本發(fā)明屬于涂料制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及清漆組合物、制備方法及其用途，尤其涉及一種高耐刮擦和高耐候的單組分清漆組合物及其制備方法，以及所述高耐刮擦和高耐候的單組分清漆組合物按照不同施工工藝涂覆在底材上形成固化涂層或制備多涂層涂飾體系的應(yīng)用方法。

背景技術(shù)：

目前，汽車(chē)作為人們?nèi)粘Ｗ钇毡榈拇焦ぞ?，已?jīng)逐漸的深入到千家萬(wàn)戶(hù)中。隨著人們對(duì)汽車(chē)需求量的不斷增加，隨之而來(lái)的針對(duì)汽車(chē)外觀和性能的要求也在不斷提高。汽車(chē)車(chē)身通過(guò)噴涂汽車(chē)涂料可以賦予車(chē)身優(yōu)良的外觀，也可以提高汽車(chē)車(chē)身的各項(xiàng)性能。日常生活中，汽車(chē)經(jīng)常會(huì)被車(chē)主放置在室外進(jìn)行曝曬，或?qū)⑵?chē)送至清洗店進(jìn)行洗刷，這就要求涂覆在汽車(chē)車(chē)身表面的涂層能夠具有優(yōu)異的耐候性和耐摩擦性，通常這些性能主要是由汽車(chē)涂膜最外部保護(hù)裝飾涂層來(lái)決定的。涂于面漆之上形成最外部保護(hù)裝飾涂層的清漆統(tǒng)稱(chēng)為罩光清漆，其特點(diǎn)是明度高、光澤高、附著力好、硬度高和豐滿(mǎn)度好，同時(shí)還具有優(yōu)異的耐水、耐汽油、耐化學(xué)品、耐磨和耐候等性能，因此被廣泛地應(yīng)用于中高檔汽車(chē)、豪華客車(chē)和旅行車(chē)等高級(jí)車(chē)輛的表面涂飾。

有機(jī)硅是一類(lèi)以重復(fù)的si-o-si鍵為主鏈，硅原子上直接連接有機(jī)基團(tuán)的聚合物，不易被紫外光和臭氧所分解，使得有機(jī)硅比其他高分子材料具有更好的耐輻照和耐候能力；另一方面，有機(jī)硅的主鏈?zhǔn)秩犴?，且分子間的作用力比碳?xì)浠衔镆醯枚啵沟糜袡C(jī)硅具有表面張力弱、表面能小和成膜能力強(qiáng)等特點(diǎn)，因此當(dāng)有機(jī)硅改性丙烯酸樹(shù)脂添加到漆膜中后，能夠賦予漆膜良好的耐劃傷性和耐沾污性，同時(shí)使得漆膜具有良好的手感滑爽性。

世界專(zhuān)利wo0198393公開(kāi)了一種雙組份清漆組合物的制備方法。該清漆組合物由含有多元醇聚合物的基料和含有部分異氰酸酯基團(tuán)被烷氧基硅烷改性聚異氰酸酯固化劑組成，其可作為汽車(chē)原廠(chǎng)罩光漆和修補(bǔ)罩光漆用于汽車(chē)涂料中的色漆/清漆體系，但該專(zhuān)利中并未就該清漆組合物的耐候性和耐摩擦性進(jìn)行優(yōu)化說(shuō)明。

歐洲專(zhuān)利ep994117公開(kāi)了一種可通過(guò)濕氣進(jìn)行固化的組合物。該組合物由含有多元醇聚合物的基料和含有部分異氰酸酯基團(tuán)被單烷氧基硅烷基胺改性的聚異氰酸酯固化劑組成。使用該組合物制備的涂料具有特殊的漆膜硬度，然而針對(duì)耐候穩(wěn)定性和耐摩擦性，該組合物在汽車(chē)涂飾領(lǐng)域的應(yīng)用還存在局限性。

美國(guó)專(zhuān)利us20060217472公開(kāi)了一種含有羥基丙烯酸、低分子量多元醇組分、聚異氰酸酯和胺烷氧基硅烷組分的涂料組合物。該涂料組合物可作為汽車(chē)清漆用于色漆/清漆體系，賦予清漆涂層耐摩擦性，但是該涂料組合物的存儲(chǔ)穩(wěn)定性不好，特別是在干濕交變環(huán)境下，針對(duì)uv射線(xiàn)具有比較差的耐候穩(wěn)定性。

世界專(zhuān)利wo2006042585公開(kāi)了一種適用于汽車(chē)涂飾的清漆組合物。該清漆組合物的主要基料組分中含有硅烷改性的聚異氰酸酯，其中該聚異氰酸酯中90％以上的異氰酸酯基團(tuán)與雙烷氧基硅基胺進(jìn)行了反應(yīng)。該清漆組合物兼具優(yōu)良的耐摩擦性和高的耐化學(xué)和耐候性，但是該清漆組合物仍需進(jìn)一步改善和提升其耐候穩(wěn)定性，尤其是在干濕交變環(huán)境下，針對(duì)uv射線(xiàn)的耐候穩(wěn)定性。

歐洲專(zhuān)利ep1273640公開(kāi)了一種適用于汽車(chē)涂飾的雙組份清漆組合物。該組合物由多元醇聚合物組分和由脂肪族和/或脂環(huán)族聚異氰酸酯組成的固化劑組分構(gòu)成，其中：該固化劑組分中0.1％～95％的異氰酸酯基團(tuán)與雙烷氧基硅基胺進(jìn)行了反應(yīng)。但該清漆組合物用于汽車(chē)涂飾時(shí)，充分固化后的涂膜在外界環(huán)境影響下兼具良好的耐摩擦性。然而，該清漆組合物具有非常強(qiáng)的后交聯(lián)趨勢(shì)，該趨勢(shì)會(huì)對(duì)耐候穩(wěn)定性帶來(lái)負(fù)面影響。

美國(guó)專(zhuān)利us8569438公開(kāi)了一種具有高耐摩擦性和耐候穩(wěn)定性清漆組合物。該清漆組合物由含羥基的a組分、含異氰酸酯基的b組分和可用于催化硅烷基團(tuán)進(jìn)行交聯(lián)的含磷的催化劑組分構(gòu)成。

通過(guò)對(duì)上述文獻(xiàn)進(jìn)行分析，均提及了有機(jī)硅用于改善清漆組合物涂膜耐摩擦性，而用于改善涂膜性能的有機(jī)硅成分主要是小分子的含反應(yīng)型基團(tuán)的烷基硅烷。通過(guò)硅烷中所含的反應(yīng)型基團(tuán)，例如：氨基和羥基，與異氰酸酯進(jìn)行反應(yīng)從而得到部分封閉或全部封閉的硅烷改性異氰酸酯，并將該異氰酸酯作為固化劑組分用于制備雙組份清漆或單組分清漆；利用硅烷中的si-o-r基團(tuán)進(jìn)行水解交聯(lián)形成含有si-o-si重復(fù)單元的聚有機(jī)硅結(jié)構(gòu)，從而提高漆膜的耐摩擦性。但是，使用硅烷提高耐摩擦性的同時(shí)，也給漆膜帶來(lái)相關(guān)的負(fù)面影響。si-o-r基團(tuán)也可以水解與樹(shù)脂中的羥基進(jìn)行反應(yīng)，這有利于增加交聯(lián)密度提高耐摩擦性，但是新生成的si-o-c基團(tuán)容易水解，因此在濕熱條件下，具有比較差的耐候穩(wěn)定性。

有鑒于此，有必要提供一種具有良好的耐摩擦性和耐候穩(wěn)定性的高耐刮擦和高耐候的單組分清漆組合物。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷，本發(fā)明的目的是提供一種具有良好的耐摩擦性和耐候穩(wěn)定性的、高耐刮擦和高耐候的單組分清漆組合物。

本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種所述高耐刮擦和高耐候的單組分清漆組合物的制備方法，具體是通過(guò)特定的制備方法，將具有超支化或樹(shù)狀結(jié)構(gòu)的聚合物、羥基丙烯酸、有機(jī)硅改性丙烯酸樹(shù)脂、交聯(lián)劑、流變控制劑和其他組分制備成高耐刮擦和高耐候的所述單組分清漆組合物的制備方法。

本發(fā)明的又一個(gè)目的是提供一種使用高耐刮擦和高耐候的所述單組分清漆組合物的用途，具體是將高耐刮擦和高耐候的所述單組分清漆組合物按照不同施工工藝涂覆在底材上，形成固化清漆涂層并制備多涂層涂飾體系的應(yīng)用方法。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

本發(fā)明的一個(gè)方面提供了一種高耐刮擦和高耐候的單組分清漆組合物，包括：

至少一種具有超支化或樹(shù)狀結(jié)構(gòu)的聚合物；

至少一種羥基丙烯酸樹(shù)脂或羥基甲基丙烯酸樹(shù)脂；

至少一種有機(jī)硅改性丙烯酸樹(shù)脂；

至少一種交聯(lián)固化劑；

至少一種酸催化劑；

至少一種流變控制劑；

至少一種助劑，

以及

至少一種溶劑。

優(yōu)選地，本發(fā)明的一個(gè)方面提供了一種高耐刮擦和高耐候的單組分清漆組合物，包括以下重量份的組分：

優(yōu)選地，所述具有超支化或樹(shù)狀結(jié)構(gòu)的聚合物是一種具有超支化或樹(shù)狀結(jié)構(gòu)的高分子聚酯，平均所述每個(gè)高分子聚合物鏈含有8～80個(gè)羥基基團(tuán)，其羥值介于150～600mgkoh/g之間，玻璃轉(zhuǎn)化溫度(tg)介于-25℃到+30℃之間。就本發(fā)明而言，所述具有超支化或樹(shù)狀結(jié)構(gòu)的聚合物可選自新加坡立時(shí)科技有限公司和立邦涂料中國(guó)有限公司的bb600樹(shù)脂、bb900樹(shù)脂和bb400樹(shù)脂；其中，bb600樹(shù)脂的固含為61～63％，酸值為5～6mgkoh/g，固體羥值為209mgkoh/g；bb900樹(shù)脂的固含為54～58％，酸值為2～8mgkoh/g，固體羥值為279mgkoh/g；bb400樹(shù)脂的固含為65～68％，酸值為3～6mgkoh/g，固體羥值為280mgkoh/g。

所述具有超支化或樹(shù)狀結(jié)構(gòu)的聚合物中的羥基可選擇性地被環(huán)氧基團(tuán)和封閉脂肪族異氰酸酯基團(tuán)改性取代，即成為環(huán)氧改性超支化聚酯樹(shù)脂、封閉異氰酸酯改性超支化聚酯樹(shù)脂；且被改性取代后的功能性基團(tuán)的數(shù)目，即被取代的羥基的數(shù)目，占原超支化或樹(shù)狀結(jié)構(gòu)的聚合物中羥基數(shù)目的1％～50％。

所述環(huán)氧改性超支化聚酯樹(shù)脂是以超支化羥基聚酯、酸酐和環(huán)氧樹(shù)脂為原料進(jìn)行制備的，具有下列結(jié)構(gòu)式：

