本發(fā)明涉及一種膠黏劑及其制備方法，特別涉及用于可耐沸水煮刨花板生產(chǎn)用改性大豆膠黏劑。

背景技術(shù)：

刨花板是木材、秸稈等木質(zhì)纖維素基碎料，施加膠黏劑經(jīng)熱壓制備得的一種人造板；它是我國三大人造板產(chǎn)品之一，產(chǎn)量僅次于膠合板和纖維板。當前我國刨花板生產(chǎn)所使用的膠黏劑絕大部分仍是甲醛系合成樹脂(脲醛樹脂膠黏劑和三聚氰胺改性脲醛樹脂)，由于甲醛系合成樹脂膠黏劑及其人造板產(chǎn)品在制造、貯存和使用中會釋放甲醛，而刨花板在我國主要用于家具制造和室內(nèi)裝飾制品，因此，人造板的甲醛釋放問題和人居環(huán)境的安全問題越來越受重視，無甲醛添加的環(huán)保生物質(zhì)膠黏劑在人造板生產(chǎn)和應用也備受青睞。

大豆膠黏劑是以豆粕粉、脫脂豆粉或大豆蛋白為主要原料制得的一種環(huán)保生物質(zhì)膠黏劑。近十年來，因自身無甲醛等有害物釋放、原料豐富可再生等優(yōu)點，大豆膠黏劑已在普通膠合板、細木工板、實木復合地板基材等便于涂膠的人造板中實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)應用；但尚未在刨花板中進行工業(yè)化應用。這與大豆膠黏劑的主體黏料——大豆蛋白的結(jié)構(gòu)特征相關(guān)。大豆蛋白主要由相對分子質(zhì)量在150000～600000的11s和7s兩種球蛋白組成，分別占蛋白總量的35wt％和52wt％(kumarar.,choudharyv.,mishras.,varmai.k.,mattiasonb.adhesivesandplasticsbasedonsoyproteinproducts.industrialcropsandproducts,2002,16(3):155–172)。高相對分子量使得大豆蛋白分子鏈之間的糾纏和吸附聚集作用明顯，導致大豆膠黏劑存在黏度高(達75000mpa.s以上)、固含量低(通常在20-35％之間)的特點。高黏度使得大豆膠黏劑不僅不利于潤濕而影響膠合強度(d.,kutnara.,a.soy-basedadhesivesforwood-bonding-areview.journalofadhesionscienceandtechnology,2016,31(8):910-931)，還使得大豆膠黏劑難以被均勻有效地噴施到刨花、纖維等大比表面積的膠接單元上(陳踢建,成宇,楊立新.大豆基木材膠黏劑的發(fā)展歷程及應用進展.木材工業(yè),2016,30(2):54-56)。為了降低大豆膠黏劑黏度，人們通常采用降低膠黏劑固含量的辦法，例如將大豆膠黏劑固含量降到12％(khosravis.,khabbazf.,nordqvistp.,johanssonm.protein-basedadhesivesforparticleboards.industrialcropsandproducts,2010,32(5):275-283)，以滿足大豆膠黏劑在刨花板生產(chǎn)中的施膠要求，然而降低膠黏劑固含量雖解決了施膠問題，卻又會使得熱壓排氣時間延長，從而導致不必要的能耗增加和生產(chǎn)效率降低。為了解決大豆膠黏劑對刨花的施膠問題，也有報道將大豆膠黏劑中的脫脂豆粉等粉體組份與液體組份分開施加，例如專利號為cn105838304a關(guān)于“一種可用于刨花板的大豆基無甲醛膠黏劑及其應用方法”的發(fā)明專利中，將脫脂豆粉等粉體組份與刨花混勻，再噴加液體組份，由此生產(chǎn)出滿足國家標準gb/t17657-1999要求的刨花板；將粉體組份和液體組份分開施加雖解決了大豆膠黏劑粘度大以及在刨花難以均勻分布的技術(shù)難題，但使得刨花施膠工藝變得復雜，而且還會使先施加的粉體組份不易與液體組份中的交聯(lián)劑充分均勻混合，導致膠黏劑膠合效率下降。因此，在確保刨花板熱壓效率和膠合性能的前提下，降低大豆膠黏劑黏度以滿足噴施性能成為應用大豆膠黏劑制備刨花板的一個技術(shù)瓶頸。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有大豆膠黏劑因為黏度大在刨花板生產(chǎn)中施膠困難和熱壓時間長而難以適應刨花板生產(chǎn)的技術(shù)問題，提供了一種耐水級刨花板用大豆膠黏劑及其制備方法。

