本發(fā)明涉及一種防腐涂料的制備方法，尤其涉及一種石墨烯類防腐涂料的制備方法。

背景技術(shù)：

石墨烯作為一種新型碳材料，因其大的比表面積、高的導(dǎo)熱率、低的電阻率、以及不可透過性等受到了科學(xué)界的廣泛關(guān)注。其中，將石墨烯分散添加到有機(jī)涂料中進(jìn)而得到防腐涂料，該防腐涂料結(jié)合了有機(jī)涂料的粘結(jié)性、柔順性、加工性和二維納米材料的阻隔性、力學(xué)性能、耐熱性、化學(xué)穩(wěn)定性，被認(rèn)為是最簡潔、最具有應(yīng)用前景的腐蝕防護(hù)涂料。石墨烯在涂料中均勻分散，形成了致密的物理屏蔽層，延長了腐蝕介質(zhì)的擴(kuò)散路徑，極大地降低了腐蝕因子的擴(kuò)散速率，并能有效阻止涂料受外界干擾時銀紋的擴(kuò)散。此外，有機(jī)涂料固化成膜的過程中，會留下微孔，腐蝕因子會通過微孔侵入金屬基體，石墨烯可作為填料堵住微孔，起到優(yōu)異的腐蝕防護(hù)作用。但由于石墨烯片層之間的強(qiáng)相互作用，直接將石墨烯添加到樹脂中，石墨烯極易發(fā)生團(tuán)聚，甚至產(chǎn)生更多的微孔，耐腐蝕性受到嚴(yán)重影響。因此，促進(jìn)石墨烯的有效分散是石墨烯在涂料中應(yīng)用的關(guān)鍵。

傳統(tǒng)的石墨烯分散手段較為復(fù)雜或分散效果不明顯，比如利用傳統(tǒng)分散劑分散石墨烯，需利用繁雜的化學(xué)工藝合成，對環(huán)境有害，且費(fèi)時費(fèi)力。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明提供一種石墨烯類防腐涂料的制備方法，該制備方法可以提高石墨烯在防腐涂料中的分散，并且簡單易操作，也不會污染環(huán)境。

一種石墨烯類防腐涂料的制備方法，包括以下步驟：

(1)先將氧化石墨烯放入水或者油性溶劑中超聲分散，得到預(yù)分散液；

(2)向所述預(yù)分散液中加入石墨烯，再超聲分散處理，使氧化石墨烯吸附石墨烯而將石墨烯均勻分散，得到復(fù)合分散液；

(3)對所述復(fù)合分散液進(jìn)行抽濾，得到復(fù)合漿料；

(4)將所述復(fù)合漿料加入至水性樹脂或者油性樹脂中，并加入助劑，攪拌，得到石墨烯類防腐涂料。

其中，所述氧化石墨烯與石墨烯的質(zhì)量比為5∶1～1∶5，所述復(fù)合分散液的濃度為0.3mg/mL～7mg/mL。

其中，步驟(1)及步驟(2)中所述超聲分散的超聲功率為50W～500W，超聲時間為0.5h～2h。

其中，所述復(fù)合漿料的固含量為0.5％～10％。

其中，所述石墨烯和氧化石墨烯在所述石墨烯類防腐涂料中的總含量為0.01wt％～5.0wt％。

相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明先通過超聲分散的手段將氧化石墨烯充分剝離并將其分散于水或油性溶劑中，得到均勻的預(yù)分散液，然后加入石墨烯，利用氧化石墨烯與石墨烯之間強(qiáng)烈的π-π相互作用，而實(shí)現(xiàn)氧化石墨烯對石墨烯的有效吸附，并依賴氧化石墨烯良好的溶劑分散性而促進(jìn)石墨烯在溶劑中均勻分散。

進(jìn)一步，將氧化石墨烯和石墨烯混合的分散液添加到樹脂中，可以有效防止石墨烯在樹脂中的團(tuán)聚。

本申請將氧化石墨烯和石墨烯配合使用，利用二者的協(xié)同作用，不僅解決了單獨(dú)使用石墨烯難分散的難題，而且也提高了單獨(dú)使用氧化石墨烯時防腐涂料的耐水性能。該防腐涂料對腐蝕介質(zhì)還可起到良好的屏蔽作用。另外，該制備方法簡單易操作，也不會污染環(huán)境。

附圖說明

圖1為本發(fā)明氧化石墨烯吸附石墨烯的機(jī)理示意圖。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1中氧化石墨烯促進(jìn)石墨烯分散效果對比圖。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1中復(fù)合分散液的透射電鏡(TEM)照片。

