué)粘合劑組合物。
背景技術(shù)：
：應(yīng)用于光學(xué)裝置例如顯示裝置的粘合劑可以具體地用于多層結(jié)構(gòu)的層間粘合，或者可以用于氣密地密封需要耐濕性的部件。作為粘合劑，可以使用可光固化的粘合劑，并且可光固化的粘合劑可以如下來制備：制備其中混合有可光固化的低聚物、可光交聯(lián)的單體、光引發(fā)劑和其他添加劑的組合物，并通過光能例如紫外線使組合物固化。作為用于粘合劑的組合物中包含的組分，可以使用基于二苯甲酮的化合物，并且具體地，可以使用具有能夠通過光照射而反應(yīng)的官能團的基于二苯甲酮的化合物。具體地，能夠通過光照射而反應(yīng)的官能團可以是(甲基)丙烯酸酯基，并且具有(甲基)丙烯酸酯基的二苯甲酮可以通過將(甲基)丙烯酸酯基引入至二苯甲酮的化學(xué)結(jié)構(gòu)中來制備。作為用于制備具有(甲基)丙烯酸酯基的二苯甲酮的方法，韓國專利申請公開第10-2011-0094309號描述了在催化量的酸存在下使羥基二苯甲酮與(甲基)丙烯酸酐反應(yīng)的方法，以及ep0346788描述了通過使用堿性催化劑使(甲基)丙烯酸異氰酸根合烷基酯與羥基二苯甲酮反應(yīng)的方法。這些現(xiàn)有的制備方法包括在酸催化劑或堿催化劑下使上述組分反應(yīng)的過程，并且可能造成酸催化劑或堿催化劑以及在中和酸催化劑或堿催化劑的過程中所產(chǎn)生的副產(chǎn)物引起腐蝕的問題。因此，當(dāng)將這些方法應(yīng)用于光學(xué)裝置等時，耐久性可能劣化，因此需要用于防止這樣的問題的方法。技術(shù)實現(xiàn)要素：技術(shù)問題本發(fā)明提供了用于制備適合用作光學(xué)裝置的粘合劑的含(甲基)丙烯酸酯基的二苯甲酮的方法，所述方法能夠在溫和條件下高效率地制備含(甲基)丙烯酸酯基的二苯甲酮。另外，本發(fā)明提供了包含通過所述方法制備的含(甲基)丙烯酸酯基的二苯甲酮及其衍生物的光學(xué)粘合劑組合物，使得所述光學(xué)粘合劑組合物不包含當(dāng)將光學(xué)粘合劑組合物應(yīng)用于光學(xué)裝置時引起腐蝕的組分。技術(shù)方案本發(fā)明的一個示例性實施方案提供了用于制備用于光學(xué)粘合劑用途的含(甲基)丙烯酸酯基的二苯甲酮的方法，所述方法包括：通過將基于含羥基二苯甲酮的化合物和基于(甲基)丙烯酸酯的化合物混合來制備原料組合物；以及通過將酶催化劑引入至原料組合物中來進行基于含羥基二苯甲酮的化合物和基于(甲基)丙烯酸酯的化合物的反應(yīng)。本發(fā)明的另一個示例性實施方案提供了包含通過所述制備方法制備的含(甲基)丙烯酸酯基的二苯甲酮及其衍生物的光學(xué)粘合劑組合物。有益效果通過所述用于制備含(甲基)丙烯酸酯基的二苯甲酮的方法，可以高效率地制備適合用于光學(xué)粘合劑用途的含(甲基)丙烯酸酯基的二苯甲酮。此外，通過所述用于制備含(甲基)丙烯酸酯基的二苯甲酮的方法，可以在溫和條件下高效率地制備含(甲基)丙烯酸酯基的二苯甲酮。此外，通過包含通過所述制備方法制備的含(甲基)丙烯酸酯基的二苯甲酮及其衍生物，將光學(xué)粘合劑組合物應(yīng)用于光學(xué)裝置等不引起腐蝕，并且可以獲得賦予優(yōu)異的耐久性和可靠性的優(yōu)點。具體實施方式參照下面將要描述的實施方案，本發(fā)明的益處和特征以及實現(xiàn)益處和特征的方法將變得顯而易見。然而，本發(fā)明不限于以下公開的實施方案，而是可以以各種其他形式實施，并且對本發(fā)明所屬
技術(shù)領(lǐng)域：