耐水級刨花板用大豆膠黏劑按重量份數(shù)由100份改性聚酰胺多胺樹脂、固體份占改性聚酰胺多胺樹脂重量0.3％～1.5％的固化劑和10～25份豆粉在室溫下混合制得。

所述的豆粉為脫脂豆粉或大豆榨油后的豆粕粉。

所述的固化劑為質(zhì)量濃度為5％～50％的氫氧化鈉溶液。

改性聚酰胺多胺樹脂的合成方法如下：

(1)在含有蒸餾和回流裝置的反應釜內(nèi)，按重量份數(shù)加入146份己二酸和92～146份多胺類化合物，攪拌升溫至120℃，保持30分鐘，然后繼續(xù)升溫使體系蒸餾水分，直到水分完全蒸餾，停止升溫，再于180℃～190℃保持3小時；

(2)停止加熱，加入238～505重量份水，使體系的溫度降至25℃～35℃，使體系的固體的質(zhì)量濃度為35％～50％；

(3)取步驟(2)所得產(chǎn)物500重量份，加入水80～300重量份，攪拌均勻后，加入60～120重量份環(huán)氧氯丙烷，攪拌均勻，在30～45℃反應30分鐘；然后升溫到48～55℃并在48～55℃下反應，直到體系的25℃黏度達到80～180mpa.s；接著加入400～1420重量份水，并升溫到55～75℃并在55～75℃下反應，直到體系的25℃黏度為40～120mpa.s；

(4)加入150～400重量份水，繼續(xù)攪拌降溫到室溫，用酸調(diào)節(jié)ph值為2.5～3.5，得到固體的質(zhì)量濃度為12％～25％、均相透明的改性聚酰胺多胺樹脂。

本發(fā)明采用改性聚酰胺多胺樹脂為交聯(lián)改性樹脂，通過改性聚酰胺多胺樹脂中的氮雜環(huán)丁烷與豆粉中的殘留氨基、羥基和羧基反應，形成網(wǎng)絡狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)，賦予刨花板良好的膠合強度和耐水性；而且聚酰胺多胺樹脂在常溫下與豆粉反應緩慢，但在熱壓條件下能夠迅速交聯(lián)豆粉，如附圖1關(guān)于本發(fā)明大豆膠黏劑的差式掃描量熱分析結(jié)果(b曲線)所示，由改性聚酰胺多胺樹脂、固化劑和豆粉所調(diào)制的刨花板用大豆膠黏劑體系在72℃以下沒有明顯化學反應，只有溫度高于72℃并且在100℃左右交聯(lián)反應快速發(fā)生，所以本發(fā)明所制備的大豆膠黏劑在調(diào)制后具有的適用期超過10小時。本發(fā)明由于在步驟(3)中提高初期反應溫度、使用兩次加水工藝以及提高后期的反應溫度等措施，使得所制備的改性聚酰胺多胺樹脂具有更多的活性基團——氮雜環(huán)丁烷(如附圖2關(guān)于改性聚酰胺多胺樹脂的核磁共振譜圖所示：改性聚酰胺多胺a在化學位移4.3ppm左右的峰面積比改性聚酰胺多胺b的明顯增強)，本發(fā)明的改性聚酰胺多胺樹脂具有更高的活性，使大豆膠黏劑具有更快的固化速率和更高的交聯(lián)程度(如附圖1關(guān)于添加相同固化劑后大豆膠黏劑交聯(lián)固化特征譜圖所示：大豆膠黏劑b的起始固化溫度和固化峰值溫度都比大豆膠黏劑c低)，從而利用所得大豆膠黏劑制備刨花板時具有更快固化速度和更短的熱壓時間，同時高的交聯(lián)程度賦予刨花板更為優(yōu)良的膠接耐水性，能夠耐受2h沸水煮不開膠；除此，通過上述合成工藝的改進，使得利用本發(fā)明專利所得改性聚酰胺多胺樹脂調(diào)制的大豆膠黏劑，其黏度僅為300-1800mpa.s(25℃)，明顯低于工藝改進前改性聚酰胺多胺樹脂在相同條件下調(diào)制的大豆膠黏劑的黏度(3088-8474mpa.s，如表1所示)，前者的黏度很適于刨花板的噴膠，而后者因黏度大無法自行流動和噴膠，因此本發(fā)明所得的改性聚酰胺多胺樹脂更適于制備刨花板用大豆膠黏劑。