圖4為本發(fā)明實(shí)施例1中石墨烯環(huán)氧防腐涂層橫截面的掃描電鏡(SEM)照片。

圖5為本發(fā)明實(shí)施例3中環(huán)氧涂層和石墨烯環(huán)氧涂層在3.5％NaCl溶液中浸泡8天后的開路電位(OCP)變化。

圖6為本發(fā)明實(shí)施例3中環(huán)氧涂層和石墨烯環(huán)氧涂層在3.5％NaCl溶液中浸泡8天后的極化曲線變化。

如下具體實(shí)施例將結(jié)合上述附圖進(jìn)一步說明本發(fā)明。

具體實(shí)施方式

以下將結(jié)合附圖對本發(fā)明提供的石墨烯類防腐涂料的制備方法作進(jìn)一步說明。

本發(fā)明提供一種石墨烯類防腐涂料的制備方法，包括以下步驟：

S1，將氧化石墨烯和石墨烯放入水或者油性溶劑中分散，得到復(fù)合分散液；

S2，對所述復(fù)合分散液進(jìn)行抽濾，得到復(fù)合漿料；

S3，將所述復(fù)合漿料加入至水性樹脂或者油性樹脂中，并加入助劑，攪拌，得到石墨烯類防腐涂料。

步驟S1中，所述石墨烯為單層石墨烯、少層石墨烯、或者單層石墨烯和少層石墨烯的組合。所述石墨烯包括多個石墨烯片，該石墨烯片的平均直徑大于等于15微米。所述氧化石墨烯與石墨烯的質(zhì)量比為5∶1～1∶5，優(yōu)選為，3∶1～1∶5。

所述油性溶劑可為四氫呋喃(THF)、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲亞砜(DMSO)等。

所述超聲分散中超聲功率為50W～500W，超聲時間為0.5h～2h。

步驟S2中，所述超聲分散中，超聲功率為50W～500W，超聲時間為0.5h～2h。所述復(fù)合分散液的濃度為0.3mg/mL～7mg/mL，優(yōu)選為，2mg/mL～5mg/mL。

步驟S3中，所述復(fù)合漿料的固含量為0.5％～10％。所述抽濾的時間決定于復(fù)合漿料的固含量。本發(fā)明中，所述抽濾的時間為0.5h～2h，優(yōu)選為1h。

步驟S4中，所述水性樹脂包括水性環(huán)氧樹脂、水性丙烯酸聚氨酯樹脂、水性丙烯酸樹脂、水性聚氨酯樹脂中的至少一種。所述油性樹脂包括油性環(huán)氧樹脂、油性丙烯酸聚氨酯樹脂、油性丙烯酸樹脂、油性聚氨酯樹脂中的至少一種。所述組劑包括流平劑、消泡劑、防沉劑和潤濕劑。所述流平劑、消泡劑、防沉劑、潤濕劑的具體種類及配比為常用的選擇，在此不再贅述。

所述石墨烯類防腐涂料包括石墨烯、氧化石墨烯、樹脂和助劑，其中石墨烯和氧化石墨烯在所述石墨烯類防腐涂料中的總含量為0.01wt％～5.0wt％。

進(jìn)一步，當(dāng)將所述石墨烯類防腐涂料固化，可得到石墨烯類防腐涂層。將石墨烯類防腐涂料固化的方法不限，比如在所述石墨烯類防腐涂料中加入固化劑從而使石墨烯類防腐涂料固化。

請參見圖1，GO代表氧化石墨烯，G代表石墨烯，GO-G代表氧化石墨烯和石墨烯的復(fù)合。利用氧化石墨烯和石墨烯之間強(qiáng)烈的π-π相互作用，實(shí)現(xiàn)對石墨烯的有效吸附，并依賴氧化石墨烯良好的溶劑分散性促進(jìn)石墨烯在溶劑中均勻分散，如圖1所示。進(jìn)一步，將氧化石墨烯和石墨烯混合的分散液添加到樹脂中，可以有效防止石墨烯在樹脂中的團(tuán)聚。并且，氧化石墨烯和石墨烯配合使用，兩者的協(xié)同作用，不僅解決了單獨(dú)使用石墨烯難分散的難題，而且也提高了單獨(dú)使用氧化石墨烯時反腐涂料的耐水性能，促使防腐涂料對腐蝕介質(zhì)起到良好的屏蔽作用。因此，所述石墨烯類防腐涂料具有優(yōu)異的耐腐蝕性能，綠色環(huán)保，工藝簡單，可延長金屬的服役壽命。