式中，m和n為正整數(shù)，m+n≦80；其中，為超支化羥基聚酯的骨架，該骨架結(jié)構(gòu)在現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)中已有描述【具體可參閱：《基于2,2-二羥甲基丙酸的脂肪族超支化聚酯的結(jié)構(gòu)、溶液和整體性能測(cè)定》，《高分子科學(xué)進(jìn)展》第2011年36期，p53～88；以及《超支化共聚物膠團(tuán)作為乳腺癌細(xì)胞中的阿霉素載體》，《高分子科學(xué)雜志：高分子化學(xué)》，第2012年第50期，p280～288。(aliphatichyperbranchedpolyestersbasedon2，2-bis(methylol)propionicacid-determinationofstructure，solutionandbulkproperties”.progressinpolymerscience,2011,36：53～88."hyperbranchedcopolymermicellesasdeliveryvehiclesofdoxorubicininbreastcancercells"journalofpolymerscienceparta:polymerchemistry,2012,50：280～288)】，在此不再贅述；r1為酸酐分子中除去酸酐基團(tuán)后剩余的烷基基團(tuán)，其中，酸酐為六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫苯酐、鄰苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐、丁二酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、十二烯基丁二酸酐、偏苯三酸酐中的至少一種；r2為環(huán)氧樹(shù)脂分子中除去環(huán)氧基團(tuán)后剩余的烷基基團(tuán)，其中，環(huán)氧樹(shù)脂為雙酚a型環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚f型環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚s型環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚ad型環(huán)氧樹(shù)脂、乙二醇二縮水甘油醚、一縮二乙二醇二縮水甘油醚、三縮二乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、1,2-丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、1,4-丁二醇二縮水甘油醚、1,6己二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、間苯二甲酸二縮水甘油酯、對(duì)苯二甲酸二縮水甘油酯、四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯中的至少一種。

所述封閉異氰酸酯改性超支化聚酯樹(shù)脂是以超支化羥基聚酯、異氰酸酯和封閉劑為原料進(jìn)行制備的，具有下列結(jié)構(gòu)式：

式中，x和y為正整數(shù)，2≦x+y≦超支化羥基聚酯的總官能團(tuán)數(shù)目；為超支化羥基聚酯的骨架，r3為異氰酸酯分子中除去異氰酸酯基團(tuán)后剩余的烷基基團(tuán)，其中，異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、多亞甲基多苯基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、氫化甲苯二異氰酸酯中的至少一種；r4為封閉劑分子中除去活潑氫后剩余的烷基基團(tuán)，其中：封閉劑為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、辛醇、苯甲醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單己醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、甲乙酮肟、丙酮肟、環(huán)己酮肟、二異丙基胺、3,5-二甲基吡唑、n-叔丁基芐胺、己內(nèi)酰胺、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯中的至少一種。

所述具有超支化或樹(shù)狀結(jié)構(gòu)的聚合物的使用量為1～20份時(shí)，優(yōu)選3～10份。當(dāng)具有超支化或樹(shù)狀結(jié)構(gòu)的聚合物的添加量小于1份時(shí)，體系降粘、固化響應(yīng)、涂膜交聯(lián)密度和減少涂膜收縮率達(dá)不到理想狀態(tài)下的水平；而當(dāng)具有超支化或樹(shù)狀結(jié)構(gòu)的聚合物的添加量大于20份時(shí)，體系中殘留未反應(yīng)的官能基團(tuán)會(huì)削弱涂料干膜韌性和耐化學(xué)品性能。

所述羥基丙烯酸樹(shù)脂或羥基甲基丙烯酸樹(shù)脂的羥值介于110～250mgkoh/g之間，玻璃轉(zhuǎn)化溫度(tg)介于-10℃到+35℃之間，數(shù)均分子量介于2000～4000之間，固含量大于等于80％。就本發(fā)明而言，羥基丙烯酸樹(shù)脂或羥基甲基丙烯酸樹(shù)脂是以丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯單體的衍生物、含羥基的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯單體的衍生物、含羧基的丙烯酸和/或甲基丙烯酸的衍生物以及含碳碳雙鍵且可進(jìn)行共聚反應(yīng)的單體為原料，在引發(fā)劑作用下通過(guò)自由基聚合而獲得。

所述有機(jī)硅改性丙烯酸樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)如通式i所示：

其中：

通式i中：

r1選自含1～20個(gè)碳原子的脂肪族、脂環(huán)族、芳香族的烷基、烷氧基、酰氧基、羥烷基、羥亞烷基；

r2、r3、r4、r5各自獨(dú)立地選自氫原子、含1～20個(gè)碳原子的脂肪族、脂環(huán)族、芳香族的烷基、羥烷基、羥亞烷基；

r6的結(jié)構(gòu)選自式ii中的一種：

ch2ch2ch2ohch2ch2ch2ch2ohch2ch2ch2ch2ch2oh

ch2ch2ch2ch2ch2ch2ohch2ch2ch2och2ch(oh)ch2och3

(ii)；

r7的結(jié)構(gòu)選自式iii中的一種：

ch3ch2ch2ch2ch3ch(ch3)ch2(ch3)3c(ch3)3sio

(iii)；

m>0，n>0，o>0，p>0，q>0，x>0，y>0。

通式i中所指的烷基包括直鏈或支鏈烷基。以下對(duì)通式i中脂肪族、脂環(huán)族、芳香族的烷基、烷氧基、酰氧基、羥烷基、羥亞烷基進(jìn)行舉例說(shuō)明：烷基是乙基屬于脂肪族烷基；烷基是苯基屬于芳香族烷基；烷基是環(huán)己烷基屬于脂環(huán)族烷基。同理，烷氧基是乙氧基屬于脂肪族烷氧基；烷氧基是苯氧基屬于芳香族烷氧基；烷氧基是環(huán)己烷氧基屬于脂環(huán)族烷氧基。

所述有機(jī)硅改性丙烯酸樹(shù)脂的羥值介于50～250mgkoh/g之間；酸值介于0～20mgkoh/g之間；玻璃轉(zhuǎn)化溫度(tg)介于-30℃到+50℃之間；數(shù)均分子量介于500～20000之間，優(yōu)選1500～5000；固含量介于70％～100％之間，優(yōu)選75％～90％；b型旋轉(zhuǎn)粘度介于0.5～200pa·s(25℃)之間，優(yōu)選2～25pa·s。

所述有機(jī)硅改性丙烯酸樹(shù)脂包括以下重量份的組分：

所述溶劑選自脂肪族酯類(lèi)、一元醇類(lèi)、酮類(lèi)、二元醇類(lèi)、二元醇醚類(lèi)、二元醇酯類(lèi)、芳香族碳烴類(lèi)溶劑中的至少一種，包括但不限于以下本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的化合物：甲苯、二甲苯、s-100#溶劑油、三甲苯溶劑油、s-150#溶劑油、均四甲苯溶劑油、丁酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮、乙酸乙酯、醋酸丁酯、乙二醇丁醚乙酸酯、乙酸戊酯、乙二醇乙醚丙酸酯、乙二醇丁醚、乙二醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、丙二醇甲醚醋酸酯。

所述含碳碳雙鍵且可進(jìn)行共聚反應(yīng)的單體包括但不限于以下本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的化合物：苯乙烯、甲基丙乙烯、烯丙醇、叔碳酸乙烯酯、馬來(lái)酸單甲酯、馬來(lái)酸單乙酯、馬來(lái)酸單正丙酯、馬來(lái)酸單異丙酯、馬來(lái)酸單正丁酯、馬來(lái)酸單仲丁酯、馬來(lái)酸單叔丁酯、馬來(lái)酸單戊酯、馬來(lái)酸單己酯、馬來(lái)酸單乙基己酯、馬來(lái)酸雙甲酯、馬來(lái)酸雙乙酯、馬來(lái)酸雙正丙酯、馬來(lái)酸雙異丙酯、馬來(lái)酸雙正丁酯、馬來(lái)酸雙仲丁酯、馬來(lái)酸雙叔丁酯、馬來(lái)酸雙戊酯、馬來(lái)酸雙己酯、馬來(lái)酸雙乙基己酯。

所述丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯單體的衍生物選自丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸環(huán)烷基酯、甲基丙烯酸環(huán)烷基酯中的至少一種，包括但不限于以下本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的化合物：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸乙基己酯、丙烯酸3,3,5-三甲基己酯、甲基丙烯酸3,3,5-三甲基己酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸環(huán)戊基酯、甲基丙烯酸環(huán)戊基酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯。

所述含羥基的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯單體的衍生物選自丙烯酸羥烷基酯、甲基丙烯酸羥烷基酯中的至少一種，包括但不限于以下本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的化合物：丙烯酸2-羥乙基酯、甲基丙烯酸2-羥乙基酯、丙烯酸2-羥丙基酯、甲基丙烯酸2-羥丙基酯、丙烯酸3-羥丙基酯、甲基丙烯酸3-羥丙基酯、丙烯酸3-羥丁基酯、甲基丙烯酸3-羥丁基酯、丙烯酸4-羥丁基酯、甲基丙烯酸4-羥丁基酯、丙烯酸與叔碳酸縮水甘油酯縮合產(chǎn)物、甲基丙烯酸與叔碳酸縮水甘油酯縮合產(chǎn)物。

所述含羧基的丙烯酸和/或甲基丙烯酸的衍生物選自丙烯酸和/或甲基丙烯酸。

所述引發(fā)劑選自偶氮類(lèi)引發(fā)劑或過(guò)氧類(lèi)引發(fā)劑中的至少一種，包括但不限于以下本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的化合物：偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化2-乙基已酸叔丁酯、過(guò)氧化2-乙基已酸叔戊酯、1,1-雙(叔戊基過(guò)氧化)環(huán)基烷、1,1-雙(叔戊基過(guò)氧)-3,3,5-三甲基環(huán)已烷、過(guò)氧化苯甲酸叔丁酯、過(guò)氧化苯甲酸叔戊酯、過(guò)氧化醋酸叔戊酯、過(guò)氧化3,5,-三甲基已酸叔丁酯、3,3-雙(叔丁基過(guò)氧)丁酸乙酯、3,3-雙(叔戊基過(guò)氧)丁酸乙酯、過(guò)氧化二異丙苯、叔戊基過(guò)氧化氫、叔丁基過(guò)氧化氫、過(guò)氧化二叔丁基、過(guò)氧化二叔戊基。

所述有機(jī)硅大分子單體的制備方法包括以下步驟：

1)將六甲基二硅氮烷滴加到不飽和一元醇a中，將體系升溫至90～120℃，并在此溫度下繼續(xù)反應(yīng)4～8h，通過(guò)羥基保護(hù)得到三甲基硅氧基不飽和化合物b；

2)往三甲基硅氧基不飽和化合物b中加入催化劑，用氮?dú)膺M(jìn)行保護(hù)，反應(yīng)溫度為：80～110℃，反應(yīng)時(shí)間為：4～12h，然后滴加三甲基環(huán)三硅氧烷反應(yīng)完全后獲得三甲基硅氧基烷基改性環(huán)三硅氧烷

3)將三甲基硅氧基烷基改性環(huán)三硅氧烷六甲基環(huán)三硅氧烷d3用非極性有機(jī)溶劑和極性溶劑進(jìn)行溶解，再加入烷基鋰引發(fā)劑，反應(yīng)過(guò)程中用氬氣進(jìn)行保護(hù)，反應(yīng)溫度：-70℃～50℃，反應(yīng)時(shí)間：4-12h，最后加入二甲基氫氯硅烷進(jìn)行封端，得到側(cè)鏈帶有羥基保護(hù)基團(tuán)、單端帶有硅氫基團(tuán)的有機(jī)硅大分子e；