本發(fā)明在大豆膠黏劑中加入固化劑的目的是為了進一步提高大豆膠黏劑的固化速度而縮短熱壓時間。對于改性聚酰胺多胺樹脂，提高其ph值能夠有效加快反應速率，進而加快大豆膠黏劑的固化速率而縮短大豆膠黏劑刨花板的熱壓時間(如附圖1關(guān)于相同大豆膠黏劑在添加固化劑前后的交聯(lián)固化特征譜圖所示：添加了固化劑的膠黏劑b，其起始固化溫度和固化峰值溫度都比未添加固化劑的大豆膠黏劑c低，證實添加固化劑能夠降低大豆膠黏劑的固化溫度而有效加速大豆膠黏劑的固化)。

本發(fā)明以脫脂豆粉或者大豆榨油后的豆粕粉為主要原料，通過對改性聚酰胺多胺樹脂的合成工藝優(yōu)選，不僅獲得一種可滿足刨花板施膠要求的低黏度大豆膠黏劑，還能夠提高改性聚酰胺對豆粉的有效交聯(lián)而確保刨花板的膠合強度和耐水性能，再通過使用固化劑有效促進交聯(lián)劑的交聯(lián)固化而提高熱壓效率，最終制備得到一種能滿足現(xiàn)有刨花板生產(chǎn)線噴施要求、適用期長、膠合性能和耐水性良好的低黏度(300-1800mpa.s)耐水級刨花板用大豆蛋白膠黏劑。

附圖說明

圖1是實驗二中不添加固化劑大豆膠黏劑(a)、實驗二中添加了0.9％固化劑大豆膠黏劑(b)和實驗一中添加了0.9％固化劑大豆膠黏劑(c)以10℃/min升溫速率測得的交聯(lián)固化特性圖；

圖2是實驗二中所制備改性聚酰胺多胺樹脂和實驗一中改性聚酰胺多胺樹脂的核磁共振譜圖，圖中a表示實驗二中所制備改性聚酰胺多胺樹脂的核磁共振譜圖，b表示實驗一中改性聚酰胺多胺樹脂的核磁共振譜圖。

具體實施方式

本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所列舉具體實施方式，還包括各具體實施方式間的任意組合。

具體實施方式一：本實施方式耐水級刨花板用大豆膠黏劑按重量份數(shù)由100份改性聚酰胺多胺樹脂、固體份占改性聚酰胺多胺樹脂重量0.3％～1.5％的固化劑和10～25份豆粉在室溫下混合制得。

具體實施方式二：本實施方式與具體實施方式一不同的是所述的豆粉為脫脂豆粉或大豆榨油后的豆粕粉。其它與具體實施方式一相同。

具體實施方式三：本實施方式與具體實施方式一或二之一不同的是所述的固化劑為質(zhì)量濃度為5％～50％的氫氧化鈉溶液。其它與具體實施方式一或二之一相同。

具體實施方式四：本實施方式與具體實施方式一至三之一不同的是所述的改性聚酰胺多胺樹脂的合成方法如下：

(1)在含有蒸餾和回流裝置的反應釜內(nèi)，按重量份數(shù)加入146份己二酸和92～146份多胺類化合物，攪拌升溫至120℃，保持30分鐘，然后繼續(xù)升溫使體系蒸餾水分，直到水分完全蒸餾，停止升溫，再于180℃～190℃保持3小時；