的普通技術(shù)人員而言，提供本發(fā)明的實施方案僅用于使本發(fā)明的公開內(nèi)容完整并且完全表示本發(fā)明的范圍，并且本發(fā)明將僅由權(quán)利要求的范圍限定。在整個說明書中，相同的附圖標(biāo)記指示相同的構(gòu)成元件。本發(fā)明的一個示例性實施方案提供了用于制備用于光學(xué)粘合劑用途的含(甲基)丙烯酸酯基的二苯甲酮的方法，所述方法包括：通過將基于含羥基二苯甲酮的化合物和基于(甲基)丙烯酸酯的化合物混合來制備原料組合物；以及通過將酶催化劑引入至原料組合物中來進行基于含羥基二苯甲酮的化合物和基于(甲基)丙烯酸酯的化合物的反應(yīng)。在本說明書中，術(shù)語“(甲基)丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。在相關(guān)技術(shù)中，用于制備含(甲基)丙烯酸酯基的二苯甲酮的方法通常包括在酸催化劑或堿催化劑下進行反應(yīng)的過程，并且在中和酸催化劑或堿催化劑的過程期間產(chǎn)生副產(chǎn)物例如(甲基)丙烯酸。當(dāng)將含(甲基)丙烯酸酯基的二苯甲酮應(yīng)用于光學(xué)粘合劑時，存在這些殘留的副產(chǎn)物引起光學(xué)裝置等腐蝕的問題。為了解決這些問題，根據(jù)本發(fā)明的制備方法不使用酸催化劑或堿催化劑。具體地，由于該制備方法使用酶催化劑，所以可以在溫和條件下制備產(chǎn)物，并且可以不產(chǎn)生副產(chǎn)物例如(甲基)丙烯酸。因此，當(dāng)將通過該制備方法制備的含(甲基)丙烯酸酯基的二苯甲酮作為光學(xué)粘合劑的一種組分應(yīng)用于光學(xué)裝置等時，含(甲基)丙烯酸酯基的二苯甲酮不引起腐蝕，并且可以獲得提高耐久性的優(yōu)點。具體地，所述制備方法包括通過將基于含羥基二苯甲酮的化合物和基于(甲基)丙烯酸酯的化合物混合來制備原料組合物?；诤u基二苯甲酮的化合物為提供產(chǎn)物的二苯甲酮結(jié)構(gòu)的反應(yīng)物，并且可以包括選自以下的一者：2-羥基二苯甲酮、3-羥基二苯甲酮、4-羥基二苯甲酮、2-羥甲基二苯甲酮、3-羥甲基二苯甲酮、4-羥甲基二苯甲酮、2-羥乙基二苯甲酮、3-羥乙基二苯甲酮、4-羥乙基二苯甲酮、3-(1-羥乙基)二苯甲酮、4-(1-羥乙基)二苯甲酮、及其組合。例如，基于含羥基二苯甲酮的化合物可以包括4-羥甲基二苯甲酮，在這種情況下，考慮到空間位阻，酶催化劑和基于二苯甲酮的化合物可以表現(xiàn)出有利的反應(yīng)性，此外，即使進行與基于(甲基)丙烯酸酯的化合物的反應(yīng)或者將基于二苯甲酮的化合物用作光學(xué)粘合劑的一種組分，基于二苯甲酮的化合物在空間上也是有利的，并且當(dāng)光學(xué)粘合劑固化時可以有助于形成適當(dāng)?shù)慕宦?lián)結(jié)構(gòu)。基于(甲基)丙烯酸酯的化合物為酯化合物，并且是為產(chǎn)物提供(甲基)丙烯酸酯基的反應(yīng)物。具體地，基于(甲基)丙烯酸酯的化合物可以包括選自以下的一者：(甲基)丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸環(huán)烷基酯、及其組合。具體地，(甲基)丙烯酸烷基酯可以是包含具有1至20個碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸酯，并且可以包括選自以下的一者：例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、及其組合。具體地，(甲基)丙烯酸環(huán)烷基酯為包含具有3至20個碳原子的單環(huán)或多環(huán)烷基的丙烯酸酯，并且可以包括選自以下的一者：例如(甲基)丙烯酸環(huán)戊酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸金剛烷基酯、及其組合。