4)將側(cè)鏈帶有羥基保護(hù)基團(tuán)、單端帶有硅氫基團(tuán)的有機(jī)硅大分子e、阻聚劑、催化劑混合，滴加甲基丙烯酸烯丙酯，反應(yīng)過(guò)程中用氮?dú)膺M(jìn)行保護(hù)，反應(yīng)溫度為：80～110℃，反應(yīng)時(shí)間為：4～12h，得到側(cè)鏈帶有羥基保護(hù)基團(tuán)、單端帶有甲基丙烯酸基的有機(jī)硅大分子單體f；

5)將側(cè)鏈帶有羥基保護(hù)基團(tuán)、單端帶有甲基丙烯酸基的有機(jī)硅大分子單體f加入到醇類(lèi)溶劑中，以弱酸為催化劑反應(yīng)，反應(yīng)溫度為：65℃～100℃，反應(yīng)時(shí)間為：4～12h，減壓蒸餾去除醇類(lèi)化合物和低沸物，得到側(cè)鏈帶有羥烴基、單端帶有甲基丙烯酸基的有機(jī)硅大分子單體g。

所述不飽和一元醇a和六甲基二硅氮烷的摩爾比為2:(1～2)，優(yōu)選2:(1～1.1)。

所述不飽和一元醇a選自以下結(jié)構(gòu)中的一種：

a1)ch2＝chch2oha2)ch2＝chch2ch2oha3)ch2＝chch2ch2ch2oh

a4)ch2＝chch2ch2ch2ch2oha5)ch2＝chch2och2ch(oh)ch2och3。

所述三甲基硅氧基不飽和化合物b選自以下結(jié)構(gòu)中的一種：

b1)ch2＝chch2osi(ch3)3b2)ch2＝chch2ch2osi(ch3)3b3)ch2＝chch2ch2ch2osi(ch3)3

b4)ch2＝chch2ch2ch2ch2osi(ch3)3b5)ch2＝chch2och2ch[osi(ch3)3]ch2och3。

所述催化劑為氯鉑酸。

所述三甲基硅氧基不飽和化合物b與三甲基環(huán)三硅氧烷的摩爾比為3:1～6:1，優(yōu)選3:1～3.3:1。

所述催化劑的質(zhì)量占三甲基環(huán)三硅氧烷質(zhì)量的0.05％～1％。

所述三甲基硅氧基烷基改性環(huán)三硅氧烷的結(jié)構(gòu)如下所示：

t1)ch2ch2ch2osi(ch3)3t2)ch2ch2ch2ch2osi(ch3)3t3)ch2ch2ch2ch2ch2osi(ch3)3

t4)ch2ch2ch2ch2ch2ch2osi(ch3)3t5)ch2ch2ch2och2ch[osi(ch3)3]ch2och3。

所述非極性有機(jī)溶劑和極性溶劑的質(zhì)量比為1:1～1:5，非極性有機(jī)溶劑和極性溶劑的總質(zhì)量與三甲基硅氧基烷基改性環(huán)三硅氧烷六甲基環(huán)三硅氧烷d3、烷基鋰的總質(zhì)量比為1:4～4:1。

所述烷基鋰引發(fā)劑與二甲基氫氯硅烷的摩爾比范圍為1:1～1:1.2；制備過(guò)程中三甲基硅氧基烷基改性環(huán)三硅氧烷六甲基環(huán)三硅氧烷d3和烷基鋰這3種反應(yīng)物的投料摩爾比視最終產(chǎn)物分子量的大小而定。

參照實(shí)施例9中的分子結(jié)構(gòu)，分子量設(shè)計(jì)公式(以正丁基鋰為引發(fā)劑，用量為1mol為例)如下：

有機(jī)硅大分子e的設(shè)計(jì)分子量＝正丁基的分子量(57)+d^t3分子量×d^t3的物質(zhì)的量(n＝x/3)+d3的分子量×d3的物質(zhì)的量(m＝y(tǒng)/3)+(ch3)2sih的分子量(59)，即m＝57+60y+190x+59。

如果設(shè)計(jì)分子量為1000左右，上述反應(yīng)式中x和y分別為1和12，則n和m分別約為1/3和4，即制備分子量為1000左右的有機(jī)硅大分子e，約需1mol的引發(fā)劑、1/3mol的d^t3和4mol的d3。

所述側(cè)鏈帶有羥基保護(hù)基團(tuán)、單端帶有硅氫基團(tuán)的有機(jī)硅大分子e的設(shè)計(jì)分子量＝m烷基鋰引發(fā)劑去除鋰的分子量+d^t3分子量×d^t3的物質(zhì)的量+d3的分子量×d3的物質(zhì)的量+m二甲基氫氯硅烷。

所述非極性有機(jī)溶劑選自脂肪族碳烴類(lèi)溶劑、脂環(huán)族碳烴類(lèi)溶劑、芳香族碳烴類(lèi)溶劑中的至少一種，包括但不限于以下本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的化合物：異戊烷、正戊烷、石油醚、正己烷、環(huán)己烷、異辛烷、環(huán)戊烷、三甲基戊烷、環(huán)戊烷、庚烷、甲苯、苯、二甲苯。

所述烷基鋰引發(fā)劑選自正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰、三甲基硅氧基鋰中的至少一種。

所述極性溶劑選自脂肪族酮類(lèi)、脂環(huán)族酮類(lèi)、芳香族酮類(lèi)、酰胺類(lèi)、亞砜類(lèi)、腈類(lèi)、雜環(huán)類(lèi)溶劑中的至少一種，包括但不限于以下本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的化合物：四氫呋喃、甲酰胺、乙腈、n,n-二甲基甲酰胺、六甲基磷酰胺、丁酮、二甲亞砜、丙酮、1,4-二氧六環(huán)、吡啶。

所述二甲基氫氯硅烷為二甲基一氯硅烷。

所述側(cè)鏈帶有羥基保護(hù)基團(tuán)、單端帶有硅氫基團(tuán)的有機(jī)硅大分子e的數(shù)均分子量介于500～4500之間，且具有以下結(jié)構(gòu)：

其中：y>0，x>0。

所述阻聚劑的質(zhì)量占甲基丙烯酸烯丙酯質(zhì)量的0.1％～5％。

所述催化劑的質(zhì)量占側(cè)鏈帶有羥基保護(hù)基團(tuán)、單端帶有硅氫基團(tuán)的有機(jī)硅大分子e的質(zhì)量的0.05％～1％。

所述側(cè)鏈帶有羥基保護(hù)基團(tuán)、單端帶有硅氫基團(tuán)的有機(jī)硅大分子e和甲基丙烯酸烯丙酯之間的摩爾比主要參考側(cè)鏈帶有羥基保護(hù)基團(tuán)、單端帶有硅氫基團(tuán)的有機(jī)硅大分子e中si-h基團(tuán)與甲基丙烯酸烯丙酯中c＝c基團(tuán)的摩爾比，即所述甲基丙烯酸烯丙酯與側(cè)鏈帶有羥基保護(hù)基團(tuán)、單端帶有硅氫基團(tuán)的有機(jī)硅大分子e所含硅氫基團(tuán)(si-h)之間的摩爾比為1:1～2:1，優(yōu)選1.01:1～1.05:1。

所述阻聚劑選自酚類(lèi)和醌類(lèi)阻聚劑，包括但不限于以下本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的化合物：對(duì)苯二酚、對(duì)苯醌、甲基氫醌、對(duì)羥基苯甲醚、2-叔丁基對(duì)苯二酚、2,5-二叔丁基對(duì)苯二酚。

所述催化劑選自氯鉑酸。

所述側(cè)鏈帶有羥基保護(hù)基團(tuán)、單端帶有甲基丙烯酸基的有機(jī)硅大分子單體f具有以下結(jié)構(gòu)：

其中，y>0，x>0。

所述側(cè)鏈帶有羥基保護(hù)基團(tuán)、單端帶有甲基丙烯酸基的有機(jī)硅大分子單體f與醇類(lèi)溶劑的質(zhì)量比為1:1～1:4。

所述弱酸的質(zhì)量占側(cè)鏈帶有羥基保護(hù)基團(tuán)、單端帶有甲基丙烯酸基的有機(jī)硅大分子單體f質(zhì)量的0.5％～5％。

所述醇類(lèi)溶劑選自甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇中的至少一種。

所述弱酸選自甲酸、醋酸、丙酸、乳酸、二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸中的至少一種。

本發(fā)明的另一個(gè)方面提供了一種所述高固低粘的有機(jī)硅改性丙烯酸樹(shù)脂的制備方法，包括以下步驟：

將25～200份含碳碳雙鍵且可進(jìn)行共聚反應(yīng)的單體、200～500份丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯單體的衍生物、150～250份含羥基的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯單體的衍生物、1～20份含羧基的丙烯酸和/或甲基丙烯酸的衍生物、25～100份有機(jī)硅大分子單體、14～70份引發(fā)劑混合，加入到100～200份溶劑中反應(yīng)，反應(yīng)溫度為80～200℃，時(shí)間為4～20h，獲得所述高固低粘的有機(jī)硅改性丙烯酸樹(shù)脂。

所述交聯(lián)固化劑為10～40份烷基化的三聚氰胺甲醛樹(shù)脂；

或，10～40份的烷基化的三聚氰胺甲醛樹(shù)脂與0.1～10份具有氨基甲酸酯官能團(tuán)的氨基樹(shù)脂；

或，10～40份的烷基化的三聚氰胺甲醛樹(shù)脂、0.1～20份封閉型脂肪族異氰酸酯；

或，10～40份的烷基化的三聚氰胺甲醛樹(shù)脂、0.1～10份具有氨基甲酸酯官能團(tuán)的氨基樹(shù)脂、0.1～20份封閉型脂肪族異氰酸酯。

所述交聯(lián)固化劑為烷基化的三聚氰胺甲醛樹(shù)脂時(shí)，優(yōu)選丁醚化型、含亞胺基的、以聚合物形式存在的三聚氰胺甲醛樹(shù)脂，當(dāng)量介于200～280之間，所述高耐刮擦和高耐候的單組分清漆組合物中交聯(lián)固化劑的份數(shù)為10～40份；也可以選擇混合醚化型、含亞胺基的、以低聚物形式存在的三聚氰胺甲醛樹(shù)脂和/或混合醚化型、全部醚化改性、以單體形式存在的三聚氰胺甲醛樹(shù)脂與之配合使用。當(dāng)使用所述混合醚化型、含亞胺基的、以低聚物形式存在的三聚氰胺甲醛樹(shù)脂和/或混合醚化型、全部醚化改性、以單體形式存在的三聚氰胺甲醛樹(shù)脂時(shí)，其使用量應(yīng)不超過(guò)烷基化的三聚氰胺甲醛樹(shù)脂總重量份的50％。

所述交聯(lián)固化劑也可以進(jìn)一步包括含有烷氧基羰基氨基三嗪化合物結(jié)構(gòu)的、具有氨基甲酸酯官能團(tuán)的氨基樹(shù)脂，在所述高耐刮擦和高耐候的單組分清漆組合物中所述具有氨基甲酸酯官能團(tuán)的氨基樹(shù)脂的份數(shù)為0.1～10份；所述交聯(lián)固化劑還可以進(jìn)一步選擇封閉型脂肪族異氰酸酯，在所述高耐刮擦和高耐候的單組分清漆組合物中所述封閉型脂肪族異氰酸酯的份數(shù)為0.1～20份。