(2)停止加熱，加入238～505重量份水，使體系的溫度降至25℃～35℃，使體系的固體的質(zhì)量濃度為35％～50％；

(3)取步驟(2)所得產(chǎn)物500重量份，加入水80～300重量份，攪拌均勻后，加入60～120重量份環(huán)氧氯丙烷，攪拌均勻，在30～45℃反應30分鐘；然后升溫到48～55℃并在48～55℃下反應，直到體系的25℃黏度達到80～180mpa.s；接著加入400～1420重量份水，并升溫到55～75℃并在55～75℃下反應，直到體系的25℃黏度為40～120mpa.s；

(4)加入150～400重量份水，繼續(xù)攪拌降溫到室溫，用酸調(diào)節(jié)ph值為2.5～3.5，得到固體的質(zhì)量濃度為12％～25％、均相透明的改性聚酰胺多胺樹脂。其它與具體實施方式一至三之一相同。

具體實施方式五：具體實施方式一所述耐水級刨花板用大豆膠黏劑的制備方法按照以下步驟進行：

一、改性聚酰胺多胺樹脂的合成：

(1)在含有蒸餾和回流裝置的反應釜內(nèi)，按重量份數(shù)加入146份己二酸和92～146份多胺類化合物，攪拌升溫至120℃，保持30分鐘，然后繼續(xù)升溫使體系蒸餾水分，直到水分完全蒸餾，停止升溫，再于180℃～190℃保持3小時；

(2)停止加熱，加入238～505重量份水，使體系的溫度降至25℃～35℃，使體系的固體的質(zhì)量濃度為35％～50％；

(3)取步驟(2)所得產(chǎn)物500重量份，加入水80～300重量份，攪拌均勻后，加入60～120重量份環(huán)氧氯丙烷，攪拌均勻，在30～45℃反應30分鐘；然后升溫到48～55℃并在48～55℃下反應，直到體系的25℃黏度達到80～180mpa.s；接著加入400～1420重量份水，并升溫到55～75℃并在55～75℃下反應，直到體系的25℃黏度為40～120mpa.s；

(4)加入150～400重量份水，繼續(xù)攪拌降溫到室溫，用酸調(diào)節(jié)ph值為2.5～3.5，得到固體的質(zhì)量濃度為12％～25％、均相透明的改性聚酰胺多胺樹脂；

二、膠黏劑調(diào)制：

按重量份數(shù)在100重量份步驟(4)所得改性聚酰胺多胺樹脂中，加入固體份占改性聚酰胺多胺樹脂重量0.3％～1.5％的固化劑，在室溫下攪拌均勻，再加入10～25重量份豆粉繼續(xù)攪拌均勻，即得耐水級刨花板用大豆膠黏劑。

具體實施方式六：本實施方式與具體實施方式五不同的是步驟(1)中所述多胺類化合物為二乙烯三胺、三乙烯四胺或二乙烯三胺與三乙烯四胺的混合物；所述多胺類化合物為二乙烯三胺與三乙烯四胺的混合物時，各成分間為任意比。其它與具體實施方式五相同。

具體實施方式七：本實施方式與具體實施方式五或六不同的是步驟(4)中所述的酸為磷酸、硫酸、甲酸及鹽酸中的一種或者其中幾種的任意比組合。其它與具體實施方式五或六相同。

具體實施方式八：本實施方式與具體實施方式五至七之一不同的是步驟一中改性聚酰胺多胺樹脂的合成：

(1)在含有蒸餾和回流裝置的反應釜內(nèi)，按重量份數(shù)加入146份己二酸和103份多胺類化合物，攪拌升溫至120℃，保持30分鐘，然后繼續(xù)升溫使體系蒸餾水分，直到水分完全蒸餾，停止升溫，再于185℃保持3小時；

