本發(fā)明涉及l(fā)ed用紅光材料，特別是涉及一種基于氟鋯酸鹽的白光led用紅光材料及其制備方法；該材料激發(fā)波長位于藍(lán)光區(qū)域，發(fā)射波長位于紅光區(qū)域。

背景技術(shù)：

白光二極管(w-led，white-light-emittingdiode)固體照明相對(duì)于傳統(tǒng)的照明技術(shù)具低能耗、發(fā)光效率高、無污染等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)成為人們的研究熱點(diǎn)。目前世界各國研究比較活躍的實(shí)現(xiàn)白光途徑主要是熒光轉(zhuǎn)換型，即用單個(gè)led芯片和熒光粉組合發(fā)光。當(dāng)前商業(yè)化的白光led運(yùn)用gan基led芯片激發(fā)黃色熒光粉yag:ce，但這類白光led因其缺少紅光區(qū)域的光譜，導(dǎo)致其顯色指數(shù)較低，通常小于70，無法滿足大規(guī)模的高端照明需求。

為了提高其顯色指數(shù)，一個(gè)有效的辦法就是在白光led器件中添加適當(dāng)?shù)募t光熒光粉，增強(qiáng)器件的紅光發(fā)射。因此，美國專利6649946披露了以氮化物作為紅色熒光材料，該氮化物的化學(xué)式為m2si5n8:eu與msi7n10:eu，可受420-470nm的藍(lán)紫光激發(fā)，而發(fā)射出紅光。目前，性能較好的白光led用紅光熒光粉主要為稀土摻雜的氮化物材料，如m2si5n8:eu²⁺(m＝ca,sr,ba)，msin2:eu²⁺(m＝sr，ba，mg)以及caalsin3:eu²⁺等。但是該類紅光熒光粉的發(fā)射為寬帶發(fā)射，相當(dāng)一部分發(fā)射光譜處于深紅(＞650nm)范圍，而人眼對(duì)這部分發(fā)光是極不敏感的，使得器件的輻射光視效能(luminousefficacyofradiation，ler)大幅降低且成本較高。mn⁴⁺離子處于八配位的晶格環(huán)境中時(shí)，其發(fā)射光譜為峰值在630nm左右的窄帶發(fā)射，能夠有效匹配藍(lán)光芯片應(yīng)用于白光led。

以往mn⁴⁺摻雜的紅光材料多為鋁酸鹽，鍺酸鹽等含氧化合物[m.y.peng,x.w.yin,p.a.tanner,m.g.brik,p.f.li,“siteoccupancypreference,enhancementmechanism,andthermalresistanceofmn⁴⁺redluminescenceinsr4al14o25:mn⁴⁺forwarmwleds”,chem.mater.27(2015)2938-2945；s.s.liang,m.m.shang,h.z.liang,y.zhang,j.lin,“deepredmge4o9:mn⁴⁺(m＝sr,ba)phosphors:structure,luminescencepropertiesandapplicationinwarmwhitelightemittingdiodes”,j.mater.chem.c4(2016)6409-6416.]其高溫固相法燒結(jié)溫度較高、時(shí)間長，或者需在特定氣氛下合成，得到的熒光粉體顆粒較大，需要長時(shí)間研磨，工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用受限。mn⁴⁺摻雜的氟化物紅光材日益引起人們的興趣[h.zhu,c.c.lin,w.luo,s.shu,z.liu,y.liu,j.kong,e.ma,y.cao,r.s.liu,andx.chen,"highlyefficientnon-rare-earthredemittingphosphorforwarmwhitelight-emittingdiodes,"nat.commun.,5(2014)4312；l.lv,x.jiang,s.huang,x.a.chen,andy.pan,"theformationmechanism,improvedphotoluminescenceandledapplicationsofredphosphork2sif6:mn⁴⁺,"j.mater.chem.c,2(2014)3879-84.]，主要由于其生產(chǎn)工藝簡單，生產(chǎn)成本低，粉體顆粒粒徑分布均勻，并滿足白光led對(duì)紅光需求，不僅在形貌上可控，而且要有高的發(fā)光效率，高的光色純度，熱穩(wěn)定性好，物理化學(xué)性能穩(wěn)定等的特點(diǎn)，能夠進(jìn)一步滿足現(xiàn)有市場(chǎng)對(duì)熒光分的需求條件。但該技術(shù)用到昂貴的鋯、鍺、鈦等金屬單質(zhì)原料，且需要在水熱條件下進(jìn)行。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的在于克服現(xiàn)有mn⁴⁺摻雜的氟鋯酸鹽紅光材料合成條件限制，避免使用昂貴的鋯金屬單質(zhì)，在常溫條件下合成紅光材料na5zr2f13:mn⁴⁺；本發(fā)明方法利用廉價(jià)而來源充足的原料，易于實(shí)現(xiàn)批量生產(chǎn)。