例如，基于(甲基)丙烯酸酯的化合物可以包括(甲基)丙烯酸乙烯酯，并且在這種情況下，可以具有以下優(yōu)點：基于含羥基二苯甲酮的化合物和基于(甲基)丙烯酸酯的化合物的反應(yīng)速率快，以及高效率地制備產(chǎn)物?；?摩爾的基于含羥基二苯甲酮的化合物，原料組合物可以包含約1摩爾至約1.5摩爾的量的基于(甲基)丙烯酸酯的化合物。以在該范圍內(nèi)的摩爾比使用反應(yīng)物，從而通過后續(xù)反應(yīng)以高產(chǎn)率獲得產(chǎn)物。原料組合物還可以包含選自以下的一者：抗氧化劑、阻聚劑及其組合。具體地，抗氧化劑用于通過捕獲由熱或氧、光等產(chǎn)生的自由基以防止原料被氧化來獲得產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性效果，使用基于酚的抗氧化劑、基于胺的抗氧化劑等，并且抗氧化劑可以包括例如基于丁基化羥基甲苯的抗氧化劑。基于100重量份的原料組合物，可以以大于0重量份且為1重量份或更小，例如約0.05重量份至約0.5重量份的量使用抗氧化劑。此外，阻聚劑通過吸收由熱或光產(chǎn)生的自由基來適當(dāng)?shù)乜刂票┧狨サ木酆?，并且在原料長時間儲存時可以獲得穩(wěn)定效果。例如，阻聚劑可以包括選自以下的一者：氫醌單甲醚、氫醌、吩噻嗪、及其組合?；?00重量份的原料組合物，可以以大于0重量份且為1重量份或更小，例如約0.05重量份至約0.5重量份的量使用阻聚劑。所述制備方法包括通過將酶催化劑引入至原料組合物中來進行基于含羥基二苯甲酮的化合物和基于(甲基)丙烯酸酯的化合物的反應(yīng)。與酸催化劑或堿催化劑不同，酶催化劑不產(chǎn)生乙醛或醇的反應(yīng)副產(chǎn)物，并且可以允許通過使用通過該制備方法制備的含(甲基)丙烯酸酯基的二苯甲酮制備的光學(xué)粘合劑實現(xiàn)優(yōu)異的耐久性。具體地，酶催化劑可以包括脂肪酶。脂肪酶為甘油三酯水解酶，并且可以提取自動物的消化器官，或者可以提取自植物、微生物或霉菌等。具體地，待引入用于該反應(yīng)的酶催化劑可以包括選自以下的一者：南極假絲酵母脂肪酶b(candidaantarcticab，calb)、南極假絲酵母脂肪酶a(candidaantarcticaa，cala)、皺褶假絲酵母脂肪酶(candidarugosalipase，crl)、豬胰脂肪酶(porcinepancreaticlipase，ppl)、洋蔥假單胞菌脂肪酶(pseudomonascepacialipase，pcl)、米黑根毛霉脂肪酶(rhizomucormieheilipase，rml)、及其組合。例如，酶催化劑可以包括南極假絲酵母脂肪酶b(calb)，并且在這種情況下，與其他脂肪酶相比，產(chǎn)生或交換酯的反應(yīng)效率優(yōu)異，并且酶催化劑在反應(yīng)后以微米尺寸固定在丙烯酸樹脂或環(huán)氧類樹脂的顆粒上，從而易于移除，并且由于酶催化劑可以根據(jù)反應(yīng)性重復(fù)使用而優(yōu)于其他催化劑。基于100重量份的原料組合物，可以以約0.1重量份至約10重量份的量引入酶催化劑。以在該范圍內(nèi)的含量引入酶催化劑以增加反應(yīng)物之間的反應(yīng)速率，并且還可以重復(fù)使用，從而與成本相比可以以高產(chǎn)率獲得產(chǎn)物?；诤u基二苯甲酮的化合物和基于(甲基)丙烯酸酯的化合物的反應(yīng)通過酶催化劑可以有效地進行。該反應(yīng)可以在約30℃至約90℃，例如約40℃至約60℃下進行。