本發(fā)明涉及精密印制電路板用的感光阻焊油墨。

背景技術(shù)：
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阻焊油墨是PCB（Printed Circuit Board，印制電路板）制造中所需的重要材料之一，是覆蓋在PCB外層的特殊外衣，用于防止各種元件焊接時(shí)產(chǎn)生線間短路，同時(shí)調(diào)節(jié)焊錫附著量，減少焊縫中銅的溶解污染，最終達(dá)到節(jié)約焊錫料、增加絕緣度、適應(yīng)配線的高密度、以及避免虛焊、保護(hù)線路避免氧化擦傷、提高檢驗(yàn)速度等目的。

由于電子產(chǎn)品的小型化、輕量化、高性能、多功能和信號(hào)傳輸高頻(速)化的迅速發(fā)展，推動(dòng)了相應(yīng)搭載部件PCB快速地從傳統(tǒng)的PCB工業(yè)走向以高密度、高集成度、精細(xì)化為特點(diǎn)的產(chǎn)品發(fā)展道路。而PCB的高密度、高集成度必然導(dǎo)致其互聯(lián)線的薄細(xì)化，從而使線條的薄細(xì)制造技術(shù)成為PCB生產(chǎn)關(guān)鍵技術(shù)之一。

在已經(jīng)公開的專利文獻(xiàn)中，CN1390898A、CN101717599A、CN101928378A、CN102417758A、CN102964922A、CN103145988A、CN103554418A、CN103834227A、CN103881473A、CN104710871A、CN104877448A、CN104974596A、CN105778618A等分別從各個(gè)角度改善感光阻焊油墨的性能。

為了實(shí)現(xiàn)布線的高密度化，精細(xì)導(dǎo)線化和微小孔結(jié)構(gòu)化的高性能PCB，只有高性能的阻焊油墨才能滿足要求，對(duì)阻焊層進(jìn)一步要求其精密化、高分辨率、高感光度、耐化學(xué)藥品性等可靠性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的為了解決上述技術(shù)問題，提供一款低側(cè)蝕，耐化學(xué)藥品，滿足其對(duì)高分辨率、精細(xì)化的要求，同時(shí)增強(qiáng)阻焊層的深度固化，縮短曝光時(shí)間，提高其感光度的液態(tài)感光阻焊油墨組合物。

本發(fā)明的感光阻焊油墨按質(zhì)量百分比含有：堿溶性感光性樹脂20—50wt%，輔助感光性樹脂0—5wt%，光引發(fā)劑2—10wt%，活性稀釋劑5—30wt%，熱固化樹脂3—15wt%，有機(jī)溶劑5—35wt%，填料25—40wt%。

所述堿溶性感光性樹脂選自環(huán)氧丙烯酸酯，酚醛環(huán)氧丙烯酸酯，酚醛環(huán)氧甲基丙烯酸酯，鄰甲基酚醛環(huán)氧丙烯酸酯，鄰甲基酚醛環(huán)氧甲基丙烯酸酯，或者脂環(huán)族環(huán)氧丙烯酸酯，優(yōu)選是鄰甲酚醛環(huán)氧丙烯酸酯。堿溶性感光性樹脂分子量優(yōu)選為2000—8000，更優(yōu)選5000—6000。堿溶性感光性樹脂含量優(yōu)選25—35wt%。

所述輔助感光性樹脂為結(jié)構(gòu)式I的化合物：

結(jié)構(gòu)式I中，R₁、R₂、R₃分別為直鏈或支鏈C₁—C₄亞烷基，R₄為-C₆H₃CH₃-或直鏈C₁—C₆亞烷基，R₅、R₆分別為直鏈C₁—C₄亞烷基，n取值范圍為4—10，m取值范圍2—6。使用輔助感光性樹脂可降低側(cè)蝕，增強(qiáng)感光度。輔助感光性樹脂的含量優(yōu)選是1—5wt%，更優(yōu)選是3—3.5wt%。

所述光引發(fā)劑選自二苯甲酮，異丙基硫雜蒽酮(ITX)，1-羥基-環(huán)己基-苯基甲酮(184)，2-乙基蒽醌，安息香二乙醚(651)，(2,4,6-三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦（TPO），2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-1-丙酮(907)，結(jié)構(gòu)式II的化合物中的至少一種；結(jié)構(gòu)式II為：

結(jié)構(gòu)式II中，R₁選自亞甲基、1,2-亞乙基、對(duì)位取代亞苯基或鄰位取代亞苯基，R₂、R₃分別選自-H、CH₃-、-CH₂CH₃、芐基或苯乙烯。

所述光引發(fā)劑的含量優(yōu)選是4—6wt%。

所述光引發(fā)劑優(yōu)選是混合光引發(fā)劑，由結(jié)構(gòu)式II化合物與所述其它光引發(fā)劑的組合，其中結(jié)構(gòu)式II化合物的含量為0.1—1.5wt%，更優(yōu)選是0.2—0.5wt%。結(jié)構(gòu)式II化合物在各種溶劑、活性稀釋劑中均具有良好的溶解性，與堿溶性感光性樹脂的組合，表現(xiàn)出良好的固化準(zhǔn)備效率及顯示出更靈敏的感光性。

所述活性稀釋劑選用甲基丙烯酸異冰片酯(IBOA)，月桂酸丙烯酸酯(LA)，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)，季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)，三(2-羥乙基)異氰脲酸三丙烯酸酯(THEICTA)，二縮三乙二醇二丙烯酯(TEGDA)中的至少一種，含量優(yōu)選是5—20wt%。

所述熱固化樹脂優(yōu)選雙酚A環(huán)氧樹脂、雙酚F環(huán)氧樹脂或鄰甲酚甲醛環(huán)氧樹脂，如F-51、E-44、FJ-41、EX-48等，含量優(yōu)選為5—8wt%。