在本發(fā)明中，所述烷基化的三聚氰胺甲醛樹(shù)脂可選自紐佩斯樹(shù)脂(蘇州)有限公司、巴斯夫(中國(guó))有限公司和湛新樹(shù)脂(上海)有限公司生產(chǎn)的所有相關(guān)牌號(hào)的商業(yè)化產(chǎn)品，例如：紐佩斯樹(shù)脂(蘇州)有限公司的setaluxus138bb70和setaluxus146bb72，巴斯夫(中國(guó))有限公司的luwipol072和luwipol052，湛新樹(shù)脂(蘇州)有限公司的cymel325、cymel1168和cymel303。所述具有氨基甲酸酯官能團(tuán)的氨基樹(shù)脂可選自巴斯夫(中國(guó))有限公司和湛新樹(shù)脂(蘇州)有限公司生產(chǎn)的所有相關(guān)牌號(hào)的商業(yè)化產(chǎn)品，例如：巴斯夫(中國(guó))有限公司的larotact150，湛新樹(shù)脂(蘇州)有限公司的cymelnf2000。所述封閉型脂肪族異氰酸酯可選自拜耳(中國(guó))有限公司生產(chǎn)的所有相關(guān)牌號(hào)的商業(yè)化產(chǎn)品，例如：desmodurbl3575、desmodurbl3475和desmodurbl3175。

所述酸催化劑為磺酸型催化劑，其含有游離和封閉的磺酸基團(tuán)；在所述高耐刮擦和高耐候的單組分清漆組合物中，所述酸催化劑的份數(shù)為0.1～3份。就本發(fā)明而言，所述酸催化劑可選自美國(guó)金氏工業(yè)公司和湛新樹(shù)脂(蘇州)有限公司生產(chǎn)的所有相關(guān)牌號(hào)的商業(yè)化產(chǎn)品，例如：金氏工業(yè)公司的nacure2500、nacure5225、nacure3525和nacure5414，湛新樹(shù)脂(蘇州)有限公司的cycat4040、cycat500和cycat600。

所述流變控制劑可選擇含脲鍵的化合物、聚合物及其相關(guān)衍生物，和/或具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的高分子精細(xì)粒子，和/或表面經(jīng)過(guò)處理的精細(xì)二氧化硅粒子；優(yōu)先選擇以聚酯或聚丙烯酸樹(shù)脂為主體進(jìn)行改性制備的聚脲及其衍生物，在本發(fā)明的所述高耐刮擦和高耐候的單組分清漆組合物中，所述流變控制劑的份數(shù)為5～30份。就本發(fā)明而言，所述流變控制劑可選自紐佩斯樹(shù)脂(蘇州)有限公司生產(chǎn)的所有相關(guān)牌號(hào)的商業(yè)化產(chǎn)品，例如：紐佩斯樹(shù)脂(蘇州)有限公司的setalux61767、setalux91757和setalux91760，也可選擇其他公司生產(chǎn)的類(lèi)似產(chǎn)品。

所述助劑通常選自流平控制劑、紫外線(xiàn)吸收劑以及受阻胺光穩(wěn)定劑中的至少一種。

優(yōu)選的，所述流平控制劑可選自德國(guó)畢克化學(xué)技術(shù)咨詢(xún)(上海)有限公司生產(chǎn)的所有相關(guān)牌號(hào)的商業(yè)化產(chǎn)品，例如：byk310、byk315、byk320、byk325、byk331、byk358n、byk3550和byk3560，也可選擇其他公司生產(chǎn)的類(lèi)似產(chǎn)品。

優(yōu)選的，對(duì)于紫外吸收劑和受阻胺光穩(wěn)定劑的試劑，可參考選自巴斯夫(中國(guó))有限公司生產(chǎn)的所有相關(guān)牌號(hào)的商業(yè)化產(chǎn)品，例如：tinuvin292、tinuvin1130、tinuvin123，也可選擇其他公司生產(chǎn)的類(lèi)似產(chǎn)品。

優(yōu)選的，所述助劑還可以進(jìn)一步包括抗氧化劑和防沉淀劑；所述抗氧化劑和防沉淀劑，可參考選自巴斯夫(中國(guó))有限公司生產(chǎn)的所有相關(guān)牌號(hào)的商業(yè)化產(chǎn)品，例如：irgafos168和963s；也可選擇其他公司生產(chǎn)的類(lèi)似產(chǎn)品。其中，所述抗氧化劑的用量視不同用途的樹(shù)脂而定，而防沉淀劑的用量視顏料的用量而定。當(dāng)需要使用前述抗氧化劑和防沉淀劑時(shí)，同樣需要將它們與助劑中的其它組分混合均勻。

所述溶劑為脂肪族酯類(lèi)、酮類(lèi)、二元醇類(lèi)、二元醇醚類(lèi)、二元醇酯類(lèi)、芳香族碳烴類(lèi)溶劑等中的至少一種；包括但不限于以下本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的化合物：甲苯、二甲苯、s-100#溶劑油、三甲苯溶劑油、s-150#溶劑油、均四甲苯溶劑油、丙酮、丁酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇丁醚乙酸酯、乙酸戊酯、乙二醇乙醚丙酸酯、乙二醇丁醚、乙二醇。

本發(fā)明的另一個(gè)方面提供了一種所述高耐刮擦和高耐候的單組分清漆組合物的制備方法，具體是通過(guò)將具有超支化或樹(shù)狀結(jié)構(gòu)的聚合物、羥基丙烯酸樹(shù)脂或羥基甲基丙烯酸樹(shù)脂、交聯(lián)固化劑、流變控制劑和其他組分制備成高固含清漆的制備方法，包括以下步驟(以制備1kg清漆樣品為例)：

第一步，將0.5～10份溶劑與1～20份具有超支化或樹(shù)狀結(jié)構(gòu)的聚合物攪拌混合均勻；

第二步，加入5～50份羥基丙烯酸樹(shù)脂或羥基甲基丙烯酸樹(shù)脂和1～20份有機(jī)硅改性丙烯酸樹(shù)脂攪拌混合均勻；

第三步，在保持?jǐn)嚢杷俾什蛔兊那闆r下，依次加入1～10份助劑、5～30份流變控制劑和10～70份交聯(lián)固化劑攪拌混合均勻；

第四步，在保持?jǐn)嚢杷俾什蛔兊那闆r下，加入0.1～3份酸催化劑和0.5～32份溶劑，攪拌混合均勻獲得所述單組分清漆組合物。

所述攪拌混合均勻是指攪拌的速率為400～1000轉(zhuǎn)/分鐘(r/min)，攪拌時(shí)間為10～60min。

所述第三步中依次加入助劑、流變控制劑和交聯(lián)固化劑的時(shí)間間隔為5～8min。

本發(fā)明的再一個(gè)方面提供了一種所述高耐刮擦和高耐候的單組分清漆組合物用作罩光漆的用途。所述高耐刮擦和高耐候的單組分清漆組合物用作罩光漆的用途包括以下步驟：將所述高耐刮擦和高耐候的單組分清漆組合物涂覆到預(yù)涂過(guò)的底材上，在80-180℃的溫度下固化形成清漆涂層。

所述底材是標(biāo)準(zhǔn)的汽車(chē)車(chē)身或汽車(chē)車(chē)身的部品組件，由經(jīng)過(guò)化學(xué)前處理并覆蓋電泳涂層的冷軋板制備而成。

本發(fā)明的又一個(gè)方面提供了一種所述高耐刮擦和高耐候的單組分清漆組合物用于制備多涂層涂飾體系的用途；所述多涂層涂飾體系包含至少一種色漆涂層和至少一種清漆涂層，其中所述清漆涂層為所述多涂層涂飾體系最外層的涂層，并由所述單組分清漆組合物制備而成。

優(yōu)選地，所述高耐刮擦和高耐候的單組分清漆組合物用于制備多涂層涂飾體系的用途，進(jìn)一步包括以下步驟：

先將底漆或中涂漆應(yīng)用施工到底材上并將其固化，將色漆應(yīng)用施工到底漆或中涂涂層已經(jīng)固化的所述底材上，然后將所述單組分清漆組合物應(yīng)用施工到未固化的色漆表面，最后將兩部分涂層同時(shí)固化，以獲得所述多涂層涂飾體系，所述多涂層涂飾體系可用于三涂?jī)珊骟w系；

或者，

先將底漆或中涂應(yīng)用施工到底材上，然后將色漆應(yīng)用施工到未固化的底漆或中涂涂層表面，再將所述單組分清漆組合物應(yīng)用施工到未固化的色漆涂層表面，最后將三部分涂層同時(shí)固化，以獲得所述多涂層涂飾體系，所述多涂層涂飾體系可用于三涂一烘體系或集成式噴涂工藝體系；

或者，

將兩層色漆施工到?jīng)]有底漆和中涂的底材上，然后在第二層色漆表面噴涂所述單組分、高耐刮擦和高耐候的清漆組合物，并將三部分涂層同時(shí)固化，以獲得所述多涂層涂飾體系，所述多涂層涂飾體系可用于緊縮式噴涂工藝體系；

或者，

先將底漆或中涂漆應(yīng)用施工到底材上并將其固化，然后將單色漆應(yīng)用施工到底漆或中涂涂層已經(jīng)固化的所述底材上，再將珠光色漆施工到未固化的單色漆涂層表面，接著將所述高耐刮擦和高耐候的單組分清漆組合物應(yīng)用施工到未固化的珠光色漆表面，最后將三部分涂層同時(shí)固化，以獲得所述多涂層涂飾體系，所述多涂層涂飾體系可用于四涂?jī)珊骟w系；

或者，

先將底漆或中涂應(yīng)用施工到底材上，然后將單色漆應(yīng)用施工到未固化的底漆或中涂涂層表面，再將珠光色漆施工到未固化的單色漆涂層表面，接著將所述高耐刮擦和高耐候的單組分清漆組合物應(yīng)用施工到未固化的珠光色漆表面，最后將四部分涂層同時(shí)固化，以獲得所述多涂層涂飾體系，所述多涂層涂飾體系可用于四涂一烘體系。

所述三涂?jī)珊?、三涂一烘或集成式噴涂工藝、緊縮式噴涂工藝、四涂?jī)珊婧退耐恳缓骟w系中使用的底漆和/或色漆為水性涂料或溶劑型涂料，所述底漆和/或色漆施工固含量介于25％～55％之間；所述色漆為單色漆、金屬漆或閃光漆中的至少一種，為水性色漆或溶劑型色漆，固化后膜厚為5～40μm，進(jìn)一步為5～30μm。

所述底漆或中涂漆為水性的或溶劑性底漆或中涂漆；固化后膜厚為10～50μm，進(jìn)一步為15～40μm。

所述多涂層涂飾體系的干膜厚度為10μm～80μm，優(yōu)選20μm～70μm，進(jìn)一步優(yōu)選30μm～60μm；所述加熱固化的溫度為100～180℃，優(yōu)選120～160℃；所述加熱固化的時(shí)間為10～40min。

由于采用上述技術(shù)方案，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)和有益效果：

本發(fā)明的有機(jī)硅改性丙烯酸樹(shù)脂中有機(jī)硅的主鏈為si-o-si鍵，不易被紫外光和臭氧所分解，使得有機(jī)硅比其他高分子材料具有更好的耐輻照和耐候能力，因此，當(dāng)有機(jī)硅改性丙烯酸樹(shù)脂作為涂料組分添加到清漆組合物中，可以進(jìn)一步提升涂膜的耐候性以及漆膜的保色保光性；此外，由于本發(fā)明中所使用的有機(jī)硅改性丙烯酸樹(shù)脂中不含容易水解的si-o-c鍵，因此，在濕熱狀態(tài)下可以保持樹(shù)脂分子結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，尤其在干濕交變環(huán)境下，針對(duì)uv射線(xiàn)具有優(yōu)良的耐候穩(wěn)定性。

