本發(fā)明屬于精細化工領(lǐng)域，具體涉及一種單偶氮噻唑駢三氮唑(3n1s)雜環(huán)類分散染料及其制備方法。
背景技術(shù)：
：分散染料(dispersedye)對滌綸纖維及其混紡織物具有良好的染色性能而獲得蓬勃的發(fā)展。目前，我國的分散染料品種達到150余種，按分子結(jié)構(gòu)主要分為以下三大類：偶氮類(占比50％以上)、蒽醌類(25％左右)和雜環(huán)類(如吡啶酮類、喹酞酮類、呋喃酮類等)。蒽醌類分散染料合成工藝相對復雜，三廢量大，染色牢度低、染著力低，其產(chǎn)量逐年下降。偶氮類分散染料因色譜齊全、發(fā)色強度高、生產(chǎn)工藝相對簡單等優(yōu)點，一直占據(jù)著主導地位。近年來，由于雜環(huán)類分散染料色光鮮艷、色譜齊全、發(fā)色強度高、各項牢度優(yōu)良，具有較好的深色效應和較高的摩爾消光系數(shù)，良好的染色性能，同時也是蒽醌染料替代品的首選產(chǎn)品，成為染料化學界研究較多的一個領(lǐng)域。雜環(huán)類分散染料主要以含n、s、0等雜原子為主；可以雜環(huán)胺作為重氮組分或偶合組分制備雜環(huán)分散染料。近年來投入應用的雜環(huán)類分散染料，重氮組分主要含(苯并)噻唑類(1n1s)、苯并異噻唑類(1n1s)、噻吩類(1s)；偶合組分主要含吡啶酮類雜環(huán)。(苯并)噻唑類或苯并異噻唑類雜環(huán)分散染料，在雜環(huán)分散染料中占據(jù)榜首。以(苯并)噻唑類衍生物作為重氮組分的分散染料以紅色、藍色為主，如c.i.分散紅145、152、153、177、179，c.i.分散藍96、102、106、284等。典型的(苯并)噻唑類重氮組分有：2-氨基-5-硝基噻唑、2-氨基-6-硝基苯并噻唑、2-氨基-4-氯-5-醛基噻唑、5，6-二氯-2-氨基苯并噻唑、2-氨基-6-甲氧基苯并噻唑等。以(苯并)異噻唑為重氮組分的分散染料以藍色為主，如c.i分散藍148、367，cn101649129a，cn101597432，cn1563204a，3-氨基-5-硝基苯并異噻唑是最常用的重氮組分。以噻吩為重氮組分的分散染料包含從藍色、綠色到黑色等深色品種，一直是蒽醌類藍色分散染料替代品的首選。常用的噻吩類重氮組分有：2-氨基-3，5-二硝基噻吩、2-氨基-3-硝基-5-乙酰氨基噻吩、2-氨基-3-乙酰氨基-5-硝基噻吩、2-氨基-3＝氰基-5-硝基噻吩和2-氨基-3-氰基-4-氯-5-醛基噻吩。以吡啶酮為偶合組分的分散染料具有色澤鮮艷、摩爾消光系數(shù)高，以及耐光牢度好等特點，被廣泛應用于分散染料。如c.i分散黃114、119、126、134、211、221等。但是隨著各種混紡纖維和超細旦纖維的廣泛應用，以及人們對健康的重視程度和環(huán)境保護意識的提高，對雜環(huán)類分散染料的性能提出了更高的要求。本發(fā)明以脂肪醛縮氨基硫脲和溴代4-硝基苯乙酮為原料，制備4-硝基噻唑腙化合物，采用環(huán)合催化劑關(guān)環(huán)引入噻唑駢三氮唑(3n1s)結(jié)構(gòu)單元，硝基還原得到4-氨基噻唑駢三氮唑，以4-氨基噻唑駢三氮唑為重氮組分，偶合組分為苯胺類化合物，制得單偶氮單偶氮噻唑駢三氮唑分散染料。噻唑駢三氮唑結(jié)構(gòu)單元含有3n1s雜環(huán)結(jié)構(gòu)，具備色光鮮艷、發(fā)色強度高的顯著特點。本發(fā)明所述的單偶氮噻唑駢三氮唑分散染料，可以采用現(xiàn)有的分散染料商品化技術(shù)，添加通用的助劑(如擴散劑，表面活性劑等)，制備商品化的分散染料。