當(dāng)反應(yīng)溫度小于該范圍時，可能存在酶催化劑的反應(yīng)促進作用極小的問題，而當(dāng)反應(yīng)溫度大于該范圍時，可能存在酶催化劑本身被破壞并因此無法進行反應(yīng)的問題。此外，該反應(yīng)可以在該范圍內(nèi)的溫度下進行約1小時至約24小時，例如約2小時至約6小時。當(dāng)反應(yīng)時間小于該范圍時，可能存在反應(yīng)不充分發(fā)生并因此產(chǎn)物產(chǎn)率降低的問題，而當(dāng)反應(yīng)時間大于該范圍時，可能存在酶催化劑和產(chǎn)物被破壞或分解并因此產(chǎn)率降低的問題。基于含羥基二苯甲酮的化合物和基于(甲基)丙烯酸酯的化合物的反應(yīng)可以在不存在溶劑的情況下進行。該反應(yīng)可以在存在或不存在溶劑的情況下進行。然而，當(dāng)將通過該反應(yīng)產(chǎn)生的含(甲基)丙烯酸酯基的二苯甲酮用于光學(xué)粘合劑用途時，含(甲基)丙烯酸酯基的二苯甲酮需要在溶劑被完全移除之后使用。因此，在不存在溶劑的情況下進行反應(yīng)的情況可以獲得用于光學(xué)粘合劑用途的后續(xù)處理過程快速進行的優(yōu)點，并且通過使光學(xué)粘合劑的不必要副產(chǎn)物最少化而在增強粘合劑的功能方面可以是有利的?；?甲基)丙烯酸酯的化合物可以為液體形式。當(dāng)基于(甲基)丙烯酸酯的化合物為液體時，可以使原料組合物具有適當(dāng)粘度，從而可以獲得該反應(yīng)在不存在溶劑的情況下容易進行的優(yōu)點。所述制備方法還可以包括在上述步驟之后的移除酶催化劑的過濾步驟和純化步驟。移除酶催化劑的過濾步驟可以通過使用約100目至約300目的過濾器來進行，由此，可以獲得酶催化劑可以以高比率回收的優(yōu)點。此外，純化步驟是用于移除反應(yīng)副產(chǎn)物的步驟，并且可以通過使用蒸餾水來進行。本發(fā)明的另一個示例性實施方案提供了包含通過所述制備方法制備的含(甲基)丙烯酸酯基的二苯甲酮及其衍生物的光學(xué)粘合劑組合物。光學(xué)粘合劑組合物可以是可光固化的粘合劑組合物，并且通過包含通過所述制備方法制備的含(甲基)丙烯酸酯基的二苯甲酮及其衍生物而可以表現(xiàn)出優(yōu)異的光固化效率。含(甲基)丙烯酸酯基的二苯甲酮為單體形式，并且含(甲基)丙烯酸酯基的二苯甲酮的衍生物可以包括選自以下的一者：含(甲基)丙烯酸酯基的二苯甲酮的低聚物、預(yù)聚物、聚合物和共聚物，及其組合。也就是說，光學(xué)粘合劑組合物可以包括選自以下的一種形式：含(甲基)丙烯酸酯基的二苯甲酮的單體、低聚物、預(yù)聚物、聚合物和共聚物，或其組合。低聚物和預(yù)聚物為聚合度低于聚合物和共聚物的聚合物，預(yù)聚物為聚合度高于低聚物的聚合物。光學(xué)粘合劑組合物包含通過所述制備方法制備的含(甲基)丙烯酸酯基的二苯甲酮及其衍生物，因此，當(dāng)將光學(xué)粘合劑組合物用于光學(xué)裝置等時，光穩(wěn)定性可以優(yōu)異，并且可以賦予優(yōu)異的耐久性。下文中，將提出本發(fā)明的具體實施例。然而，以下描述的實施例僅用于具體例示或說明本發(fā)明，并且本發(fā)明不限于此。<實施例和比較例>[表1]實施例1通過將4-羥甲基二苯甲酮和丙烯酸乙烯酯以1∶1.2的摩爾比混合來制備原料組合物，并且基于100重量份的原料組合物，混合0.05重量份作為抗氧化劑的丁基化羥基甲苯(bht，acrosorganics)和0.05重量份作為阻聚劑的氫醌單甲醚(hqmme，aldrichchemicalsco.，ltd.)?；?00重量份的原料組合物，向其中引入1重量份的南極假絲酵母脂肪酶b(calb)，并且使所得混合物在不存在溶劑和60℃的溫度的條件下反應(yīng)8小時。