本發(fā)明屬于近紫外激發(fā)白光led用發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種ce³⁺,dy³⁺摻雜的焦磷酸鍶單基質(zhì)納米級(jí)熒光粉及其制備方法。

背景技術(shù)：

目前，實(shí)現(xiàn)白光led的方法有三種。第一種方法是將ingan藍(lán)光芯片與y3al5o12:ce³⁺(yag:ce)黃色熒光粉組合，然而這種方法得到的白光led，雖然由于其構(gòu)造簡(jiǎn)單、成本低廉的特性，成為了目前最常用的商用白光led，但因?yàn)槿鄙偌t光成分，顯色指數(shù)低以及色溫穩(wěn)定性差，照明效果始終不盡理想。第二種方法是將紅、綠、藍(lán)三基色led芯片組裝在一起，通過控制三基色芯片的電流而實(shí)現(xiàn)白光，但三基色芯片的電路組裝繁復(fù)，成本較高，散熱問題嚴(yán)重，此外電源參數(shù)波動(dòng)，不易獲得穩(wěn)定白光。第三種方法是用近紫外芯片激發(fā)紅綠藍(lán)三色熒光粉，根據(jù)三原色原理調(diào)整三色熒光粉的比例可以得到較為理想的白光，然而不同熒光粉間存在強(qiáng)烈的再吸收，會(huì)降低發(fā)射效率，而且熒光粉間物理性質(zhì)的差異會(huì)影響白光的發(fā)光壽命，長(zhǎng)期使用后易發(fā)生色偏移，得到的白光不穩(wěn)定且不持久。因此，白光led研究者近年來開始將焦點(diǎn)轉(zhuǎn)向近紫外激發(fā)的單基質(zhì)白光熒光粉，通過近紫外-紫外芯片激發(fā)單一基質(zhì)的熒光粉，實(shí)現(xiàn)多峰發(fā)射，直接得到白光。單一基質(zhì)白光熒光粉不存在多色混合熒光粉間的損耗問題，不會(huì)發(fā)生色偏移，可以充分發(fā)揮led壽命長(zhǎng)的優(yōu)點(diǎn)。此外，人類視覺對(duì)近紫外光不敏感，二極管的發(fā)光顏色隨驅(qū)動(dòng)電壓的變化而變化，不會(huì)影響近紫外光激發(fā)型白光led的顯色性，色坐標(biāo)受各種因素影響小，色彩穩(wěn)定性好。

目前最常作為白光led用熒光粉的基質(zhì)為硅酸鹽基質(zhì)和鋁酸鹽基質(zhì)，這兩種體系的熒光粉穩(wěn)定性優(yōu)良且量子效率高，但是合成條件比較嚴(yán)苛，燒結(jié)溫度甚至高達(dá)1300℃以上。焦磷酸體系熒光粉因其成本低廉、化學(xué)穩(wěn)定性高、耐老化性優(yōu)良，易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，近年來引起越來越廣泛的關(guān)注。目前已報(bào)道的焦磷酸鹽體系單基質(zhì)白色熒光粉較少，有：2015年，葛勇杰等人研制出了組分為srmgp2o7:eu²⁺,mn²⁺的熒光粉,可用于近紫外激發(fā)的白光led(中國(guó)專利，專利號(hào)為：cn201510119694)。2014年，賈殿贈(zèng)等人用高溫固相法制備出一種dy³⁺和ce³⁺共摻雜的焦磷酸鋅單基質(zhì)白光led用白色熒光粉（中國(guó)專利，專利號(hào)為cn201410184750）。

然而，稀土離子摻雜sr2p2o7基質(zhì)的白色熒光粉的研究幾乎沒有，且其制備方法比較單一，幾乎都是高溫固相法，此法合成溫度高、煅燒保溫時(shí)間長(zhǎng)、獲得的粉體物相雜、顆粒不均勻且尺寸通常大于10微米，發(fā)光性能不佳。本發(fā)明中采用簡(jiǎn)單易行、成本低廉的化學(xué)共沉淀發(fā)法合成ce³⁺,dy³⁺摻雜的單基質(zhì)sr2p2o7熒光粉，從而在改善熒光粉顆粒形貌尺寸及發(fā)光性能方面具有重要意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的在于提供一種ce³⁺,dy³⁺摻雜的單基質(zhì)焦磷酸鍶納米級(jí)熒光粉及其制備方法，ce³⁺單摻雜的sr2p2o7:ce³⁺熒光粉可在240~340nm近紫外激發(fā)下發(fā)射藍(lán)紫光，其峰值波長(zhǎng)為385nm；dy³⁺單摻雜的sr2p2o7:dy³⁺熒光粉在280~410nm近紫外激發(fā)下發(fā)射藍(lán)綠光和黃光(復(fù)合得白光)，其峰值波長(zhǎng)分別為477nm和573nm左右；ce³⁺,dy³⁺共摻雜的單基質(zhì)焦磷酸鍶熒光粉在240~320nm的近紫外激發(fā)下發(fā)射出藍(lán)紫光，藍(lán)綠光，黃光，紅光（四色復(fù)合得白光），其峰值波長(zhǎng)分別位于385nm、480nm、573nm、661nm附近。該熒光粉顆粒為近球形，粒徑為25~350nm，適用于近紫外激發(fā)白光led。該制備方法包括下列步驟：