技術(shù)實現(xiàn)要素：1、一種單偶氮噻唑駢三氮唑雜環(huán)類分散染料，其特征在于，具有結(jié)構(gòu)通式(i)式中：r1＝-ch3，-c2h5，-c3h7，-c2h4cn，-c2h4ohr2＝-ch3，-c2h5，-c3h7，-c2h4cn，-c2h4ohr3＝h，-ch3，-c2h5，-nhcoch3r4＝-ch3，-c2h5，-c3h7本發(fā)明以脂肪醛縮氨基硫脲和溴代4-硝基苯乙酮為原料，制備4-硝基噻唑腙化合物，采用環(huán)合催化劑關(guān)環(huán)引入噻唑駢三氮唑(3n1s)結(jié)構(gòu)單元，硝基還原得到4-氨基噻唑駢三氮唑，以4-氨基噻唑駢三氮唑為重氮組分，偶合組分為苯胺類化合物，制得單偶氮單偶氮噻唑駢三氮唑分散染料。噻唑駢三氮唑結(jié)構(gòu)單元含有3n1s雜環(huán)結(jié)構(gòu)，具備色光鮮艷、發(fā)色強度高的顯著特點。本發(fā)明所述的單偶氮噻唑駢三氮唑分散染料，可以采用現(xiàn)有的分散染料商品化技術(shù)，添加通用的助劑(如擴散劑，表面活性劑等)，制備商品化的分散染料。2、如權(quán)利要求1所述的單偶氮噻唑駢三氮唑雜環(huán)類分散染料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：(1)4-硝基噻唑腙的制備在裝有回流冷凝管的四口瓶中，加入乙醇、脂肪醛和硫代氨基脲，攪拌加熱回流2h，冷卻，抽濾，重結(jié)晶得到脂肪醛縮氨基硫脲；在裝有回流冷凝管的四口瓶中，加入乙酸乙酯、脂肪醛縮氨基硫脲和溴代4-硝基苯乙酮，攪拌加熱回流2h，冷卻，抽濾，重結(jié)晶得到4-硝基噻唑腙產(chǎn)物。反應方程式如下：(2)4-氨基噻唑駢三氮唑的制備在裝有回流冷凝管的四口瓶中加入二氯甲烷和4-硝基噻唑腙，混合溶解，分次加入環(huán)合催化劑，回流反應4-5h，通過tlc監(jiān)控反應程度。冷卻，洗滌，干燥，旋蒸除去溶劑，初產(chǎn)物柱分離，分離產(chǎn)物重結(jié)晶得到4-硝基噻唑駢三氮唑；在裝有回流冷凝管的四口瓶中，加入還原劑氯化亞錫和濃鹽酸，將4-硝基噻唑駢三氮唑分散在30ml乙酸中，分三次加入上述四口燒瓶中，升溫至60℃左右攪拌反應3h，冷卻過濾，水洗，重結(jié)晶得到4-氨基噻唑駢三氮唑。反應方程式如下：(3)在裝有回流冷凝管的四口瓶中，加入質(zhì)量百分比濃度為95-98％的硫酸，然后加入4-氨基噻唑駢三氮唑，在40-50℃下保溫30-60min，再降溫至0-5℃，緩慢滴加亞硝酰硫酸并保持2-3h，制備重氮組分；(4)將偶合組分溶解于質(zhì)量百分比濃度為2-3％硫酸中得到偶合組分的稀硫酸溶液，所述的偶合組分為取代芳胺化合物，結(jié)構(gòu)式如下：其中r1＝-ch3，-c2h5，-c3h7，-c2h4cn，-c2h4ohr2＝-ch3，-c2h5，-c3h7，-c2h4cn，-c2h4ohr3＝h，-ch3，-c2h5，-nhcoch3該體系中攪拌加入乙酸鈉及尿素，冷卻至0℃，然后將上述重氮溶液緩慢倒入，攪拌反應，用薄層色譜檢測反應完全(重氮組分完全消失)，過濾，干燥得到單偶氮噻唑駢三氮唑雜環(huán)類分散染料(i)。3、一種單偶氮噻唑駢三氮唑雜環(huán)類分散染料的制備方法，其特征在于，4-氨基噻唑駢三氮唑的制備中采用多種環(huán)合催化劑進行催化，可以是碘苯二乙酯(ibd)、多聚磷酸ppa、對甲基苯磺酸的一種或兩種混合物。