(2)停止加熱，加入255重量份水，使體系的溫度降至28℃，使體系的固體的質(zhì)量濃度為40％；

(3)取步驟(2)所得產(chǎn)物500重量份，加入水250重量份，攪拌均勻后，加入60～120重量份環(huán)氧氯丙烷，攪拌均勻，在32℃反應30分鐘；然后升溫到48～55℃并在48～55℃下反應，直到體系的25℃黏度達到150～180mpa.s；接著加入915重量份水，并升溫到56～60℃并在56～60℃下反應，直到體系的25℃黏度為52.8mpa.s；

(4)加入240重量份水，繼續(xù)攪拌降溫到室溫，用酸調(diào)節(jié)ph值為2.5～3.5，得到固體的質(zhì)量濃度為12％～25％、均相透明的改性聚酰胺多胺樹脂。其它與具體實施方式五至七之一相同。

具體實施方式九：本實施方式與具體實施方式五至八之一不同的是步驟二中所述的豆粉為脫脂豆粉或大豆榨油后的豆粕粉。其它與具體實施方式五至八之一相同。

具體實施方式十：本實施方式與具體實施方式五至九之一不同的是步驟二中按重量份數(shù)在100重量份步驟(4)所得改性聚酰胺多胺樹脂中，加入固體份占改性聚酰胺多胺樹脂重量0.9％的固化劑，在室溫下攪拌均勻，再加入20重量份豆粉繼續(xù)攪拌均勻。其它與具體實施方式五至九之一相同。

采用下述實驗驗證本發(fā)明效果：

實驗一：

參比大豆蛋白膠黏劑的制備方法(按照專利“zl201510038624.7”實驗二制備參比改性聚酰胺多胺樹脂，按照本發(fā)明的膠黏劑配方調(diào)制參比大豆膠黏劑)：

一、聚酰胺多胺溶液的合成：

(1)在含有蒸餾裝置的反應釜內(nèi)，按重量份數(shù)加入146份己二酸、二乙烯三胺93.6份和三乙烯四胺14.6份，攪拌升溫至120℃，保持30分鐘，然后繼續(xù)升溫使體系開始蒸餾出水分，直到水分完全蒸餾完，停止升溫，再于190℃保持3小時；

(2)停止加熱，加入450重量份水，使體系的溫度降至25～35℃，使體系的固體的質(zhì)量濃度為35％；

(3)當體系的溫度低于35℃時，開始向體系內(nèi)滴加95重量份環(huán)氧氯丙烷，并在30分鐘內(nèi)滴加結(jié)束，滴加結(jié)束后，體系繼續(xù)在35℃的條件下保持30分鐘；然后升溫到50℃并在50℃下反應，直到體系的25℃黏度為150～300mpa.s；

(4)加入143重量份水，繼續(xù)攪拌降溫到室溫，用硫酸和甲酸混合物(重量比為1:1)調(diào)節(jié)ph值為3.8，得到固體的質(zhì)量濃度為30.1％的聚酰胺多胺溶液；

四、膠黏劑調(diào)制：

按重量份數(shù)將100份步驟(4)所得的聚酰胺多胺溶液，加入49.8份水(使改性聚酰胺多胺溶液的濃度與本發(fā)明實驗二的濃度相同)或94份水(使聚酰胺多胺溶液的濃度與本發(fā)明實驗三的濃度相同)，在室溫下攪拌均勻后，再加入22.4份、38.8份或者48.5份豆粉，即得不同豆粉用量以及不同改性聚酰胺多胺溶液濃度調(diào)制的參比大豆膠黏劑。所得大豆膠黏劑的基本特性能如表1所示。

表1實驗一所得不同配方大豆膠黏劑的基本性能

因為合成工藝不同，專利“zl201510038624.7”所述關(guān)于改性聚酰胺多胺樹脂主要用于膠合板用大豆膠黏劑的制備，由此導致所得改性聚酰胺樹脂按照本發(fā)明技術(shù)調(diào)制得大豆膠黏劑的黏度高(4088～8474mpa.s)，流動性差，因此無法通過噴槍對刨花進行噴霧施膠，即使采用淋膠的方法與刨花長時間(30min)混合后攪拌，大豆膠黏劑也無法在刨花中均勻分布，形成大量的膠團，而無法用于壓制刨花板。