（1）根據(jù)化學(xué)式sr2-1.5x-1.5yp2o7:xdy³⁺,yce³⁺中各元素化學(xué)計(jì)量比，其中0≤x≤0.085，0≤y≤0.10，0<x+y≤0.15,分別稱取鍶鹽、氧化鏑、鈰鹽；沉淀劑(nh4)h2po4的用量為理論用量的1.5倍；

（2）將量取的鍶鹽和鈰鹽加入到適量的超純水中，在80℃恒溫水浴中加熱攪拌至溶解；

（3）將稱取的氧化鏑用適量的濃酸溶解，加入少量的超純水配置鏑溶液；

（4）將鏑溶液加入到鍶鹽和鈰鹽的混合溶液中，攪拌一定時(shí)間后使其充分溶解、混合；

（5）將稱量好的沉淀劑加入到適量的超純水中，在40℃恒溫水浴中加熱攪拌一定時(shí)間直至溶解，然后緩慢滴加到上述混合溶液中，進(jìn)行滴定沉淀；然后調(diào)節(jié)ph值至7~8，繼續(xù)攪拌一定時(shí)間使反應(yīng)充分進(jìn)行；

（6）將上述混合溶液靜置陳化一定時(shí)間后進(jìn)行抽濾，使母液與沉淀分離；將沉淀放入烘箱在60~80℃下快速烘干，充分研磨后得到前驅(qū)物；

（7）最后將前驅(qū)物置于有還原性氣氛保護(hù)的氣氛爐中煅燒，煅燒溫度為700~900℃，煅燒時(shí)間為1~3小時(shí)，即得到目標(biāo)產(chǎn)物；

本發(fā)明中，步驟（1）所述的鍶鹽為sr(no3)2、srcl2中的一種，鈰鹽為ce(no3)3^.6h2o或cecl3；

本發(fā)明中，步驟（3）中所述濃酸為分析純的硝酸或鹽酸；

本發(fā)明中，步驟（7）中所述還原性氣氛為氫氣(h2)、氮?dú)馀c氫氣混合氣體（h2+n2）、氨氣(nh3)、一氧化碳?xì)怏w（co）。

發(fā)明原理：在本發(fā)明中，ce³⁺單摻雜的sr2p2o7:ce³⁺熒光粉可在307nm近紫外激發(fā)下發(fā)射藍(lán)紫光，其峰值波長(zhǎng)為385nm；dy³⁺單摻雜sr2p2o7:dy³⁺熒光粉在349nm或385nm的近紫外激發(fā)下發(fā)射藍(lán)綠光和黃光(混合得白光)，其峰值波長(zhǎng)分別為477nm和573nm左右；由于ce³⁺的發(fā)射光譜與dy³⁺的激發(fā)光譜在360~410nm之間有明顯的重疊部分，根據(jù)dexter理論可以推斷出ce³⁺與dy³⁺之間存在有效的能量傳遞，使得ce³⁺,dy³⁺共摻雜sr2p2o7熒光粉在近紫外激發(fā)下，ce³⁺將吸收的能量通過無輻射躍遷的形式把能量傳遞給dy³⁺，從而有效地提高了dy³⁺的發(fā)光強(qiáng)度。通過調(diào)節(jié)ce³⁺和dy³⁺的配比和濃度，實(shí)現(xiàn)對(duì)二者發(fā)光強(qiáng)度的調(diào)控，從而獲得白光發(fā)射。

與現(xiàn)有研究結(jié)果相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

1.本發(fā)明以焦磷酸鍶為基質(zhì)，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，價(jià)格低廉；