4、一種單偶氮噻唑駢三氮唑雜環(huán)類分散染料，其特征在于，由至少一種如結(jié)構(gòu)式i所述的單偶氮噻唑駢三氮唑雜環(huán)類分散染料化合物及助劑組成。作為分散染料使用時，可以采用通式(i)中單一結(jié)構(gòu)的化合物制備商品化單偶氮噻唑駢三氮唑雜環(huán)類分散染料，也可以采用二種或二種以上的通式(i)中的化合物混配制備商品化的單偶氮噻唑駢三氮唑雜環(huán)類分散染料；無論是單一結(jié)構(gòu)，或者兩種或兩種以上的化合物混配的單偶氮噻唑駢三氮唑雜環(huán)類分散染料，均具有良好的應用性能。具體實施方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步的詳細描述，但發(fā)明的實施方案不局限于此。實施例1在四口燒瓶中加入0.06mol丙醛、0.06mol硫代氨基脲和50ml乙醇，攪拌加熱回流2h，冷卻，抽濾，甲醇重結(jié)晶得到丙醛縮氨基硫脲；在四口燒瓶中加入0.02mol丙醛縮氨基硫脲、0.02mol溴代4-硝基苯乙酮和50ml乙酸乙酯，攪拌加熱回流2h，冷卻，抽濾，甲醇重結(jié)晶得到4-硝基丙醛噻唑腙產(chǎn)物。(2)4-氨基噻唑駢三氮唑的制備在四口瓶中加入二氯甲烷80ml，然后加入0.02mol4-硝基丙醛噻唑腙產(chǎn)物，混合溶解，分次加入環(huán)合催化劑0.022mol碘苯二乙酯，回流反應4-5h，通過tlc監(jiān)控反應程度。冷卻，nahco3溶液多次洗滌，na2so4干燥，旋蒸除去溶劑，初產(chǎn)物柱分離(石油醚∶乙酸乙酯＝7∶3)，分離產(chǎn)物，乙醇重結(jié)晶得到4-硝基噻唑駢三氮唑；四口燒瓶中，加入0.02molsncl2·2h2o和濃鹽酸10ml，將4-硝基噻唑駢三氮唑(0.02mol)分散在30ml乙酸中，分三次加入上述四口燒瓶中，升溫至60℃左右攪拌反應3h，冷卻過濾，水洗，甲醇重結(jié)晶得到4-氨基噻唑駢三氮唑。(3)在裝有回流冷凝管的100ml四口瓶中，加入質(zhì)量百分比濃度為95-98％的硫酸6ml，然后加入4-氨基噻唑駢三氮唑(0.02mol)，在40-50℃下保溫30-60min，再降溫至0-5℃，緩慢滴加亞硝酰硫酸(0.02mol)并保持2-3h，制備重氮組分；(4)將偶合組分n，n-二乙基-3-甲基苯胺(0.02mol)溶解于質(zhì)量百分比濃度為2-3％硫酸中得到偶合組分的稀硫酸溶液。該體系中攪拌加入5g乙酸鈉及0.3g尿素，冷卻至0℃，然后將上述重氮溶液緩慢倒入，攪拌反應，用薄層色譜檢測反應完全(重氮組分完全消失)，過濾，干燥得到單偶氮噻唑駢三氮唑雜環(huán)類分散染料(i-1)。1hnmr(600mhz，dmso-d6)δ7.88(m，benzene2h)，7.63(m，benzene1h)，7.50(m，benzene2h)，6.62-6.59(m，benzene2h)，6.86(s，thiazol1h)，3.39(q，2h)，2.59(q，2h)，2.35(s，3h)，1.24(t，3h)，1.13(t，6h)實施例2在四口燒瓶中加入0.06mol乙醛、0.06mol硫代氨基脲和50ml乙醇，攪拌加熱回流2h，冷卻，抽濾，重結(jié)晶得到乙醛縮氨基硫脲；在四口燒瓶中加入0.02mol乙醛縮氨基硫脲、0.02mol溴代4-硝基苯乙酮和50ml乙酸乙酯，攪拌加熱回流2h，冷卻，抽濾，重結(jié)晶得到4-硝基噻唑腙產(chǎn)物。(2)4-氨基噻唑駢三氮唑的制備在四口瓶中加入二氯甲烷80ml，然后加入0.02mol4-硝基噻唑腙，混合溶解，分次加入環(huán)合催化劑0.022mol碘苯二乙酯，回流反應4-5h，通過tlc監(jiān)控反應程度。