本發(fā)明的有機(jī)硅改性丙烯酸樹(shù)脂中有機(jī)硅具有表面張力弱、表面能小和成膜能力強(qiáng)等特點(diǎn)，因此當(dāng)有機(jī)硅改性丙烯酸樹(shù)脂添加到漆膜中后，能夠賦予漆膜良好的耐劃傷性和耐沾污性，同時(shí)使得漆膜具有良好的手感滑爽性。

本發(fā)明的有機(jī)硅改性丙烯酸樹(shù)脂中有機(jī)硅分子間的作用力比碳?xì)浠衔镆醯枚?，因此與同分子量的碳?xì)浠衔锵啾?，有機(jī)硅具有粘度低的優(yōu)點(diǎn)，所以當(dāng)有機(jī)硅鏈鍛引入到丙烯酸樹(shù)脂分子中后，能夠有效地減低丙烯酸樹(shù)脂的粘度。將一定量的有機(jī)硅改性丙烯酸樹(shù)脂引入到清漆組合物中后，在提高清漆組合物施工固含的同時(shí)，可以進(jìn)一步降低清漆組合物的施工粘度。

本發(fā)明的有機(jī)硅改性丙烯酸樹(shù)脂中有機(jī)硅的主鏈?zhǔn)秩犴?，?dāng)有機(jī)硅改性丙烯酸樹(shù)脂引入到清漆組合物中后，能夠調(diào)節(jié)漆膜的柔韌性，使得漆膜具有良好的沖擊性；此外，有機(jī)硅分子的側(cè)鏈上含有可與固化劑反應(yīng)的羥基，在進(jìn)行重涂時(shí)，不會(huì)因?yàn)橛袡C(jī)硅鏈段的引入也造成重涂附著力不良的負(fù)面影響。

本發(fā)明提供的高耐刮擦和高耐候的單組分清漆組合物，存貯穩(wěn)定期為3～6個(gè)月(視存貯條件而定)。

本發(fā)明提供的高耐刮擦和高耐候的單組分清漆組合物，還可以選擇性地分別配合有色顏料、金屬顏料和閃光顏料，作為單色漆、金屬漆或閃光漆來(lái)使用。

本發(fā)明提供的高耐刮擦和高耐候的單組分清漆組合物，能夠有效地提高清漆組合物涂膜表面的滑爽性，從而增加涂膜的耐摩擦性；此外，有機(jī)硅改性丙烯酸樹(shù)脂的引入可以進(jìn)一步提高清漆組合物涂膜的耐候性。

具體實(shí)施方式

為了使本發(fā)明的創(chuàng)作特征、技術(shù)手段與達(dá)成目的易于明白理解，以下結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，下面所具體描述的內(nèi)容是說(shuō)明性的而非限制性的，不應(yīng)以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。

在通過(guò)以下實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的目的予以闡明、解釋的情形下，所述組合物的組分均以重量份為通用標(biāo)準(zhǔn)予以釋明。在無(wú)特別說(shuō)明的情況下，為簡(jiǎn)明起見(jiàn)，本發(fā)明實(shí)施例中所述的“重量份”與“份”具有相同的意義。

實(shí)施例1

制備具有超支化或樹(shù)狀結(jié)構(gòu)的聚合物

將354.8gboltornh40和74g六氫苯酐加入到裝有攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)管和回流冷凝器的1l反應(yīng)釜中，然后將反應(yīng)體系升溫至130℃。當(dāng)反應(yīng)溫度恒定后，在此溫度下繼續(xù)保溫4～5h，期間每隔1h取樣測(cè)量酸價(jià)，當(dāng)酸價(jià)實(shí)測(cè)值(63mgkoh/g)達(dá)到理論值(62.8mgkoh/g)時(shí)，加入115.2g環(huán)氧當(dāng)量為240的叔碳酸縮水甘油酯和0.5g的n,n-二甲基芐胺，并繼續(xù)在此溫度下保溫4～5h。保溫過(guò)程中，持續(xù)監(jiān)控酸價(jià)變化，當(dāng)酸價(jià)小于2mgkoh/g時(shí)停止反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)溫度降至110℃后加入乙酸丁酯進(jìn)行降粘并調(diào)整固含，最終得到804g固含量為65％的具有超支化或樹(shù)狀結(jié)構(gòu)的聚合物。

實(shí)施例2

制備具有超支化或樹(shù)狀結(jié)構(gòu)的聚合物

將354.8gboltornh40和98.6g六氫苯酐加入到裝有攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)管和回流冷凝器的1l反應(yīng)釜中，然后將反應(yīng)體系升溫至130℃。當(dāng)反應(yīng)溫度恒定后，在此溫度下繼續(xù)保溫4～5h，期間每隔1h取樣測(cè)量酸價(jià)，當(dāng)酸價(jià)實(shí)測(cè)值(79mgkoh/g)達(dá)到理論值(79.2mgkoh/g)時(shí)，加入153.6g環(huán)氧當(dāng)量為240的叔碳酸縮水甘油酯和0.5g的n,n-二甲基芐胺，并繼續(xù)在此溫度下保溫4～5h。保溫過(guò)程中，持續(xù)監(jiān)控酸價(jià)變化，當(dāng)酸價(jià)小于2mgkoh/g時(shí)停止反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)溫度降至110℃后加入乙酸丁酯進(jìn)行降粘并調(diào)整固含，最終得到912g固含量為65％的具有超支化或樹(shù)狀結(jié)構(gòu)的聚合物。

實(shí)施例3

制備環(huán)氧改性超支化聚酯樹(shù)脂

參照專(zhuān)利cn104628995實(shí)施例一中描述的合成方法進(jìn)行制備，具體合成步驟如下：將354.8gboltornh40和74g六氫苯酐加入到裝有攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)管和回流冷凝器的1l反應(yīng)釜中，然后將反應(yīng)體系升溫至130℃。當(dāng)反應(yīng)溫度恒定后，在此溫度下繼續(xù)保溫4～5h，期間每隔1h取樣測(cè)量酸價(jià)，當(dāng)酸價(jià)實(shí)測(cè)值(63mgkoh/g)達(dá)到理論值(62.8mgkoh/g)時(shí)，加入134.4g環(huán)氧當(dāng)量為140的1,4-丁二醇二縮水甘油醚和0.6g三苯基膦，并繼續(xù)在此溫度下保溫4～5h。保溫過(guò)程中，持續(xù)監(jiān)控酸價(jià)和環(huán)氧當(dāng)量變化，當(dāng)酸價(jià)小于2mgkoh/g和環(huán)氧當(dāng)量接近于1200時(shí)停止反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)溫度降至110℃后加入乙酸丁酯進(jìn)行降粘并調(diào)整固含，最終得到845g固含量為65％的環(huán)氧改性超支化聚酯樹(shù)脂。

實(shí)施例4

制備環(huán)氧改性超支化聚酯樹(shù)脂

參照專(zhuān)利cn104628995實(shí)施例一中描述的合成方法進(jìn)行制備，具體合成步驟如下：將354.8gboltornh40和98.6g六氫苯酐加入到裝有攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)管和回流冷凝器的1l反應(yīng)釜中，然后將反應(yīng)體系升溫至130℃。當(dāng)反應(yīng)溫度恒定后，在此溫度下繼續(xù)保溫4～5h，期間每隔1h取樣測(cè)量酸價(jià)，當(dāng)酸價(jià)實(shí)測(cè)值(79mgkoh/g)達(dá)到理論值(79.2mgkoh/g)時(shí)，加入204.8g環(huán)氧當(dāng)量為160的1,6-己二醇二縮水甘油醚和0.6g三苯基膦，并繼續(xù)在此溫度下保溫4～5h。保溫過(guò)程中，持續(xù)監(jiān)控酸價(jià)和環(huán)氧當(dāng)量變化，當(dāng)酸價(jià)小于2mgkoh/g和環(huán)氧當(dāng)量接近于1000時(shí)停止反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)溫度降至110℃后加入乙酸丁酯進(jìn)行降粘并調(diào)整固含，最終得到983g固含量為65％的環(huán)氧改性超支化聚酯樹(shù)脂。

實(shí)施例5

制備封閉異氰酸酯改性超支化聚酯樹(shù)脂

參照專(zhuān)利cn104893533實(shí)施例一中描述的合成方法進(jìn)行制備，具體合成步驟如下：

封閉反應(yīng)：將444g異佛爾酮二異氰酸酯加入到裝有攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)管和回流冷凝器的2l反應(yīng)釜中，然后將反應(yīng)體系升溫至70℃。當(dāng)溫度恒定后，緩慢滴加將235.04g己內(nèi)酰胺溶解于200g環(huán)己酮后的混合溶液，滴加過(guò)程中控制反應(yīng)溫度，保持溫度不超過(guò)80℃。滴加完畢在此溫度上繼續(xù)反應(yīng)4～5h，分析反應(yīng)體系中剩余異氰酸基含量。當(dāng)剩余異氰酸基含量達(dá)到理論值9.17％時(shí)，停止反應(yīng)并出料得到860g固含量為77％的己內(nèi)酰胺半封異氰酸酯。

封閉異氰酸酯改性：將354.8gboltornh40和250g環(huán)己酮加入到裝有攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)管和回流冷凝器的2l反應(yīng)釜中，并將反應(yīng)體系升溫至110℃，待boltornh40完全溶解后，將反應(yīng)體系降溫至80℃。當(dāng)反應(yīng)體系溫度在80℃保持穩(wěn)定時(shí)，滴加366g固含量為77％的己內(nèi)酰胺半封閉異氰酸酯，滴加過(guò)程中保持溫度不超過(guò)80℃。滴加完畢在此溫度上繼續(xù)反應(yīng)4～5h，期間每隔1h取樣，用紅外光譜觀察波數(shù)大約在2200cm^-1處的異氰酸酯基團(tuán)紅外特征吸收峰是否消失，待所述特征吸收峰完全消失后，停止加熱，得到940g固含量為65.5％的封閉異氰酸酯改性超支化聚酯樹(shù)脂。

實(shí)施例6

制備封閉異氰酸酯改性超支化聚酯樹(shù)脂

參照專(zhuān)利cn104893533實(shí)施例一中描述的合成方法進(jìn)行制備，具體合成步驟如下：

封閉反應(yīng)：將444g異佛爾酮二異氰酸酯加入到裝有攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)管和回流冷凝器的2l反應(yīng)釜中，然后將反應(yīng)體系升溫至70℃。當(dāng)溫度恒定后，緩慢滴加將181g甲乙酮肟，滴加過(guò)程中控制反應(yīng)溫度，保持溫度不超過(guò)80℃。滴加完畢在此溫度上繼續(xù)反應(yīng)4～5h，分析反應(yīng)體系中剩余異氰酸基含量。當(dāng)剩余異氰酸基含量達(dá)到理論值12.9％時(shí)，停止反應(yīng)并用乙酸丁酯降粘，出料得到775g固含量為80％的甲乙酮肟半封閉異氰酸酯。

封閉異氰酸酯改性：將354.8gboltornh40和250g環(huán)己酮加入到裝有攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)管和回流冷凝器的2l反應(yīng)釜中，并將反應(yīng)體系升溫至110℃，待boltornh40完全溶解后，將反應(yīng)體系降溫至80℃。當(dāng)反應(yīng)體系溫度在80℃保持穩(wěn)定時(shí)，滴加250g固含量為80％的己內(nèi)酰胺半封閉異氰酸酯，滴加過(guò)程中保持溫度不超過(guò)80℃。滴加完畢在此溫度上繼續(xù)反應(yīng)4～5h，期間每隔1h取樣，用紅外光譜觀察波數(shù)大約在2200cm^-1處的異氰酸酯基團(tuán)紅外特征吸收峰是否消失，待所述特征吸收峰完全消失后，停止加熱，得到833g固含量為64.9％的封閉異氰酸酯改性超支化聚酯樹(shù)脂。