2.本發(fā)明所制備出的熒光粉激發(fā)光譜比較寬，ce³⁺,dy³⁺共摻雜sr2p2o7熒光粉在240~320nm有較強(qiáng)的吸收，其發(fā)射光譜峰值波長(zhǎng)分別位于385nm(藍(lán)紫光)、480nm（藍(lán)綠光）、573nm（黃光）及661nm（紅光），通常兩種稀土離子共摻雜熒光粉只能覆蓋兩種顏色的區(qū)域，而該熒光粉可同時(shí)實(shí)現(xiàn)多峰發(fā)射進(jìn)而復(fù)合得到白光，且發(fā)光強(qiáng)度高，適合用作近紫外激發(fā)的白光led用熒光粉；

3.本發(fā)明制備出的熒光粉在相對(duì)較低的溫度下煅燒得到，一次煅燒就完成基質(zhì)生成、摻雜、還原過程，時(shí)間短、節(jié)省能源、原料廉價(jià)易得、工藝簡(jiǎn)單、易于工業(yè)化生產(chǎn)，且制備出的前驅(qū)物元素混合均勻，終產(chǎn)物熒光粉物相純且顆粒細(xì)小，粒徑達(dá)納米級(jí)。

附圖說明

圖1是熒光粉sr2-1.5x-1.5yp2o7:xdy³⁺,yce³⁺的制備工藝流程圖；

圖2是熒光粉sr1.805p2o7:0.05dy³⁺,0.08ce³⁺的x射線衍射圖譜；

圖3是熒光粉sr1.805p2o7:0.05dy³⁺,0.08ce³⁺的sem照片；

圖4是熒光粉sr1.8875p2o7:0.075dy³⁺的激發(fā)（λem=573nm）與發(fā)射圖譜（λex=385nm）；

圖5是熒光粉sr1.895p2o7:0.05dy³⁺,0.02ce³⁺的激發(fā)（λem=573nm）與發(fā)射圖譜（λex=307nm）；

圖6是熒光粉sr1.805p2o7:0.05dy³⁺,0.08ce³⁺發(fā)射圖譜（λex=307nm）的局部放大圖譜；

以上圖中λex為激發(fā)波長(zhǎng)，λem為發(fā)射波長(zhǎng)。

具體實(shí)施案例

實(shí)施案例1：

根據(jù)化學(xué)式sr1.97p2o7:0.02dy³⁺中各元素化學(xué)計(jì)量比，分別稱取srcl2(a.r.)、dy2o3(99.99%)；沉淀劑(nh4)2hpo4的用量為理論用量的1.5倍；首先將稱取的dy2o3用適量的濃鹽酸溶解，加入少量的超純水配置氯化鏑溶液；然后將上述溶液加入稱量好的srcl2，攪拌一定時(shí)間后使其充分溶解、混合；將(nh4)2hpo4用超純水加熱溶解后，緩慢滴加到上述混合溶液中，進(jìn)行滴定沉淀；然后調(diào)節(jié)ph值至7~8，同時(shí)繼續(xù)攪拌一定時(shí)間使反應(yīng)充分進(jìn)行；將上述混合溶液靜置陳化一定時(shí)間后進(jìn)行抽濾，使母液與沉淀分離；將沉淀放入烘箱在80℃下快速烘干，充分研磨后得到前驅(qū)物；最后將前驅(qū)物置于有還原性氫氣(h2)氣氛保護(hù)的氣氛爐中煅燒，煅燒溫度為900℃，煅燒時(shí)間為1小時(shí)，即得到目標(biāo)產(chǎn)物。

實(shí)施案例2：

根據(jù)化學(xué)式sr1.925p2o7:0.05dy³⁺中各元素化學(xué)計(jì)量比，分別稱取sr(no3)2(a.r.)、dy2o3(99.99%)；沉淀劑(nh4)2hpo4的用量為理論用量的1.5倍；首先將稱取的dy2o3用適量的濃硝酸溶解，加入少量的超純水配置硝酸鏑溶液；然后將上述溶液加入稱量好的sr(no3)2，攪拌一定時(shí)間后使其充分溶解、混合；將(nh4)2hpo4用超純水加熱溶解后，緩慢滴加到上述混合溶液中，進(jìn)行滴定沉淀；然后調(diào)節(jié)ph值至7~8，同時(shí)繼續(xù)攪拌一定時(shí)間使反應(yīng)充分進(jìn)行；將上述混合溶液靜置陳化一定時(shí)間后進(jìn)行抽濾，使母液與沉淀分離；將沉淀放入烘箱在75℃下快速烘干，充分研磨后得到前驅(qū)物；最后將前驅(qū)物置于有還原性氣氛（5%h2+95%n2）保護(hù)的氣氛爐中煅燒，煅燒溫度為700℃，煅燒時(shí)間為3小時(shí)，即得到目標(biāo)產(chǎn)物。