反應(yīng)完成之后，通過200目過濾器移除酶催化劑，然后使用蒸餾水使所得產(chǎn)物進行純化過程三次，然后在烘箱中在50℃下干燥3天。通過上述過程制備了白色固體二苯甲酮丙烯酸酯。實施例2通過將4-羥甲基二苯甲酮和甲基丙烯酸乙烯酯以1∶1.2的摩爾比混合來制備原料組合物，并且基于100重量份的原料組合物，混合0.05重量份作為抗氧化劑的丁基化羥基甲苯(bht，acrosorganics)和0.05重量份作為阻聚劑的氫醌單甲醚(hqmme，aldrichchemicalsco.，ltd.)?；?00重量份的原料組合物，向其中引入1重量份的南極假絲酵母脂肪酶b(calb)，并且使所得混合物在不存在溶劑和60℃的溫度的條件下反應(yīng)8小時。反應(yīng)完成之后，通過200目過濾器移除酶催化劑，然后使用蒸餾水使所得產(chǎn)物進行純化過程三次，然后在烘箱中在50℃下干燥3天。通過上述過程制備了白色固體二苯甲酮甲基丙烯酸酯。實施例3通過將4-羥甲基二苯甲酮和丙烯酸乙基己酯以1∶1.5的摩爾比混合來制備原料組合物，并且基于100重量份的原料組合物，混合0.05重量份作為抗氧化劑的丁基化羥基甲苯(bht，acrosorganics)和0.05重量份作為阻聚劑的氫醌單甲醚(hqmme，aldrichchemicalsco.，ltd.)?；?00重量份的原料組合物，向其中引入1重量份的南極假絲酵母脂肪酶b(calb)，并且使所得混合物在不存在溶劑、90℃的溫度和真空(9×10-1pa)的條件下反應(yīng)8小時。反應(yīng)完成之后，通過200目過濾器移除酶催化劑，然后使用蒸餾水使所得產(chǎn)物進行純化過程三次，然后在烘箱中在50℃下干燥3天。通過上述過程制備了白色固體二苯甲酮丙烯酸酯。實施例4通過將4-羥甲基二苯甲酮和丙烯酸乙烯酯以1∶1.2的摩爾比混合來制備原料組合物?；?00重量份的原料組合物，混合0.05重量份作為抗氧化劑的丁基化羥基甲苯(bht，acrosorganics)和0.05重量份作為阻聚劑的氫醌單甲醚(hqmme，aldrichchemicalsco.，ltd.)?；?00重量份的原料組合物，向其中引入1重量份的洋蔥假單胞菌脂肪酶，并且使所得混合物在不存在溶劑和60℃的溫度的條件下反應(yīng)8小時。反應(yīng)完成之后，通過200目過濾器移除酶催化劑，然后使用蒸餾水使所得產(chǎn)物進行純化過程三次，然后在烘箱中在50℃下干燥3天。通過上述過程制備了白色固體二苯甲酮丙烯酸酯。比較例1通過將三乙胺作為堿催化劑引入到包含4-羥甲基二苯甲酮和丙烯酰氯的原料組合物中以使原料組合物反應(yīng)來制備白色固體二苯甲酮丙烯酸酯。比較例2通過將濃硫酸作為酸催化劑引入到包含4-羥甲基二苯甲酮和甲基丙烯酸酐的原料組合物中以使原料組合物反應(yīng)來制備白色固體二苯甲酮甲基丙烯酸酯。<評估>實驗例1：純度的測量對于實施例1至4和比較例1和2，測量各反應(yīng)物轉(zhuǎn)化成具有(甲基)丙烯酸酯基的二苯甲酮產(chǎn)物的產(chǎn)率，并示于下表2中。通過比較gcms色譜圖面積來分析純度。將樣品以1∶200的質(zhì)量比溶解在甲醇中，并通過gcms進行分析。-進樣器：300℃，1.0ml/分鐘he，10∶1s/s比-檢測器：300℃-柱：agilent19091s-433(30m×0.25mm×0.25μm)[表2]產(chǎn)率(％)實施例199實施例299實施例397實施例498比較例176比較例295參照表2中的結(jié)果，可以看出，通過實施例1至4的制備方法制備的二苯甲酮(甲基)丙烯酸酯的產(chǎn)率為大于約95％，例如約97％或更大，并且獲得了高于比較例1和2中的制備方法的產(chǎn)率。當(dāng)前第1頁12