實(shí)施例7

制備羥基(甲基)丙烯酸樹(shù)脂

首先，將1250g二甲苯和丙二醇甲醚醋酸酯(質(zhì)量比為1:1)的混合溶劑加入到裝有攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)管和回流冷凝器的10l反應(yīng)釜中，并將反應(yīng)體系升溫至130～140℃。當(dāng)反應(yīng)溫度穩(wěn)定后，將由500g苯乙烯、2250g丙烯酸正丁酯、1750g甲基丙烯酸羥乙酯、50g丙烯酸、450g甲基丙烯酸甲酯和310g過(guò)氧化2-乙基已酸叔丁酯組成的反應(yīng)混合物，通過(guò)蠕動(dòng)泵滴加到反應(yīng)釜中，滴加過(guò)程中維持反應(yīng)溫度在130～140℃之間，控制滴加速率，確保在2～4h內(nèi)將反應(yīng)混合物滴加完畢。滴加完畢后，繼續(xù)在130～140℃之間保溫2～4h，終止反應(yīng)，得到固含量為80％、羥值為150mgkoh/g、玻璃轉(zhuǎn)化溫度(tg)為0℃、數(shù)均分子量為3500左右的羥基丙烯酸樹(shù)脂。

實(shí)施例8

制備羥基(甲基)丙烯酸樹(shù)脂

首先，將1250g二甲苯和丙二醇甲醚醋酸酯(質(zhì)量比為1:1)的混合溶劑，加入到裝有攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)管和回流冷凝器的10l反應(yīng)釜中，并將反應(yīng)體系升溫至130～140℃。當(dāng)反應(yīng)溫度穩(wěn)定后，將由500g苯乙烯、1750g丙烯酸正丁酯、1750g甲基丙烯酸羥乙酯、50g丙烯酸、950g甲基丙烯酸甲酯和432g過(guò)氧化2-乙基已酸叔丁酯組成的反應(yīng)混合物，通過(guò)蠕動(dòng)泵滴加到反應(yīng)釜中，滴加過(guò)程中維持反應(yīng)溫度在130～140℃之間，控制滴加速率，確保在2～4h內(nèi)將反應(yīng)混合物滴加完畢。滴加完畢后，繼續(xù)在130～140℃之間保溫2～4h，終止反應(yīng)，得到固含量為80％、羥值為150mgkoh/g、玻璃轉(zhuǎn)化溫度(tg)為15℃、數(shù)均分子量為2500左右的羥基丙烯酸樹(shù)脂。

實(shí)施例9

羥基保護(hù)：在1l的反應(yīng)釜中，室溫下將338.1g(2.1mol)六甲基二硅氮烷緩慢滴加到232g(4mol)烯丙醇中。滴加完畢后，將反應(yīng)體系升溫至100℃，并在此溫度上繼續(xù)反應(yīng)6小時(shí)后停止反應(yīng)。常壓收集98-100℃的餾分，得到烯丙氧基三甲基硅烷473.2g，收率91％。

一次硅氫加成：在1l的反應(yīng)釜中，依次加入393.9g(3.03mol)烯丙氧基三甲基硅烷和0.5g氯鉑酸催化劑(0.5/180＝0.27％)，通入氮?dú)?0min后，將反應(yīng)體系升溫至100℃，在此溫度下滴加180g(1mol)三甲基環(huán)三硅氧烷，反應(yīng)8h后終止反應(yīng)。減壓蒸餾去除低沸物，得到553g三甲基硅氧基烷基改性環(huán)三硅氧烷，收率97.0％。

陰離子聚合：在經(jīng)過(guò)無(wú)水無(wú)氧處理后的2l反應(yīng)釜中，依次加入1mol的正丁基鋰、740g(3.333mol)六甲基環(huán)三硅氧烷、190g(0.333mol)三甲基硅氧基烷基改性環(huán)三硅氧烷、500g正己烷和四氫呋喃(質(zhì)量比為1:1)，在25℃下攪拌反應(yīng)8h后，加入1.1mol二甲基一氯硅烷終止反應(yīng)。將反應(yīng)液過(guò)濾除去生成的氯化鋰，減壓蒸餾去除低沸物后，得到987g數(shù)均分子量為1026左右的側(cè)鏈帶有羥基保護(hù)基團(tuán)、單端帶有硅氫基團(tuán)的有機(jī)硅大分子，收率96.2％。

二次硅氫加成：在1l的反應(yīng)釜中，依次加入615.6g(0.6molsi-h基團(tuán))側(cè)鏈帶有羥基保護(hù)基團(tuán)、單端帶有硅氫基團(tuán)的有機(jī)硅大分子、0.38g對(duì)羥基苯甲醚阻聚劑和1g氯鉑酸催化劑，通入氮?dú)?0min后，將反應(yīng)體系升溫至100℃，在此溫度下滴加74.4g(0.6molc＝c雙鍵基團(tuán))甲基丙烯酸烯丙酯，反應(yīng)5h后終止反應(yīng)。減壓蒸餾去除低沸物，得到662g數(shù)均分子量為1150左右的側(cè)鏈帶有羥基保護(hù)基團(tuán)、單端帶有甲基丙烯酸基的有機(jī)硅大分子單體，收率95.9％。上述反應(yīng)中，甲基丙烯酸烯丙酯與硅氫基團(tuán)(si-h)之間的摩爾比為1:1。

醇解反應(yīng)：在1l的反應(yīng)釜中，依次加入345g側(cè)鏈帶有羥基保護(hù)基團(tuán)、單端帶有甲基丙烯酸基的有機(jī)硅大分子單體、500g甲醇和3g醋酸。在65℃加熱回流條件下，反應(yīng)9h后停止反應(yīng)。減壓蒸餾去除醋酸、過(guò)量的甲醇和低沸物，得到320g數(shù)均分子量為1078左右的側(cè)鏈帶有羥烴基、單端帶有甲基丙烯酸基的有機(jī)硅大分子單體，收率98.9％。

實(shí)施例10

羥基保護(hù)：在1l的反應(yīng)釜中，室溫下將338.1g(2.1mol)六甲基二硅氮烷緩慢滴加到288g(4mol)3-丁烯-1-醇中。滴加完畢后，將反應(yīng)體系升溫至100℃，并在此溫度上繼續(xù)反應(yīng)6小時(shí)后停止反應(yīng)。常壓收集110-115℃的餾分，得到烯丁氧基三甲基硅烷558g，收率96.9％。

一次硅氫加成：在1l的反應(yīng)釜中，依次加入436.3g(3.03mol)烯丁氧基三甲基硅烷和0.5g氯鉑酸催化劑，通入氮?dú)?0min后，將反應(yīng)體系升溫至100℃，在此溫度下滴加180g(1mol)三甲基環(huán)三硅氧烷，反應(yīng)8h后終止反應(yīng)。減壓蒸餾除去低沸物，得到601g三甲基硅氧基烷基改性環(huán)三硅氧烷，收率98.2％。

陰離子聚合：在經(jīng)過(guò)無(wú)水無(wú)氧處理后的2l反應(yīng)釜中，依次加入1mol的正丁基鋰、518g(2.333mol)六甲基環(huán)三硅氧烷、408g(0.666mol)三甲基硅氧基烷基改性環(huán)三硅氧烷、500g正己烷和四氫呋喃(質(zhì)量比為1:1)，在25℃下攪拌反應(yīng)8h后，加入1.1mol終止反應(yīng)。將反應(yīng)液過(guò)濾除去生成的氯化鋰，減壓蒸餾去除低沸物后，得到975g數(shù)均分子量為1022左右的側(cè)鏈帶有羥基保護(hù)基團(tuán)、單端帶有硅氫基團(tuán)的有機(jī)硅大分子，收率95.4％。

二次硅氫加成：在1l的反應(yīng)釜中，依次加入600g(0.6molsi-h基團(tuán))側(cè)鏈帶有羥基保護(hù)基團(tuán)、單端帶有硅氫基團(tuán)的有機(jī)硅大分子、0.38g對(duì)苯醌阻聚劑和1g氯鉑酸催化劑，通入氮?dú)?0min后，將反應(yīng)體系升溫至100℃，在此溫度下滴加74.4g(0.6molc＝c雙鍵基團(tuán))甲基丙烯酸烯丙酯，反應(yīng)5h后終止反應(yīng)。減壓蒸餾去除低沸物，得到640g數(shù)均分子量為1146左右的側(cè)鏈帶有羥基保護(hù)基團(tuán)、單端帶有甲基丙烯酸基的有機(jī)硅大分子單體，收率94.9％。甲基丙烯酸烯丙酯與側(cè)鏈帶有羥基保護(hù)基團(tuán)、單端帶有硅氫基團(tuán)的有機(jī)硅大分子e所含硅氫基團(tuán)(si-h)之間的摩爾比為1:1。

醇解反應(yīng)：在2l的反應(yīng)釜中，依次加入458.4g側(cè)鏈帶有羥基保護(hù)基團(tuán)、單端帶有甲基丙烯酸基的有機(jī)硅大分子單體、800g甲醇和5g醋酸。在65℃加熱回流條件下，反應(yīng)9h后停止反應(yīng)。減壓蒸餾去除醋酸、過(guò)量的甲醇和低沸物，得到410g數(shù)均分子量為1074左右的側(cè)鏈帶有羥烴基、單端帶有甲基丙烯酸基的有機(jī)硅大分子單體，收率95.3％。

實(shí)施例11

首先，將125g二甲苯和丙二醇甲醚醋酸酯(質(zhì)量比為1:1)的混合溶劑加入到裝有攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)管和回流冷凝器的1l反應(yīng)釜中，并將反應(yīng)體系升溫至130～140℃。當(dāng)反應(yīng)溫度穩(wěn)定后，將由50g苯乙烯、225g丙烯酸正丁酯、175g甲基丙烯酸2-羥乙基酯、5g丙烯酸、45g甲基丙烯酸甲酯、26.3g實(shí)施例9制備的有機(jī)硅大分子單體和38g過(guò)氧化2-乙基已酸叔丁酯組成的反應(yīng)混合物，通過(guò)蠕動(dòng)泵滴加到反應(yīng)釜中，滴加過(guò)程中維持反應(yīng)溫度在130～140℃之間，控制滴加速率，確保在2～4h內(nèi)將反應(yīng)混合物滴加完畢。滴加完畢后，繼續(xù)在130～140℃之間保溫2～4h，終止反應(yīng)，得到固含量為80.8％、羥值為143mgkoh/g、有機(jī)硅含量為5％、b型旋轉(zhuǎn)粘度為25pa·s、數(shù)均分子量為3000左右的有機(jī)硅改性丙烯酸樹(shù)脂，酸值為7.4mgkoh/g；玻璃轉(zhuǎn)化溫度(tg)為-7.6℃。