實(shí)施案例3：

根據(jù)化學(xué)式sr1.8875p2o7:0.075dy³⁺中各元素化學(xué)計(jì)量比，分別稱取sr(no3)2(a.r.)、dy2o3(99.99%)；沉淀劑(nh4)2hpo4的用量為理論用量的1.5倍；首先將稱取的dy2o3用適量的濃硝酸溶解，加入少量的超純水配置硝酸鏑溶液；然后將上述溶液加入稱量好的sr(no3)2，攪拌一定時(shí)間后使其充分溶解、混合；將(nh4)2hpo4用超純水加熱溶解后，緩慢滴加到上述混合溶液中，進(jìn)行滴定沉淀；然后調(diào)節(jié)ph值至7~8，同時(shí)繼續(xù)攪拌一定時(shí)間使反應(yīng)充分進(jìn)行；將上述混合溶液靜置陳化一定時(shí)間后進(jìn)行抽濾，使母液與沉淀分離；將沉淀放入烘箱在75℃下快速烘干，充分研磨后得到前驅(qū)物；最后將前驅(qū)物置于有還原性（5%h2+95%n2）氣氛保護(hù)的氣氛爐中煅燒，煅燒溫度為850℃，煅燒時(shí)間為1.5小時(shí)，即得到目標(biāo)產(chǎn)物。

實(shí)施案例4：

根據(jù)化學(xué)式sr1.8725p2o7:0.085dy³⁺中各元素化學(xué)計(jì)量比，分別稱取sr(no3)2(a.r.)、dy2o3(99.99%)；沉淀劑(nh4)2hpo4的用量為理論用量的1.5倍；首先將稱取的dy2o3用適量的濃硝酸溶解，加入少量的超純水配置硝酸鏑溶液；然后將上述溶液加入稱量好的sr(no3)2，攪拌一定時(shí)間后使其充分溶解、混合；將(nh4)2hpo4用超純水加熱溶解后，緩慢滴加到上述混合溶液中，進(jìn)行滴定沉淀；然后調(diào)節(jié)ph值至7~8，同時(shí)繼續(xù)攪拌一定時(shí)間使反應(yīng)充分進(jìn)行；將上述混合溶液靜置陳化一定時(shí)間后進(jìn)行抽濾，使母液與沉淀分離；將沉淀放入烘箱在60℃下快速烘干，充分研磨后得到前驅(qū)物；最后將前驅(qū)物置于有還原性一氧化碳（co）氣氛保護(hù)的氣氛爐中煅燒，煅燒溫度為850℃，煅燒時(shí)間為1.5小時(shí)，即得到目標(biāo)產(chǎn)物。

實(shí)施案例5：

根據(jù)化學(xué)式sr1.88p2o7:0.08ce³⁺中各元素化學(xué)計(jì)量比，分別稱取sr(no3)2(a.r.)、ce(no3)3·6h2o(a.r.)；沉淀劑(nh4)2hpo4的用量為理論用量的1.5倍；首先將稱量好的sr(no3)2和ce(no3)3·6h2o加入適量的超純水配置成溶液，然后攪拌一定時(shí)間后使其充分溶解、混合；將(nh4)2hpo4用超純水加熱溶解后，緩慢滴加到上述混合溶液中，進(jìn)行滴定沉淀；然后調(diào)節(jié)ph值至7~8，同時(shí)繼續(xù)攪拌一定時(shí)間使反應(yīng)充分進(jìn)行；將上述混合溶液靜置陳化一定時(shí)間后進(jìn)行抽濾，使母液與沉淀分離，將沉淀放入烘箱在70℃下快速烘干，充分研磨后得到前驅(qū)物；最后將前驅(qū)物置于有還原性氣氛（5%h2+95%n2）保護(hù)的氣氛爐中煅燒，煅燒溫度為800℃，煅燒時(shí)間為2小時(shí)，即得到目標(biāo)產(chǎn)物。

實(shí)施案例6：

根據(jù)化學(xué)式sr1.85p2o7:0.10ce³⁺中各元素化學(xué)計(jì)量比，分別稱取srcl2(a.r.)、cecl3(a.r.)；沉淀劑(nh4)2hpo4的用量為理論用量的1.5倍；首先將稱量好的srcl2和cecl3加入適量的超純水配置成溶液，然后攪拌一定時(shí)間后使其充分溶解、混合；將(nh4)2hpo4用超純水加熱溶解后，緩慢滴加到上述混合溶液中，進(jìn)行滴定沉淀；然后調(diào)節(jié)ph值至7~8，同時(shí)繼續(xù)攪拌一定時(shí)間使反應(yīng)充分進(jìn)行；將上述混合溶液靜置陳化一定時(shí)間后進(jìn)行抽濾，使母液與沉淀分離，將沉淀放入烘箱在75℃下快速烘干，充分研磨后得到前驅(qū)物；最后將前驅(qū)物置于有還原性氨氣(nh3)氣氛保護(hù)的氣氛爐中煅燒，煅燒溫度為800℃，煅燒時(shí)間為2小時(shí)，即得到目標(biāo)產(chǎn)物。