本發(fā)明的目的通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

一種基于氟鋯酸鹽的白光led用紅光材料，其特征在于：該材料以na5zr2f13為基質(zhì)，以mn⁴⁺作為激活劑，化學(xué)組成為na5zr2f13:mn⁴⁺。mn⁴⁺部分取代zr⁴⁺成為發(fā)光中心，mn⁴⁺的摩爾摻雜濃度為zr⁴⁺的0.1～8.0％。該材料為粉體白色，發(fā)光均勻，激發(fā)光譜最大吸收峰位于藍(lán)光區(qū)域且呈寬譜帶，發(fā)射波長位于紅光區(qū)域，發(fā)射光譜由位于603nm、607nm、616nm、626nm、629nm與642nm的六個(gè)窄峰組成。

所述二基色白光led用紅光材料的制備方法：將固體naf、k2mnf6溶于hf水溶液，然后加入h2zrf6水溶液，在聚四氟乙烯燒杯中，在常溫下攪拌反應(yīng)3～12小時(shí)，抽濾，自然晾干，得到白色粉體。所述原料naf與h2zrf6在反應(yīng)體系中的投料濃度分別為：0.5～5.0mol/l、與0.4～4.0mol/l，k2mnf6的濃度是0.1～8.0mol％(相對(duì)于h2zrf6計(jì)算)，hf水溶液的濃度為4～30wt％。

為進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為6-10小時(shí)。

k2mnf6在反應(yīng)體系中的濃度優(yōu)選為1.0～5.0mol％(相對(duì)于h2zrf6計(jì)算)。

hf在反應(yīng)體系中的濃度優(yōu)選為10～20wt％.。

在本發(fā)明中，k2mnf6與h2zrf6在hf溶液中部分溶解，游離出的[mnf6]^2-與[zrf6]^2-離子由于半徑相似電荷相同，在攪拌條件下，發(fā)生離子交換，當(dāng)陰離子[mnf6]^2-、[zrf6]^2-與陽離子na⁺結(jié)合，重結(jié)晶后得到結(jié)晶的紅光材料na5zr2f13:mn⁴⁺，產(chǎn)品基質(zhì)na5zr2f13相當(dāng)于由naf-na2zrf6-na2zrf6三單元構(gòu)成，而產(chǎn)品的xrd顯示為單一純相的na5zr2f13結(jié)構(gòu)。反應(yīng)的實(shí)質(zhì)過程為：溶解-離子交換-重結(jié)晶。反應(yīng)體系中na⁺與[zrf6]^2-比例約為5:4，而且產(chǎn)品中na⁺與[zrf6]^2-比例為5:2，即h2zrf6過量，而過量的h2zrf6留在了溶液中，可重復(fù)使用。與[zrf6]^2-相比，[mnf6]^2-的取代量較少，因此[mnf6]^2-的取代未能對(duì)晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生明顯影響。本發(fā)明用h2zrf6作為鋯源，避免使用鋯金屬單質(zhì)，不僅提高了生成效率，而且大大節(jié)省了生產(chǎn)成本。

相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)和效果：

(1)本發(fā)明與已知的四價(jià)錳摻雜的鋁酸鹽相比，在藍(lán)光的區(qū)域的發(fā)光效率更好，且材料形貌均勻分散，發(fā)射的紅光更純正，在常溫下合成，合成溫度遠(yuǎn)低于caal12o19:mn⁴⁺(1500℃)與氮化物紅粉(1200℃)。

(2)本發(fā)明用h2zrf6作為鋯源，避免使用昂貴的鋯金屬單質(zhì)，且在常溫常壓下一步合成，不僅提高了生成效率，而且大大節(jié)省了生產(chǎn)成本。

(3)本發(fā)明制備過程無需加熱，無需要特殊氣氛，有利于工作業(yè)生成。

附圖說明

圖1na5zr2f13:mn⁴⁺(實(shí)施例1)的xrd標(biāo)準(zhǔn)卡片數(shù)據(jù)與實(shí)施例產(chǎn)品的xrd圖。