實(shí)施例12

首先，將125g醋酸丁酯、二甲苯和丙二醇甲醚醋酸酯(質(zhì)量比為1:3:4)的混合溶劑加入到裝有攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)管和回流冷凝器的1l反應(yīng)釜中，并將反應(yīng)體系升溫至130～140℃。當(dāng)反應(yīng)溫度穩(wěn)定后，將由100g苯乙烯、200g丙烯酸正丁酯、150g甲基丙烯酸2-羥乙基酯、8g丙烯酸、42g甲基丙烯酸乙基己酯、55.5g實(shí)施例10制備的有機(jī)硅大分子單體和48g過(guò)氧化2-乙基已酸叔丁酯組成的反應(yīng)混合物，通過(guò)蠕動(dòng)泵滴加到反應(yīng)釜中，滴加過(guò)程中維持反應(yīng)溫度在120～140℃之間，控制滴加速率，確保在2～4h內(nèi)將反應(yīng)混合物滴加完畢。滴加完畢后，繼續(xù)在120～140℃之間保溫2～4h，終止反應(yīng)，得到固含量為81.6％、羥值為116mgkoh/g、有機(jī)硅含量為10％、b型旋轉(zhuǎn)粘度為7.4pa·s、數(shù)均分子量為2500左右的有機(jī)硅改性丙烯酸樹(shù)脂，酸值為11.2mgkoh/g；玻璃轉(zhuǎn)化溫度(tg)為-12℃。

以下通過(guò)實(shí)施例13～21具體舉例闡述本發(fā)明的高耐刮擦和高耐候的單組分清漆組合物的組分、制備方法，并結(jié)合及其具體應(yīng)用對(duì)本發(fā)明予以進(jìn)一步闡明：

本發(fā)明中實(shí)施例13～21提及的可用于汽車(chē)涂飾及其他相關(guān)領(lǐng)域的高耐刮擦和高耐候的單組分清漆組合物通過(guò)下列方式進(jìn)行制備，即根據(jù)表1和表2中設(shè)定的不同樹(shù)脂組分的用量，將它們與催化劑、助劑和溶劑通過(guò)分散裝置混合攪拌制備。

為保證所述高耐刮擦和高耐候的單組分清漆組合物質(zhì)量和性能的均一性，所述制備方法應(yīng)按照下列特定的加料順序?qū)⒏鹘M分在常壓室溫狀態(tài)下進(jìn)行攪拌混合(以制備1kg所述單組分清漆組合物樣品為例)：

第一步，將0.5～10份溶劑與1～20份具有超支化或樹(shù)狀結(jié)構(gòu)的聚合物加入到分散釜中，并以400～1000轉(zhuǎn)/分鐘(r/min)的攪拌速率攪拌10～60分鐘(min)；

第二步，在分散釜中加入5～50份羥基丙烯酸樹(shù)脂或羥基甲基丙烯酸樹(shù)脂以及1～20份有機(jī)硅改性丙烯酸樹(shù)脂，并在相同攪拌狀態(tài)下攪拌10～15分鐘；

第三步，在保持?jǐn)嚢杷俾什蛔兊那闆r下，依次將1～10份助劑、5～30份流變控制劑和10～70份交聯(lián)固化劑加入到分散釜中，其中，各組分的加入時(shí)間相互間隔5～8分鐘，待前一組分充分?jǐn)嚢杌旌贤耆蠹尤胂乱唤M份；

第四步，繼續(xù)保持400～1000r/m的攪拌速率，最后將0.1～3份酸催化劑和0.5～32份溶劑加入到分散釜中，攪拌分散30分鐘后，停止攪拌，獲得所述單組分清漆組合物。

實(shí)施例13～16制備獲得所述高耐刮擦和高耐候的單組分清漆組合物的組分及配方如表1所示：

表1

注：

^a實(shí)施例1制備的具有超支化或樹(shù)狀結(jié)構(gòu)的聚合物，固含量為：65％；

^b實(shí)施例7制備的羥基(甲基)丙烯酸樹(shù)脂，固含量為：80％；

^c實(shí)施例11制備的有機(jī)硅改性丙烯酸樹(shù)脂；

^d紐佩斯樹(shù)脂(蘇州)有限公司產(chǎn)品，牌號(hào)為：setaluxus138bb70，固含量為：70％；

^e巴斯夫(中國(guó))有限公司產(chǎn)品，牌號(hào)為：larotact150，固含量為：50％；

^f紐佩斯樹(shù)脂(蘇州)有限公司產(chǎn)品，牌號(hào)為：setalux61767，固含量為：60％；

^g金氏工業(yè)公司產(chǎn)品，牌號(hào)為：nacure2500；

^h德國(guó)畢克化學(xué)技術(shù)咨詢(xún)(上海)有限公司和巴斯夫(中國(guó))有限公司產(chǎn)品，牌號(hào)分別為：byk315、byk358n、tinuvin292和tinuvin1130；這幾種物質(zhì)的質(zhì)量比為1:1:1:1。

ⁱ乙酸丁酯，第一步和第四步所用溶劑的質(zhì)量比為1:2。

^j固化后的涂膜耐摩擦性能通過(guò)使用型號(hào)為p2400的砂紙?jiān)谀Σ翜y(cè)試儀上進(jìn)行測(cè)試，考察摩擦15個(gè)循環(huán)后涂膜20°光澤的保有率。

表1中比較例1的制備方法同實(shí)施例13～16的制備方法，只是第二步中不需要添加有機(jī)硅改性丙烯酸樹(shù)脂。

實(shí)施例17～21制備獲得所述高耐刮擦和高耐候的單組分清漆組合物的組分及配方如表2所示：

表2

注：

^a實(shí)施例2制備的具有超支化或樹(shù)狀結(jié)構(gòu)的聚合物，固含量為：65％；

^b實(shí)施例3制備的環(huán)氧改性超支化聚酯樹(shù)脂，固含量為：65％；

^c實(shí)施例5制備的封閉異氰酸酯改性超支化聚酯樹(shù)脂，固含量為：65％；

^d實(shí)施例8制備的羥基(甲基)丙烯酸樹(shù)脂，固含量為：80％；

^e實(shí)施例12制備的有機(jī)硅改性丙烯酸樹(shù)脂，固含量為：81.6％；

^f紐佩斯公司產(chǎn)品，牌號(hào)為：setaluxus138bb70，固含量為：70％；

^g湛新公司產(chǎn)品，牌號(hào)為：cymel303，固含量為：98％；

^h巴斯夫公司產(chǎn)品，牌號(hào)為：larotact150，固含量為：50％；

ⁱ紐佩斯公司產(chǎn)品，牌號(hào)為：setalux61767，固含量為：60％；

^j金氏工業(yè)公司產(chǎn)品，牌號(hào)為：nacure2500；

^k德國(guó)畢克公司和巴斯夫公司產(chǎn)品，牌號(hào)分別為：byk315、byk358n、tinuvin292和tinuvin1130；這幾種物質(zhì)的質(zhì)量比為1:1:1:1；

^l乙酸丁酯，第一步和第四步所用溶劑的質(zhì)量比為1:2。

對(duì)實(shí)施例13～16制備的所述高耐刮擦和高耐候的單組分清漆組合物進(jìn)行性能測(cè)試，其中所涉及的復(fù)合涂膜(3c1b體系)通過(guò)下列方式進(jìn)行制備。首先，選用經(jīng)過(guò)化學(xué)前處理并覆蓋電泳涂層的冷軋測(cè)試板，該測(cè)試板是在汽車(chē)oem生產(chǎn)線(xiàn)上按照標(biāo)準(zhǔn)的加工工藝進(jìn)行制備；然后，按照濕碰濕工藝分別噴涂牌號(hào)為ar800n2的水性深灰中涂(立邦產(chǎn)品)和牌號(hào)為ar3500731p的水性黑色色漆(立邦產(chǎn)品)，并將噴涂后的涂膜在85℃下預(yù)烘8min；接著，在未固化的色漆表面再次按照濕碰濕工藝噴涂施工狀態(tài)下的本發(fā)明所述清漆組合物；最后將上述復(fù)合涂層，即由水性中涂、水性色漆和本發(fā)明所述清漆組合物組成的多重涂層，在145℃下一起烘烤25min后形成由多重涂層構(gòu)成的復(fù)合涂膜；其中，復(fù)合涂膜中各涂層的膜厚分別為：中涂20±2μm、色漆12±1μm、清漆45±5μm。

通過(guò)表1中數(shù)據(jù)可以看出，與對(duì)比例1比較，隨著有機(jī)硅改性丙烯酸樹(shù)脂使用量的增加，漆膜的杯突測(cè)試和耐干摩擦數(shù)據(jù)均有提高，說(shuō)明將有機(jī)硅改性丙烯酸樹(shù)脂添加到清漆組合物中，能夠提高漆膜的柔韌性和耐摩擦性。此外，實(shí)施例13和實(shí)施例14中描述的清漆組合物與對(duì)比例中的清漆組合物具有類(lèi)似的施工粘度，而此時(shí)實(shí)施例13和實(shí)施例14中描述的清漆組合物的施工固含均高于對(duì)比例中清漆組合物的施工固含；另一方面，實(shí)施例15和實(shí)施例16中描述的清漆組合物與對(duì)比例中的清漆組合物具有相同的施工固含，而此時(shí)實(shí)施例15和實(shí)施例16中描述的清漆組合物其施工粘度均低于對(duì)比例1中清漆組合物的施工粘度。由上述結(jié)果說(shuō)明，將有機(jī)硅改性丙烯酸樹(shù)脂添加到清漆組合物中，能夠有助于降低清漆組合物的施工粘度并提高施工固含。

實(shí)施例22

首先，將125g二甲苯和丙二醇甲醚醋酸酯(質(zhì)量比為1:1)的混合溶劑加入到裝有攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)管和回流冷凝器的1l反應(yīng)釜中，并將反應(yīng)體系升溫至130～140℃。當(dāng)反應(yīng)溫度穩(wěn)定后，將由50g苯乙烯、225g丙烯酸正丁酯、175g甲基丙烯酸2-羥乙基酯、5g丙烯酸、45g甲基丙烯酸甲酯、26.3g實(shí)施例1制備的有機(jī)硅大分子單體和38g過(guò)氧化2-乙基已酸叔丁酯組成的反應(yīng)混合物，通過(guò)蠕動(dòng)泵滴加到反應(yīng)釜中，滴加過(guò)程中維持反應(yīng)溫度在130～140℃之間，控制滴加速率，確保在2～4h內(nèi)將反應(yīng)混合物滴加完畢。滴加完畢后，繼續(xù)在130～140℃之間保溫2～4h，終止反應(yīng)，得到固含量為80.8％、羥值為143mgkoh/g、有機(jī)硅含量為5％、b型旋轉(zhuǎn)粘度為25pa·s、數(shù)均分子量為3000左右的有機(jī)硅改性丙烯酸樹(shù)脂，酸值為7.4koh/g；玻璃轉(zhuǎn)化溫度(tg)為-7.6℃。

實(shí)施例23

首先，將125g醋酸丁酯、二甲苯和丙二醇甲醚醋酸酯(質(zhì)量比為1:3:4)的混合溶劑加入到裝有攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)管和回流冷凝器的1l反應(yīng)釜中，并將反應(yīng)體系升溫至130～140℃。當(dāng)反應(yīng)溫度穩(wěn)定后，將由100g苯乙烯、200g丙烯酸正丁酯、150g甲基丙烯酸2-羥乙基酯、8g丙烯酸、42g甲基丙烯酸乙基己酯、55.5g實(shí)施例2制備的有機(jī)硅大分子單體和48g過(guò)氧化2-乙基已酸叔丁酯組成的反應(yīng)混合物，通過(guò)蠕動(dòng)泵滴加到反應(yīng)釜中，滴加過(guò)程中維持反應(yīng)溫度在120～140℃之間，控制滴加速率，確保在2～4h內(nèi)將反應(yīng)混合物滴加完畢。滴加完畢后，繼續(xù)在120～140℃之間保溫2～4h，終止反應(yīng)，得到固含量為81.6％、羥值為116mgkoh/g、有機(jī)硅含量為10％、b型旋轉(zhuǎn)粘度為7.4pa·s、數(shù)均分子量為2500左右的有機(jī)硅改性丙烯酸樹(shù)脂，酸值為11.2mgkoh/g；玻璃轉(zhuǎn)化溫度(tg)為-12℃。