實(shí)施案例7：

根據(jù)化學(xué)式sr1.895p2o7:0.02ce³⁺，0.05dy³⁺中各元素化學(xué)計(jì)量比，分別稱取srcl2(a.r.)、cecl3(a.r.)、dy2o3(99.99%)；沉淀劑(nh4)2hpo4的用量為理論用量的1.5倍；首先將稱取的dy2o3用適量的濃鹽酸溶解，加入少量的超純水配置氯化鏑溶液；然后將上述溶液加入稱量好的srcl2、cecl3，攪拌一定時(shí)間后使其充分溶解、混合；將(nh4)2hpo4用超純水加熱溶解后，緩慢滴加到上述混合溶液中，進(jìn)行滴定沉淀；然后調(diào)節(jié)ph值至7~8，同時(shí)繼續(xù)攪拌一定時(shí)間使反應(yīng)充分進(jìn)行；將上述混合溶液靜置陳化一定時(shí)間后進(jìn)行抽濾，使母液與沉淀分離；將沉淀放入烘箱在80℃下快速烘干，充分研磨后得到前驅(qū)物；最后將前驅(qū)物置于有還原性氣氛（5%h2+95%n2）保護(hù)的氣氛爐中煅燒，煅燒溫度為900℃，煅燒時(shí)間為1小時(shí)，即得到目標(biāo)產(chǎn)物。

實(shí)施案例8：

根據(jù)化學(xué)式sr1.805p2o7:0.08ce³⁺，0.05dy³⁺中各元素化學(xué)計(jì)量比，分別稱取sr(no3)2(a.r.)、ce(no3)3·6h2o(a.r.)、dy2o3(99.99%)；沉淀劑(nh4)2hpo4的用量為理論用量的1.5倍；首先將稱取的dy2o3用適量的濃硝酸溶解，加入少量的超純水配置硝酸鏑溶液；然后將上述溶液加入稱量好的sr(no3)2、ce(no3)3·6h2o，攪拌一定時(shí)間后使其充分溶解、混合；將(nh4)2hpo4用超純水加熱溶解后，緩慢滴加到上述混合溶液中，進(jìn)行滴定沉淀；然后調(diào)節(jié)ph值至7~8，同時(shí)繼續(xù)攪拌一定時(shí)間使反應(yīng)充分進(jìn)行；將上述混合溶液靜置陳化一定時(shí)間后進(jìn)行抽濾，使母液與沉淀分離；將沉淀放入烘箱在75℃下快速烘干，充分研磨后得到前驅(qū)物；最后將前驅(qū)物置于有還原性氣氛（5%h2+95%n2）保護(hù)的氣氛爐中煅燒，煅燒溫度為800℃，煅燒時(shí)間為2小時(shí)，即得到目標(biāo)產(chǎn)物。

實(shí)施案例9：

根據(jù)化學(xué)式sr1.775p2o7:0.10ce³⁺，0.05dy³⁺中各元素化學(xué)計(jì)量比，分別稱取sr(no3)2(a.r.)、ce(no3)3·6h2o(a.r.)、dy2o3(99.99%)；沉淀劑(nh4)2hpo4的用量為理論用量的1.5倍；首先將稱取的dy2o3用適量的濃硝酸溶解，加入少量的超純水配置硝酸鏑溶液；然后將上述溶液加入稱量好的sr(no3)2、ce(no3)3·6h2o(a.r.)，攪拌一定時(shí)間后使其充分溶解、混合；將(nh4)2hpo4用超純水加熱溶解后，緩慢滴加到上述混合溶液中，進(jìn)行滴定沉淀；然后調(diào)節(jié)ph值至7~8，同時(shí)繼續(xù)攪拌一定時(shí)間使反應(yīng)充分進(jìn)行；將上述混合溶液靜置陳化一定時(shí)間后進(jìn)行抽濾，使母液與沉淀分離；將沉淀放入烘箱在75℃下快速烘干，充分研磨后得到前驅(qū)物；最后將前驅(qū)物置于有還原性氣氛（5%h2+95%n2）保護(hù)的氣氛爐中煅燒，煅燒溫度為850℃，煅燒時(shí)間為1.5小時(shí)，即得到目標(biāo)產(chǎn)物。