圖2na5zr2f13:mn⁴⁺(實(shí)施例1)的激發(fā)光譜(監(jiān)測(cè)波長為626nm)。

圖3na5zr2f13:mn⁴⁺(實(shí)施例1)的發(fā)射光譜(激發(fā)波長為467nm)。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述，但本發(fā)明要求保護(hù)的范圍并不局限于實(shí)施例表示的范圍。

實(shí)施例1

在聚四氟乙烯燒杯中，將固體naf、k2mnf6溶于hf水溶液，然后加入h2zrf6水溶液，原料在反應(yīng)體系中的投料濃度分別為：1.5mol/lnaf、1.2mol/lh2zrf6，k2mnf6的濃度是5.0mol％(相對(duì)于h2zrf6計(jì)算)，hf水溶液的濃度為20wt％。在常溫下攪拌反應(yīng)10小時(shí)，抽濾，自然晾干，得到白色粉體。該白色粉體產(chǎn)品在紫外燈下發(fā)明亮紅光。其xrd(brukerd8advancex射線衍射儀檢測(cè))如圖1所示，xrd顯示產(chǎn)物是純的na5zr2f13相，與其標(biāo)準(zhǔn)卡片49-0107完全一致。利用fluoromax-4熒光光譜儀(horibajobinyvoninc.)，在室溫條件下檢測(cè)產(chǎn)品的發(fā)光性能，如圖2所示，該白色粉體產(chǎn)品的激發(fā)光譜由兩個(gè)分別位于350nm與460nm寬帶組成，其最大的激發(fā)帶(460nm)與gan藍(lán)光芯片所發(fā)的藍(lán)光完全匹配，發(fā)射光譜位于由603nm、607nm、616nm、626nm、629nm與642nm的六個(gè)窄峰組成，最高峰位于626nm。與已知的四價(jià)錳摻雜的鋁酸鹽相比，本實(shí)施例在藍(lán)光的區(qū)域的發(fā)光效率更好，且材料形貌均勻分散，發(fā)射的紅光更純正，在常溫下合成，合成溫度遠(yuǎn)低于caal12o19:mn⁴⁺(1500℃)與氮化物紅粉(1200℃)。

該實(shí)施例產(chǎn)品不含稀土，制備方法簡單，適于工業(yè)生產(chǎn)。該實(shí)施例用h2zrf6作為鋯源，避免使用昂貴的鋯金屬單質(zhì)，且在常溫常壓下一步合成，不僅提高了生成效率，而且大大節(jié)省了生產(chǎn)成本。

實(shí)施例2

在聚四氟乙烯燒杯中，將固體naf、k2mnf6溶于hf水溶液，然后加入h2zrf6水溶液，原料在反應(yīng)體系中的投料濃度分別為：2.0mol/lnaf、1.6mol/lh2zrf6，k2mnf6的濃度是8.0mol％(相對(duì)于h2zrf6計(jì)算)，hf水溶液的濃度為30wt％。在常溫下攪拌反應(yīng)2小時(shí)，抽濾，自然晾干，得到白色粉體。該白色粉體產(chǎn)品在紫外燈下發(fā)明亮紅光。產(chǎn)品在紫外燈下發(fā)明亮紅光。該白色粉體材料的xrd圖、激發(fā)光譜與發(fā)射光譜分別與圖1-3基本相同。

實(shí)施例3

在聚四氟乙烯燒杯中，將固體naf、k2mnf6溶于hf水溶液，然后加入h2zrf6水溶液，原料在反應(yīng)體系中的投料濃度分別為：0.5mol/lnaf、0.4mol/lh2zrf6，k2mnf6的濃度是0.1mol％(相對(duì)于h2zrf6計(jì)算)，hf水溶液的濃度為4wt％。在常溫下攪拌反應(yīng)3小時(shí)，抽濾，自然晾干，得到白色粉體。該白色粉體產(chǎn)品在紫外燈下發(fā)明亮紅光。產(chǎn)品在紫外燈下發(fā)明亮紅光。該白色粉體材料的xrd圖、激發(fā)光譜與發(fā)射光譜分別與圖1-3基本相同。