所述溶劑選自二乙二醇單甲醚，二丙二醇單甲醚，二乙二醇單乙醚醋酸酯，二丙二醇單甲醚醋酸酯，丙二醇甲醚醋酸酯中的至少一種，含量優(yōu)選為5—20wt%。

所述填料優(yōu)選硫酸鋇，鈦酸鋇，二氧化硅，滑石粉，高嶺土中的一種或幾種。

本發(fā)明的感光阻焊油墨中還可以根據(jù)實(shí)際需要添加0.8—1.2wt%的消泡劑，流平劑，顏料，抗氧化劑等。

本發(fā)明使用結(jié)構(gòu)式I的化合物作為輔助性感光性樹脂，以及包含結(jié)構(gòu)II的化合物的混合光引發(fā)劑，所得到的涂膜具有高感光度、低側(cè)蝕、高耐熱性、高硬度等特征。

采用有機(jī)硅改性酚醛環(huán)氧丙烯酸樹脂、飽和二元羧酸、飽和二元酸、酸酐、醇縮聚物、催化劑、阻聚劑、溶劑加入反應(yīng)釜中于120—150℃反應(yīng)3—5小時(shí)，即可得到結(jié)構(gòu)式I化合物。

本發(fā)明的制備方法是將組合物按所述比例混合，高速攪拌分散，研磨至細(xì)度≤5μm，調(diào)節(jié)適當(dāng)黏度，過濾后進(jìn)行裝瓶，密閉避光保存即可使用。

將本發(fā)明的感光阻焊油墨用于制備線路時(shí)，可通過噴涂法、輥涂法、絲網(wǎng)印刷法等方法將感光阻焊油墨涂覆于預(yù)先形成有線路的印制板上，70—80℃預(yù)固化30—50分鐘，冷卻后蓋上掩膜版進(jìn)行曝光，Stouffer 21級(jí)曝光尺達(dá)到9—12級(jí)，然后用0.8—1.2%的Na₂CO₃或K₂CO₃水溶液在30—32℃顯影40—70秒，用水沖洗后未經(jīng)光照的部分被洗去，而光固化的部分留在基板上，然后在140—150℃熱風(fēng)循環(huán)烤箱內(nèi)后固化40—60分鐘形成阻焊膜。

本發(fā)明油墨的特性及阻焊性能如下：

油墨黏度：50—100dpa.s(25℃)；

預(yù)烘：，70—80℃×30—50分鐘；

曝光：9—12級(jí)；

顯影：0.8—1.2%的Na₂CO₃或K₂CO₃水溶液在30—32℃顯影40—70秒；

后固化：140—150℃×40—60分鐘；

Undercut(側(cè)蝕)≤15μm(0.6mil)；

精度：50/50μm(2mil)；

硬度：≥6H；

耐熱性：288℃×10秒×3次。

附圖說明

圖1是采用實(shí)施例1感光阻焊油墨涂覆形成的線路印制板Undercut圖，顯示undercut＜13μm。

圖2是采用實(shí)施例1感光阻焊油墨涂覆形成的線路印制板表面放大圖，顯示精度為50/50μm(2mil)。

具體實(shí)施方式

下表列出實(shí)施例1—5以及對(duì)比例1—2的組成及質(zhì)量百分比含量：

表中符號(hào)為：

RE1=鄰甲酚醛環(huán)氧丙烯酸酯，選取美源特殊化工株式會(huì)社的SC6400；

RE2=結(jié)構(gòu)式I的化合物，其中R₁=-CH₂-，R₂=-CH₂-，R₃=-CH₂-，R₄=-C₆H₃CH₃-，R₅=-CH₂CH₂-，R₆=-CH₂-，n=4，m=3；

TPO =(2,4,6- 三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦；

ITX=異丙基硫雜蒽酮；

907=2-甲基1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-1-丙酮；

TMPTA=三羥甲基丙烷三丙烯酸酯；

PETA=季戊四醇三丙烯酸酯；

THEICTA=異氰脲酸三丙烯酸酯；

F-51=酚醛環(huán)氧樹脂F(xiàn)-51。

氣相二氧化硅選用德固賽的氣相二氧化硅R974。

上述組合物按比例混合，1500轉(zhuǎn)/分鐘高速攪拌機(jī)攪拌分散30分鐘，冷卻，研磨，細(xì)度控制≤5μm，使用DV2T旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)調(diào)節(jié)黏度至80-120 dpa.s，過濾得到感光阻焊油墨。

將制得的感光阻焊油墨通過絲網(wǎng)印刷法分別涂覆于線路板上，75℃預(yù)固化40分鐘，冷卻后蓋上掩膜版進(jìn)行曝光，Stouffer 21級(jí)曝光尺達(dá)到9—12級(jí)，然后用1wt%的Na₂CO₃水溶液在30—32℃顯影60秒，用水沖洗后未經(jīng)光照的部分被洗去，而光固化的部分留在基板上，然后在140—150℃熱風(fēng)循環(huán)烤箱內(nèi)后固化60分鐘形成阻焊膜。

對(duì)各實(shí)施例的側(cè)蝕、光敏性、硬度、附著力、耐熱性、耐溶劑性、耐酸堿性進(jìn)行測試評(píng)價(jià)，性能評(píng)價(jià)方法及標(biāo)準(zhǔn)見下表：

得到的評(píng)價(jià)結(jié)果見下表：

由上述結(jié)果和附圖1，附圖2可知，本發(fā)明與對(duì)比例相比，具有明顯改善側(cè)蝕，增強(qiáng)阻焊膜的光敏性，利于印制電路板精密線路制作并提高生產(chǎn)效率。