將本實驗所得的改性聚酰胺多胺溶液與水、固化劑和豆粉，調(diào)制成相同改性聚酰胺多胺含量、固化劑含量和豆粉含量的大豆膠黏劑，采用差式掃描量熱分析儀(差示掃描量熱分析法)測定其交聯(lián)固化速度，結(jié)果如附圖1的c曲線所示。將本實驗所得的改性聚酰胺多胺溶液進行核磁共振分析，結(jié)果如附圖2的b曲線所示。

實驗二：

本發(fā)明的耐水級刨花板用大豆膠黏劑的制備方法按照以下步驟進行：

一、改性聚酰胺多胺樹脂的合成：

(1)在含有蒸餾和回流裝置的反應釜內(nèi)，按重量份數(shù)加入146份己二酸、93.6份二乙烯三胺和14.6份三乙烯四胺，攪拌升溫至120℃，保持30分鐘，然后繼續(xù)升溫使體系開始蒸餾出水分，直到水分完全蒸餾完，停止升溫，再于180～190℃保持3小時；

(2)停止加熱，加入450重量份水，使體系的溫度降至25～35℃，使體系的固體的質(zhì)量濃度為35.3％；

(3)取步驟(2)所得產(chǎn)物500份，加入水160份，攪拌均勻后，加入82重量份環(huán)氧氯丙烷，攪拌均勻，控制體系在30-45℃反應30分鐘；然后升溫到48～55℃并在48～55℃下反應，直到體系的25℃黏度達到150～180mpa.s；接著加入水316份水，并升溫到65～68℃并在65～68℃下反應，直到體系的25℃黏度為82.6mpa.s。

(4)加入138重量份水，繼續(xù)攪拌降溫到室溫，用酸調(diào)節(jié)ph值為2.5～3.5，得到固體的質(zhì)量濃度為固體的質(zhì)量濃度20.1％、均相透明的改性聚酰胺多胺樹脂；

二、膠黏劑調(diào)制：

按重量份數(shù)在100份步驟(4)所得改性聚酰胺多胺樹脂中，加入固體份占改性聚酰胺多胺樹脂重量0～1.2％固化劑(質(zhì)量濃度為30％的氫氧化鈉溶液)，在室溫下攪拌均勻后，繼續(xù)加入15份豆粉，在室溫下攪拌混合均勻，即得固體的質(zhì)量濃度固體的質(zhì)量濃度為30.2％、黏度為428.4mpa.s的耐水級刨花板用大豆膠黏劑。