實(shí)施例24

首先，將156g醋酸丁酯和二甲苯(質(zhì)量比為7:2)的混合溶劑加入到裝有攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)管和回流冷凝器的1l反應(yīng)釜中，并將反應(yīng)體系升溫至130～140℃。當(dāng)反應(yīng)溫度穩(wěn)定后，將由80g苯乙烯、220g丙烯酸正丁酯、180g甲基丙烯酸2-羥乙基酯、2g丙烯酸、18g甲基丙烯酸十二烷基酯、43.5g實(shí)施例3制備的有機(jī)硅大分子單體和53.4g過(guò)氧化2-乙基已酸叔丁酯組成的反應(yīng)混合物，通過(guò)蠕動(dòng)泵滴加到反應(yīng)釜中，滴加過(guò)程中維持反應(yīng)溫度在120～130℃之間，控制滴加速率，確保在2～4h內(nèi)將反應(yīng)混合物滴加完畢。滴加完畢后，繼續(xù)在120～130℃之間保溫2～4h，終止反應(yīng)，得到固含量為77.7％、羥值為143mgkoh/g、有機(jī)硅含量為8％、b型旋轉(zhuǎn)粘度為8.7pa·s、數(shù)均分子量為2200左右的有機(jī)硅改性丙烯酸樹(shù)脂，酸值為2.9mgkoh/g；玻璃轉(zhuǎn)化溫度(tg)為-9.5℃。

實(shí)施例25

首先，將125g二甲苯和丙二醇甲醚醋酸酯(質(zhì)量比為1:1)的混合溶劑加入到裝有攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)管和回流冷凝器的1l反應(yīng)釜中，并將反應(yīng)體系升溫至130～140℃。當(dāng)反應(yīng)溫度穩(wěn)定后，將由53g苯乙烯、220g丙烯酸正丁酯、175g甲基丙烯酸2-羥乙基酯、7g丙烯酸、45g甲基丙烯酸甲酯、26.3g實(shí)施例4制備的有機(jī)硅大分子單體和35g過(guò)氧化2-乙基已酸叔戊酯組成的反應(yīng)混合物，通過(guò)蠕動(dòng)泵滴加到反應(yīng)釜中，滴加過(guò)程中維持反應(yīng)溫度在130～140℃之間，控制滴加速率，確保在2～4h內(nèi)將反應(yīng)混合物滴加完畢。滴加完畢后，繼續(xù)在130～140℃之間保溫2～4h，終止反應(yīng)，得到固含量為80.8％、羥值為143mgkoh/g、有機(jī)硅含量為5％、b型旋轉(zhuǎn)粘度為27.4pa·s、數(shù)均分子量為3500左右的有機(jī)硅改性丙烯酸樹(shù)脂，酸值為10.4mgkoh/g之間；玻璃轉(zhuǎn)化溫度(tg)為-7.1℃。

實(shí)施例26

首先，將125g二甲苯和丙二醇甲醚醋酸酯(質(zhì)量比為2:1)的混合溶劑，加入到裝有攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)管和回流冷凝器的1l反應(yīng)釜中，并將反應(yīng)體系升溫至130～140℃。當(dāng)反應(yīng)溫度穩(wěn)定后，將由50g苯乙烯、175g丙烯酸正丁酯、175g甲基丙烯酸2-羥乙基酯、5g丙烯酸、95g甲基丙烯酸甲酯、88g實(shí)施例1制備的有機(jī)硅大分子單體和61g過(guò)氧化苯甲酸叔戊酯組成的反應(yīng)混合物，通過(guò)蠕動(dòng)泵滴加到反應(yīng)釜中，滴加過(guò)程中維持反應(yīng)溫度在130～140℃之間，控制滴加速率，確保在2～4h內(nèi)將反應(yīng)混合物滴加完畢。滴加完畢后，繼續(xù)在130～140℃之間保溫2～4h，終止反應(yīng)，得到固含量為82.5％、羥值為128mgkoh/g、有機(jī)硅含量為15％、b型旋轉(zhuǎn)粘度為5.4pa·s、數(shù)均分子量為2000左右的有機(jī)硅改性丙烯酸樹(shù)脂，酸值為6.6mgkoh/g之間；玻璃轉(zhuǎn)化溫度(tg)為-16.2℃。

實(shí)施例27

首先，將100g醋酸丁酯和s-100#溶劑油(質(zhì)量比為1:4)的混合溶劑，加入到裝有攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)管和回流冷凝器的1l反應(yīng)釜中，并將反應(yīng)體系升溫至130～140℃。當(dāng)反應(yīng)溫度穩(wěn)定后，將由30g苯乙烯、70g丙烯酸正丁酯、70g甲基丙烯酸叔丁酯、50g叔碳酸乙烯酯、100g甲基丙烯酸2-羥丙基酯、6g丙烯酸、74g甲基丙烯酸異冰片酯、20g實(shí)施例1制備的有機(jī)硅大分子單體和14g過(guò)氧化二叔丁基組成的反應(yīng)混合物，通過(guò)蠕動(dòng)泵滴加到反應(yīng)釜中，滴加過(guò)程中維持反應(yīng)溫度在130～140℃之間，控制滴加速率，確保在2～4h內(nèi)將反應(yīng)混合物滴加完畢。滴加完畢后，繼續(xù)在130～140℃之間保溫2～4h，終止反應(yīng)，得到固含量為80.8％、羥值為92mgkoh/g、有機(jī)硅含量為4.7％、b型旋轉(zhuǎn)粘度為7.7pa·s、數(shù)均分子量為2200左右的有機(jī)硅改性丙烯酸樹(shù)脂，酸值為11mgkoh/g，tg＝-3.1℃。

實(shí)施例28

首先，將200g醋酸丁酯、二甲苯和乙酸戊酯(質(zhì)量比為1:4:5)的混合溶劑，加入到裝有攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)管和回流冷凝器的1l反應(yīng)釜中，并將反應(yīng)體系升溫至130～140℃。當(dāng)反應(yīng)溫度穩(wěn)定后，將由100g苯乙烯、150g丙烯酸正丁酯、100g甲基丙烯酸乙基己酯、100g甲基丙烯酸2‐羥乙基酯、75g甲基丙烯酸2‐羥丙基酯、10g丙烯酸、10g甲基丙烯酸、100g丙烯酸十二烷基酯、55g甲基丙烯酸異冰片酯、100g馬來(lái)酸雙正丁酯、50g實(shí)施例2制備的有機(jī)硅大分子單體和33g過(guò)氧化二叔丁基組成的反應(yīng)混合物，通過(guò)蠕動(dòng)泵滴加到反應(yīng)釜中，滴加過(guò)程中維持反應(yīng)溫度在130～140℃之間，控制滴加速率，確保在2～4h內(nèi)將反應(yīng)混合物滴加完畢。滴加完畢后，繼續(xù)在130～140℃之間保溫2～4h，終止反應(yīng)，得到固含量為80.9％、羥值為88mgkoh/g、有機(jī)硅含量為2.4％、b型旋轉(zhuǎn)粘度為3.3pa·s、數(shù)均分子量為1800左右的有機(jī)硅改性丙烯酸樹(shù)脂，酸值為17.5mgkoh/g，tg＝‐2.7℃。

本發(fā)明的有機(jī)硅改性丙烯酸樹(shù)脂中有機(jī)硅的主鏈為si-o-si鍵，不易被紫外光和臭氧所分解，使得有機(jī)硅比其他高分子材料具有更好的耐輻照和耐候能力，因此，當(dāng)有機(jī)硅改性丙烯酸樹(shù)脂作為涂料組分添加到清漆組合物中，可以進(jìn)一步提升涂膜的耐候性以及漆膜的保色保光性；此外，由于本發(fā)明中所使用的有機(jī)硅改性丙烯酸樹(shù)脂中不含容易水解的si-o-c鍵，因此，在濕熱狀態(tài)下可以保持樹(shù)脂分子結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，尤其在干濕交變環(huán)境下，針對(duì)uv射線(xiàn)具有優(yōu)良的耐候穩(wěn)定性。

本發(fā)明的有機(jī)硅改性丙烯酸樹(shù)脂中有機(jī)硅具有表面張力弱、表面能小和成膜能力強(qiáng)等特點(diǎn)，因此當(dāng)有機(jī)硅改性丙烯酸樹(shù)脂添加到漆膜中后，能夠賦予漆膜良好的耐劃傷性和耐沾污性，同時(shí)使得漆膜具有良好的手感滑爽性。

本發(fā)明的有機(jī)硅改性丙烯酸樹(shù)脂中有機(jī)硅分子間的作用力比碳?xì)浠衔镆醯枚?，因此與同分子量的碳?xì)浠衔锵啾?，有機(jī)硅具有粘度低的優(yōu)點(diǎn)，所以當(dāng)有機(jī)硅鏈鍛引入到丙烯酸樹(shù)脂分子中后，能夠有效地減低丙烯酸樹(shù)脂的粘度。將一定量的有機(jī)硅改性丙烯酸樹(shù)脂引入到清漆組合物中后，在提高清漆組合物施工固含的同時(shí)，可以進(jìn)一步降低清漆組合物的施工粘度。

本發(fā)明的有機(jī)硅改性丙烯酸樹(shù)脂中有機(jī)硅的主鏈?zhǔn)秩犴?，?dāng)有機(jī)硅改性丙烯酸樹(shù)脂引入到清漆組合物中后，能夠調(diào)節(jié)漆膜的柔韌性，使得漆膜具有良好的沖擊性；此外，有機(jī)硅分子的側(cè)鏈上含有可與固化劑反應(yīng)的羥基，在進(jìn)行重涂時(shí)，不會(huì)因?yàn)橛袡C(jī)硅鏈段的引入也造成重涂附著力不良的負(fù)面影響。

本發(fā)明提供的高耐刮擦和高耐候的單組分清漆組合物，存貯穩(wěn)定期為3～6個(gè)月(視存貯條件而定)。

本發(fā)明提供的高耐刮擦和高耐候的單組分清漆組合物，還可以選擇性地分別配合有色顏料、金屬顏料和閃光顏料，作為單色漆、金屬漆或閃光漆來(lái)使用。

本發(fā)明提供的高耐刮擦和高耐候的單組分清漆組合物，能夠有效地提高清漆組合物涂膜表面的滑爽性，從而增加涂膜的耐摩擦性；此外，有機(jī)硅改性丙烯酸樹(shù)脂的引入可以進(jìn)一步提高清漆組合物涂膜的耐候性。

顯然，本發(fā)明的上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說(shuō)明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式的限定，對(duì)于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在上述說(shuō)明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動(dòng)，本發(fā)明所例舉的實(shí)施例無(wú)法對(duì)所有的實(shí)施方式予以窮盡，凡是屬于本發(fā)明的技術(shù)方案所引伸出的顯而易見(jiàn)的變化或變動(dòng)仍處于本發(fā)明的保護(hù)范圍之列。在本發(fā)明中提及的所有文獻(xiàn)都在本申請(qǐng)中引用作為參考，就如同一篇文獻(xiàn)被單獨(dú)引用為參考那樣。