實(shí)施例4

在聚四氟乙烯燒杯中，將固體naf、k2mnf6溶于hf水溶液，然后加入h2zrf6水溶液，原料在反應(yīng)體系中的投料濃度分別為：5.0mol/lnaf、4.0mol/lh2zrf6，k2mnf6的濃度是1.0mol％(相對(duì)于h2zrf6計(jì)算)，hf水溶液的濃度為10wt％。在常溫下攪拌反應(yīng)6小時(shí)，抽濾，自然晾干，得到白色粉體。該白色粉體產(chǎn)品在紫外燈下發(fā)明亮紅光。產(chǎn)品在紫外燈下發(fā)明亮紅光。該白色粉體材料的xrd圖、激發(fā)光譜與發(fā)射光譜分別與圖1-3基本相同。

實(shí)施例5

在聚四氟乙烯燒杯中，將固體naf、k2mnf6溶于hf水溶液，然后加入h2zrf6水溶液，原料在反應(yīng)體系中的投料濃度分別為：1.0mol/lnaf、0.8mol/lh2zrf6，k2mnf6的濃度是2.0mol％(相對(duì)于h2zrf6計(jì)算)，hf水溶液的濃度為15wt％。在常溫下攪拌反應(yīng)12小時(shí)，抽濾，自然晾干，得到白色粉體。該白色粉體產(chǎn)品在紫外燈下發(fā)明亮紅光。產(chǎn)品在紫外燈下發(fā)明亮紅光。該白色粉體材料的xrd圖、激發(fā)光譜與發(fā)射光譜分別與圖1-3基本相同。

實(shí)施例6

在聚四氟乙烯燒杯中，將固體naf、k2mnf6溶于hf水溶液，然后加入h2zrf6水溶液，原料在反應(yīng)體系中的投料濃度分別為：3.0mol/lnaf、2.4mol/lh2zrf6，k2mnf6的濃度是6.0mol％(相對(duì)于h2zrf6計(jì)算)，hf水溶液的濃度為25wt％。在常溫下攪拌反應(yīng)10小時(shí)，抽濾，自然晾干，得到白色粉體。該白色粉體產(chǎn)品在紫外燈下發(fā)明亮紅光。產(chǎn)品在紫外燈下發(fā)明亮紅光。該白色粉體材料的xrd圖、激發(fā)光譜與發(fā)射光譜分別與圖1-3基本相同。

實(shí)施例7

在聚四氟乙烯燒杯中，將固體naf、k2mnf6溶于hf水溶液，然后加入h2zrf6水溶液，原料在反應(yīng)體系中的投料濃度分別為：4.0mol/lnaf、3.2mol/lh2zrf6，k2mnf6的濃度是3.0mol％(相對(duì)于h2zrf6計(jì)算)，hf水溶液的濃度為20wt％。在常溫下攪拌反應(yīng)8小時(shí)，抽濾，自然晾干，得到白色粉體。該白色粉體產(chǎn)品在紫外燈下發(fā)明亮紅光。產(chǎn)品在紫外燈下發(fā)明亮紅光。該白色粉體材料的xrd圖、激發(fā)光譜與發(fā)射光譜分別與圖1-3基本相同。

實(shí)施例8

在聚四氟乙烯燒杯中，將固體naf、k2mnf6溶于hf水溶液，然后加入h2zrf6水溶液，原料在反應(yīng)體系中的投料濃度分別為：3.0mol/lnaf、2.4mol/lh2zrf6，k2mnf6的濃度是7.0mol％(相對(duì)于h2zrf6計(jì)算)，hf水溶液的濃度為30wt％。在常溫下攪拌反應(yīng)3小時(shí)，抽濾，自然晾干，得到白色粉體。該白色粉體產(chǎn)品在紫外燈下發(fā)明亮紅光。產(chǎn)品在紫外燈下發(fā)明亮紅光。該白色粉體材料的xrd圖、激發(fā)光譜與發(fā)射光譜分別與圖1-3基本相同。

從上述實(shí)施例可見，本發(fā)明實(shí)施例與已知的四價(jià)錳摻雜的鋁酸鹽相比，在藍(lán)光的區(qū)域的發(fā)光效率更好，且材料形貌均勻分散，發(fā)射的紅光更純正，在常溫下合成，合成溫度遠(yuǎn)低于四價(jià)錳摻雜的鋁酸鹽(1500℃)與氮化物紅粉(1200℃)。同時(shí)，本發(fā)明實(shí)施例用h2zrf6作為鋯源，避免使用鋯金屬單質(zhì)，不僅提高了生成效率，而且大大節(jié)省了生產(chǎn)成本，各實(shí)施例制備過程無需加熱，無需要特殊氣氛，有利于工作業(yè)生成。