使用楊木刨花壓制尺寸規(guī)格為420mm×420mm×15.5mm的單層楊木刨花板，預先將楊木刨花于101-103℃干燥到含水率為2％左右，然后在拌膠機內(nèi)將所制備大豆膠黏劑和固體的質(zhì)量濃度33.4％的石蠟乳液采用3mm口徑噴槍通過噴霧施膠方式噴施到常溫的干燥刨花中，施膠量為8％(耐水級刨花板用大豆膠黏劑固體份占絕干刨花的重量比)、石蠟量為1％(石蠟乳液固體份占絕干刨花的重量比)；施膠后的刨花經(jīng)鋪裝后，使用15.5mm的厚度規(guī)，在溫度185℃和壓力3.2mpa的條件下熱壓250～300s形成刨花板。按照國家標準gb/t4897-2015規(guī)定的方法，分別測試所制備刨花板的密度、干態(tài)內(nèi)結(jié)合強度(ib-d)、水煮2h內(nèi)結(jié)合強度(ib-b)、靜曲強度(mor)、2h吸水厚度膨脹率(ts-2h)、24h吸水厚度膨脹率(ts-24h)和甲醛釋放量(ff)，結(jié)果如表2所示。本實驗所制備的大豆膠黏劑，能夠在熱壓溫度為185℃、熱壓時間250s條件下壓制出15mm厚、滿足gbt4897-2015要求的p7型(潮濕狀態(tài)下使用的承載型)刨花板，能夠耐受2h沸水煮；減少固化劑用量，會使刨花板的熱壓時間不同程度增加，否則就會發(fā)生鼓泡；添加0.9％固化劑的大豆膠黏劑與不加固化劑的大豆膠黏劑相比，其熱壓時間縮短近16.7％，采用差式掃描量熱分析儀(差示掃描量熱分析法)對這兩種大豆膠黏劑進行交聯(lián)固化速度測定結(jié)果如附圖1所示，表明添加了0.9％固化劑的大豆膠黏劑(曲線b)的固化起始溫度和固化峰值溫度都比不加固化劑的大豆膠黏劑(曲線a)的明顯降低，證明添加固化劑的大豆膠黏劑的固化速度明顯加快；進一步增加固化劑用量，熱壓時間無法再縮短，反而會促使交聯(lián)劑自身之間的擴鏈反應比例增加，交聯(lián)劑-大豆蛋白之間交聯(lián)降低，導致膠黏劑的交聯(lián)程度減少，最終使得板材的力學性能降低、吸水厚度膨脹率逐漸增加。綜合板材的性能與熱壓效率，較為適宜的固化劑用量為0.6-0.9％。

使用步驟(4)所制備的改性聚酰胺多胺樹脂(曲線a)進行核磁共振分析，并與實驗一所述工藝制備改性聚酰胺多胺樹脂(曲線b)的核磁共振譜圖進行對比，結(jié)果如附圖2所示：本實驗所制備的改性聚酰胺多胺樹脂具有更多的活性基團——氮雜環(huán)丁烷基，能與豆粉中的蛋白質(zhì)發(fā)生更多的交聯(lián)反應，從而賦予大豆膠黏劑良好的膠合強度和耐水性。

本實驗得到大豆膠黏劑，其黏度比實驗一相同豆粉加量和相同濃度舊工藝制備聚酰胺多胺樹脂所調(diào)制大豆膠黏劑的黏度明顯低，因此很適于對刨花的均勻噴施。

表2固化劑加量對大豆膠黏劑刨花板性能的影響

注：表中“--”表示標準無此要求。

表2采用本驗所制備大豆膠黏劑壓制刨花板結(jié)果：隨著固化劑用量從0～0.9％逐漸增加，其熱壓時間能夠逐漸縮短，能夠在熱壓溫度為185℃、熱壓時間250s條件下壓制出15mm厚、滿足gbt4897-2015要求的p7型(潮濕狀態(tài)下使用承載型)刨花板，能夠耐受2h沸水煮；進一步增加固化劑用量，熱壓時間無法再縮短。然而，固化劑過度增加(高于0.9％)，會促使交聯(lián)劑之間的擴鏈反應比例增加，交聯(lián)劑-大豆蛋白之間交聯(lián)降低，導致膠黏劑的交聯(lián)程度減少，因此，使板材的力學性能降低、吸水厚度膨脹率逐漸增加。綜合板材的性能與熱壓效率，較為適宜的固化劑用量為0.6-0.9％，其固化速度與相同熱壓溫度下的脲醛樹脂膠黏劑的相當。

實驗三：

本發(fā)明的耐水級刨花板用大豆膠黏劑的制備方法按照以下步驟進行：

一、改性聚酰胺多胺樹脂的合成：

(1)在含有蒸餾和回流裝置的反應釜內(nèi)，按重量份數(shù)加入146份己二酸和103份二乙烯三胺，攪拌升溫至120℃，保持30分鐘，然后繼續(xù)升溫使體系開始蒸餾出水分，直到水分完全蒸餾完，停止升溫，再于180～190℃保持3小時；