冷卻，nahco3溶液洗滌，na2so4干燥，旋蒸除去溶劑，初產(chǎn)物柱分離(石油醚∶乙酸乙酯＝7∶3)，分離產(chǎn)物乙醇重結(jié)晶得到4-硝基噻唑駢三氮唑；四口燒瓶中，加入0.02molsncl2·2h2o和濃鹽酸10ml，將4-硝基噻唑駢三氮唑(0.02mol)分散在30ml乙酸中，分三次加入上述四口燒瓶中，升溫至60℃左右攪拌反應3h，冷卻過濾，水洗，甲醇重結(jié)晶得到4-氨基噻唑駢三氮唑。(3)在裝有回流冷凝管的100ml四口瓶中，加入質(zhì)量百分比濃度為95-98％的硫酸，然后加入4-氨基噻唑駢三氮唑，在40-50℃下保溫30-60min，再降溫至0-5℃，緩慢滴加亞硝酰硫酸并保持2-3h，制備重氮組分；(4)將偶合組分n-乙基-n-氰乙基苯胺(0.02mol)溶解于質(zhì)量百分比濃度為2-3％硫酸中得到偶合組分的稀硫酸溶液。該體系中攪拌加入5g乙酸鈉及0.3g尿素，冷卻至0℃，然后將上述重氮溶液緩慢倒入，攪拌反應，用薄層色譜檢測反應完全(重氮組分完全消失)，過濾，干燥得到單偶氮噻唑駢三氮唑雜環(huán)類分散染料(i-2)。1hnmr(600mhz，dmso-d6)δ7.90(m，benzene2h)，7.75(m，benzene2h)，7.51(m，benzene2h)，6.78(m，benzene2h)，6.82(s，thiazol1h)，3.73(t，2h)，3.39(q，2h)，2.63(t，2h)，2.35(s，3h)，1.13(t，3h)實施例3在四口燒瓶中加入0.06mol丁醛、0.06mol硫代氨基脲和50ml乙醇，攪拌加熱回流2h，冷卻，抽濾，甲醇重結(jié)晶得到丁醛縮氨基硫脲；在四口燒瓶中加入0.02mol丁醛縮氨基硫脲、0.02mol溴代4-硝基苯乙酮和50ml乙酸乙酯，攪拌加熱回流2h，冷卻，抽濾，甲醇重結(jié)晶得到4-硝基噻唑腙產(chǎn)物。(2)4-氨基噻唑駢三氮唑的制備在四口瓶中加入二氯甲烷80ml，然后加入0.02mol4-硝基噻唑腙，混合溶解，分次加入環(huán)合催化劑，回流反應4-5h，通過tlc監(jiān)控反應程度。冷卻，nahco3溶液洗滌，na2so4干燥，旋蒸除去溶劑，初產(chǎn)物柱分離(石油醚∶乙酸乙酯＝7∶3)，分離產(chǎn)物乙醇重結(jié)晶得到4-硝基噻唑駢三氮唑；四口燒瓶中，加入0.02molsncl2·2h2o和濃鹽酸10ml，將4-硝基噻唑駢三氮唑(0.02mol)分散在30ml乙酸中，分三次加入上述四口燒瓶中，升溫至60℃左右攪拌反應3h，冷卻過濾，水洗，甲醇重結(jié)晶得到4-氨基噻唑駢三氮唑。(3)在裝有回流冷凝管的100ml四口瓶中，加入質(zhì)量百分比濃度為95-98％的硫酸，然后加入4-氨基噻唑駢三氮唑，在40-50℃下保溫30-60min，再降溫至0-5℃，緩慢滴加亞硝酰硫酸并保持2-3h，制備重氮組分；(4)將偶合組分n-乙基-n-氰乙基苯胺(0.02mol)溶解于質(zhì)量百分比濃度為2-3％硫酸中得到偶合組分的稀硫酸溶液。該體系中攪拌加入5g乙酸鈉及0.3g尿素，冷卻至0℃，然后將上述重氮溶液緩慢倒入，攪拌反應，用薄層色譜檢測反應完全(重氮組分完全消失)，過濾，干燥得到單偶氮噻唑駢三氮唑雜環(huán)類分散染料(i-3)。