以下，將結(jié)合具體的實(shí)施例進(jìn)一步說明。

實(shí)施例1 石墨烯環(huán)氧防腐涂料的制備過程及其表征

將1g氧化石墨烯(購自山西煤化所)400W超聲處理1小時，得到棕黃色氧化石墨烯分散液，再加入1g石墨烯(購自山西煤化所)400W超聲分散1h小時，得到復(fù)合分散液，該復(fù)合分散液的濃度為2mg/mL。

參見圖2，左邊有G-GO標(biāo)記的是復(fù)合分散液，可以看到該復(fù)合分散液的上層液體為黑色；中間有GO標(biāo)記的是氧化石墨烯分散液，可以看到該氧化石墨烯分散液的上層液體為棕黃色；右邊有G標(biāo)記的是石墨烯分散液，該石墨烯分散液呈黑色，但是分散性很差。由圖2可見，復(fù)合石墨烯分散液的上層液體具有與石墨烯分散液相同的顏色，因此，氧化石墨烯對石墨烯具有吸附作用，促進(jìn)了石墨烯的分散。

復(fù)合分散液的TEM照片參見圖3。由圖3可見，復(fù)合分散液中的石墨烯呈片狀結(jié)構(gòu)，表明氧化石墨烯可以使石墨烯均勻分散。

將所制復(fù)合分散液經(jīng)過1小時的時間抽濾成復(fù)合漿料(含水量約為5％)，取2.25g復(fù)合漿料加到45g環(huán)氧樹脂中，依次加入1g流平劑、2g消泡劑、2.5g防沉劑，0.5g潤濕劑，攪拌均勻，即可得到所述石墨烯環(huán)氧防腐涂料。

進(jìn)一步，在所述石墨烯環(huán)氧防腐涂料中添加45g聚酰胺固化劑，常溫固化得到石墨烯環(huán)氧防腐涂層。

圖4為該石墨烯環(huán)氧防腐涂層橫截面的SEM照片。由圖4可見，石墨烯片在該石墨烯環(huán)氧防腐涂層中分散均勻。

實(shí)施例2 石墨烯聚氨酯涂料的制備過程

將1.0g氧化石墨烯分散在1.0L蒸餾水中，超聲處理1小時，得到氧化石墨烯分散液，再向該分散液中加入0.5g石墨烯，400W超聲分散1h，得到復(fù)合分散液，該復(fù)合分散液的濃度為1.5g/L。將所述復(fù)合分散液抽濾成漿料(含水量約為5％)，將10g復(fù)合漿料添加到90g聚氨酯(購自寧波飛輪造漆有限責(zé)任公司)中，依次加入2g流平劑、1g消泡劑、2g防沉劑，0.5g潤濕劑，攪拌均勻，即可得到所述石墨烯聚氨酯防腐涂料。

實(shí)施例3 石墨烯環(huán)氧防腐涂層的防腐性能表征

以3.5％NaCl水溶液模擬海洋環(huán)境，評價石墨烯水性環(huán)氧防腐涂層的耐蝕性能。采用上海辰華CHI660E電化學(xué)工作站，以開路電位和動電位極化曲線測試技術(shù)分析石墨烯對水性環(huán)氧防腐涂層的作用機(jī)理。采用三相電極體系，將石墨烯水性環(huán)氧防腐涂層在模擬海水溶液中持續(xù)浸泡，待開路電位(OCP)穩(wěn)定。極化曲線的掃描速度為0.5mV/s，掃描范圍為-200～200mV vs.。

OCP測試結(jié)果見圖5，結(jié)果表明經(jīng)有效分散的石墨烯加入純環(huán)氧樹脂中，石墨烯水性環(huán)氧防腐涂層開路電位正移。

極化曲線測試結(jié)果見圖6，結(jié)果表明經(jīng)有效分散的石墨烯加入純環(huán)氧樹脂中，石墨烯水性環(huán)氧防腐涂層的自腐蝕電流密度降低。

綜上可知，石墨烯與氧化石墨烯協(xié)同使用使環(huán)氧涂層防腐性能得到了明顯提高。

以上實(shí)施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想。應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對本發(fā)明進(jìn)行若干改進(jìn)和修飾，這些改進(jìn)和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。

對所公開的實(shí)施例的上述說明，使本領(lǐng)域?qū)I(yè)技術(shù)人員能夠?qū)崿F(xiàn)或使用本發(fā)明。對這些實(shí)施例的多種修改對本領(lǐng)域的專業(yè)技術(shù)人員來說將是顯而易見的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發(fā)明的精神或范圍的情況下，在其它實(shí)施例中實(shí)現(xiàn)。因此，本發(fā)明將不會被限制于本文所示的這些實(shí)施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點(diǎn)相一致的最寬的范圍。