(2)停止加熱，加入255重量份水，使體系的溫度降至25～35℃，使體系的固體的質(zhì)量濃度為44.9％；

(3)取步驟(2)所得產(chǎn)物500份，加入水450份，攪拌均勻后，加入105重量份環(huán)氧氯丙烷，攪拌均勻，控制體系在30-45℃反應30分鐘；然后升溫到48～55℃并在48～55℃下反應，直到體系的25℃黏度達到150～180mpa.s；接著加入水915份水，并升溫到56～60℃并在56～60℃下反應，直到體系的25℃黏度為52.8mpa.s。

(4)加入240重量份水，繼續(xù)攪拌降溫到室溫，用酸調(diào)節(jié)ph值為2.5～3.5，得到固體的質(zhì)量濃度為固體的質(zhì)量濃度15.5％、均相透明的改性聚酰胺多胺樹脂；

二、膠黏劑調(diào)制：

按重量份數(shù)在100份步驟(4)所得改性聚酰胺多胺樹脂中，加入固體份占改性聚酰胺多胺樹脂重量0.9％固化劑(即3份濃度為30wt％的氫氧化鈉溶液)，在室溫下攪拌均勻后，繼續(xù)加入20或25份豆粉，在室溫下攪拌混合均勻，即得固體的質(zhì)量濃度固體的質(zhì)量濃度分別為29.6％和31.3％、黏度分別為836mpa.s和1753mpa.s的兩種刨花板用大豆膠黏劑。

使用楊木刨花壓制尺寸規(guī)格為420mm×420mm×15.5mm的單層楊木刨花板，預先將楊木刨花于101-103℃干燥到含水率為2％左右，然后在拌膠機內(nèi)將所制備大豆膠黏劑和固體的質(zhì)量濃度33.4％的石蠟乳液采用3mm口徑噴槍通過噴霧施膠方式噴施到常溫的干燥刨花中，施膠量為8％(大豆膠黏劑固體份占絕干刨花的重量比)、石蠟量為1％(石蠟乳液固體份占絕干刨花的重量比)；施膠后的刨花經(jīng)鋪裝后，使用15.5mm的厚度規(guī)，在溫度185℃和壓力3.2mpa的條件下熱壓250s形成刨花板。按照國家標準gb/t4897-2015規(guī)定的方法，分別測試所制備刨花板的密度、干態(tài)內(nèi)結(jié)合強度(ib-d)、水煮2h內(nèi)結(jié)合強度(ib-b)、靜曲強度(mor)、2h吸水厚度膨脹率(ts-2h)、24h吸水厚度膨脹率(ts-24h)和甲醛釋放量(ff)，結(jié)果如表3所示。結(jié)果表明，使用100份濃度為15.5％的聚酰胺多胺樹脂與20份豆粉、0.9％固化劑和石蠟乳液調(diào)制的大豆膠黏劑，能夠在熱壓溫度為185℃、熱壓時間250s條件下壓制出15mm厚、滿足gbt4897-2015要求的p7型(潮濕狀態(tài)下使用的承載型)刨花板，能夠耐受2h沸水煮；如果豆粉用量增加到25份(每100份濃度15.5％改性聚酰胺多胺樹脂)，所得大豆膠黏劑的黏度增加，導致噴施膠黏劑困難，刨花存在結(jié)團現(xiàn)象(即施膠不均勻)，因此所制備大豆膠黏劑刨花板的內(nèi)結(jié)合強度(ib-d)、耐水性(ib-b)和尺寸穩(wěn)定性(ts-2h和ts-24h)都比添加20份豆粉大豆膠黏劑所制備刨花板的差，因此，為確保大豆膠黏劑的噴施性和施膠均勻性，每100份改性聚酰胺多胺樹脂中的添加豆粉量不能超過25份。

另外，本實驗得到得兩種大豆膠黏劑，其黏度比實驗一相同豆粉加量和相同濃度舊工藝制備聚酰胺多胺樹脂所調(diào)制大豆膠黏劑的黏度明顯低，因此很適于對刨花的均勻噴施。表3豆粉加量對大豆膠黏劑刨花板性能的影響

注：表中“--”表示標準無此要求。