1hnmr(600mhz，dmso-d6)δ7.86(m，benzene2h)，7.73(m，benzene2h)，7.51(m，benzene2h)，6.75(m，benzene2h)，6.82(s，thiazol1h)，3.72(t，2h)，3.39(q，2h)，2.64(t，2h)，2.57(q，2h)，1.66(m，2h)，1.13(t，3h)，0.96(t，3h)實施例4在四口燒瓶中加入0.06mol丙醛、0.06mol硫代氨基脲和50ml乙醇，攪拌加熱回流2h，冷卻，抽濾，甲醇重結(jié)晶得到丙醛縮氨基硫脲；在四口燒瓶中加入0.02mol丙醛縮氨基硫脲、0.02mol溴代4-硝基苯乙酮和50ml乙酸乙酯，攪拌加熱回流2h，冷卻，抽濾，甲醇重結(jié)晶得到4-硝基噻唑腙產(chǎn)物。(2)4-氨基噻唑駢三氮唑的制備在四口瓶中加入二氯甲烷80ml，然后加入0.02mol4-硝基噻唑腙，混合溶解，分次加入環(huán)合催化劑，回流反應4-5h，通過tlc監(jiān)控反應程度。冷卻，nahco3溶液洗滌，na2so4干燥，旋蒸除去溶劑，初產(chǎn)物柱分離(石油醚∶乙酸乙酯＝7∶3)，分離產(chǎn)物乙醇重結(jié)晶得到4-硝基噻唑駢三氮唑；四口燒瓶中，加入0.02molsncl2·2h2o和濃鹽酸10ml，將4-硝基噻唑駢三氮唑(0.02mol)分散在30ml乙酸中，分三次加入上述四口燒瓶中，升溫至60℃左右攪拌反應3h，冷卻過濾，水洗，甲醇重結(jié)晶得到4-氨基噻唑駢三氮唑。(3)在裝有回流冷凝管的100ml四口瓶中，加入質(zhì)量百分比濃度為95-98％的硫酸，然后加入4-氨基噻唑駢三氮唑，在40-50℃下保溫30-60min，再降溫至0-5℃，緩慢滴加亞硝酰硫酸并保持2-3h，制備重氮組分；(4)將偶合組分n-乙基-n-氰乙基苯胺(0.02mol)溶解于質(zhì)量百分比濃度為2-3％硫酸中得到偶合組分的稀硫酸溶液。該體系中攪拌加入5g乙酸鈉及0.3g尿素，冷卻至0℃，然后將上述重氮溶液緩慢倒入，攪拌反應，用薄層色譜檢測反應完全(重氮組分完全消失)，過濾，干燥得到單偶氮噻唑駢三氮唑雜環(huán)類分散染料(i-4)。1hnmr(600mhz，dmso-d6)δ7.89(m，benzene2h)，7.73(m，benzene2h)，7.49(m，benzene2h)，6.79(m，benzene2h)，6.86(s，thiazol1h)，3.72(t，2h)，3.37(q，2h)，2.64(t，2h)，2.59(q，2h)，1.24(t，3h)，1.13(t，3h)以上所述實例僅為本發(fā)明的較佳實施例，凡依本發(fā)明申請專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應屬本發(fā)明的涵蓋范圍。分散染料的性能測試(1)染料的光譜性能測試，采用agilentcary60紫外可見分光光度計測試。4只染料的最大吸收波長及摩爾消光系數(shù)見表1。表1染料的最大吸收波長及摩爾消光系數(shù)染料熔點(℃)λmax(nm)ε(lmol-1cm-1)i-1185-18758967258i-2213-21560273264i-3203-20561256832i-4194-19659452345(2)染色織物的牢度檢測染色織物的耐摩擦色牢度(干/濕)按gb/t3920-2008測定；耐洗色牢度參照標準aatcc61/2003測定；耐日曬色牢度參照標準gb/t8427-2008測定；耐升華色牢度參照標準gb/t6152-1997測定。采用合成的4只染料對滌綸織物進行染色，織物的耐干、耐摩擦牢度、耐水洗牢度、耐升華牢度、耐日曬牢度數(shù)據(jù)見表2。表2染料的牢度性能當前第1頁12