本發(fā)明涉及一種涂料，尤其涉及一種無溶劑的石墨烯防腐涂料及其制備方法。

背景技術(shù)：

金屬腐蝕不僅帶來經(jīng)濟(jì)上的損失，而且不利于自然資源和環(huán)境的保護(hù)，有時(shí)甚至危及人身安全。為了防止和減緩腐蝕，開發(fā)了許多防腐蝕方法，其中以涂料保護(hù)最為方便、經(jīng)濟(jì)。

為提高防腐性能，較為通用是高固含防腐體系，即通過高膜厚來實(shí)現(xiàn)長效防腐。在長效防腐體系中，作為防銹底漆，漆膜厚度一般都在80μm～100μm。作為耐介質(zhì)涂層系統(tǒng)膜厚一般不低于450μm，這就需要涂刷多道涂料，而部分涂料中還添加了重金屬的防銹顏料。這些重金屬連同揮發(fā)性的有機(jī)溶劑嚴(yán)重危及環(huán)境和人類的健康。而無溶劑防腐蝕涂料不含揮發(fā)性有機(jī)溶劑，并且單道涂層厚度可達(dá)500μm，安全環(huán)保，工藝簡單，因而成為研發(fā)重點(diǎn)。

石墨烯(Graphene)是一種由碳原子構(gòu)成的單層片狀結(jié)構(gòu)的新材料，且具有強(qiáng)度高、比表面積大、高化學(xué)反應(yīng)活性、高填充性的特性。同時(shí)，石墨烯是目前世界上最薄也是最堅(jiān)硬的納米材料，導(dǎo)熱系數(shù)高達(dá)5300w/m·k，體積電阻只有約10^-6Ω·cm，是目前世界上電阻率最小的材料。

石墨烯應(yīng)用于防腐蝕涂料的研究仍處于起步階段，已有部分溶劑型石墨烯防腐蝕涂料問世，并在特定工程上有所應(yīng)用，但無溶劑防腐蝕涂料開發(fā)尚無先例。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對上述問題，本發(fā)明的目的在于提供一種無溶劑的石墨烯防腐涂料，以解決現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)問題。

本發(fā)明提供一種石墨烯防腐涂料，按照質(zhì)量份數(shù)計(jì)由以下組分組成：石墨烯0.01～5份，環(huán)氧樹脂25～70份，活性稀釋劑5～15份，鈦白粉5～30份，硫酸鋇5～30份，磷酸鋅5～30份，助劑3～10份，固化劑5～30份。

其中，所述石墨烯為本征態(tài)的石墨烯、氧化石墨烯、帶有官能團(tuán)的石墨烯中的至少一種，所述官能團(tuán)為羥基、羧基、羰基、氨基、巰基中的至少一種。

其中，所述石墨烯為單層石墨烯或者層數(shù)為2～50的多層石墨烯。

其中，所述環(huán)氧樹脂為雙酚A環(huán)氧樹脂、雙酚F環(huán)氧樹脂、溴化環(huán)氧樹脂、酚醛環(huán)氧樹脂、脂肪族環(huán)氧樹脂或諾夫勒克環(huán)氧樹脂中的至少一種。

其中，所述活性稀釋劑為丁基縮水甘油醚、叔丁基酚縮水甘油醚、芐基縮水甘油醚、正辛醇縮水甘油醚、鄰甲酚縮水甘油醚中的至少一種。

其中，所述助劑為消泡劑、流平劑、潤濕劑、附著力促進(jìn)劑、催干劑、防沉劑、觸變劑中的至少一種，所述消泡劑為有機(jī)硅消泡劑、聚醚消泡劑和礦物油消泡劑中的至少一種，所述流平劑為丙烯酸類流平劑、有機(jī)硅類流平劑、氟碳化合物類流平劑中的至少一種，所述潤濕劑為烷基硫酸鹽、磺酸鹽、脂肪酸或脂肪酸酯硫酸鹽、羧酸皂類、磷酸酯類、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯脂肪醇醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物中的至少一種，所述附著力促進(jìn)劑為氰基乙酰氧基類、乙酰乙酸類、脲環(huán)類附著力促進(jìn)劑中的至少一種，所述催干劑為鈷催干劑、錳催干劑、鉛催干劑、鋅和鈣的催干劑中的至少一種，所述防沉劑為聚酰胺蠟、改性氫化蓖麻油、聚烯烴蠟、氣相二氧化硅、有機(jī)膨潤土中的至少一種，所述觸變劑為酰胺蠟、蓖麻油衍生物、氣相二氧化硅、有機(jī)膨潤土、二脲中的至少一種。

其中，所述固化劑為曼尼期堿類固化劑、腰果酚改性胺類固化劑、脂肪族多元胺類固化劑、脂肪胺加成物類固化劑或酮亞胺類固化劑中的至少一種。

其中，所述石墨烯防腐涂料按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)由以下組分組成：石墨烯0.01～3份，環(huán)氧樹脂25～50份，活性稀釋劑5～15份，鈦白粉8～30份，硫酸鋇5～20份，磷酸鋅5～20份，助劑3～10份，固化劑5～30份

本發(fā)明還提供一種石墨烯防腐涂料的制備方法，其包括以下步驟：

(1)將石墨烯、活性稀釋劑與第一助劑混合，得到石墨烯漿料，其中第一助劑包括潤濕劑、流平劑、消泡劑及防沉劑；

(2)將石墨烯漿料、環(huán)氧樹脂、鈦白粉、硫酸鋇、磷酸鋅與第二助劑混合，得到預(yù)制涂料，其中所述第二助劑包括附著力促進(jìn)劑、催干劑、觸變劑；

(3)將預(yù)制涂料與固化劑混合，得到所述石墨烯防腐涂料。

相較于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明所述石墨烯防腐涂料及其制備方法具有以下優(yōu)點(diǎn)：

第一，本申請以活性稀釋劑替代現(xiàn)有常用的揮發(fā)性的有機(jī)溶劑，而將石墨烯有效的分散，形成石墨烯漿料，進(jìn)一步的將石墨烯漿料與環(huán)氧樹脂混合，最終得到無溶劑的石墨烯防腐涂料，因此該涂料及其制備方法對環(huán)境無傷害。

第二，該涂料中包括石墨烯，并含有特定的各組分以及因各組分的特定比例，促使所述涂料中各組分之間形成特定的配伍組合，進(jìn)而得到的該涂料具有長效防腐的優(yōu)點(diǎn)。具體的，因石墨烯特定的二維結(jié)構(gòu)，通過將石墨烯均勻分散于涂料中，最終在應(yīng)用時(shí)形成的涂層中，石墨烯的存在能促使形成類似迷宮狀結(jié)構(gòu)，延長了滲透因子到基材表面的路徑，有效增強(qiáng)涂料的防腐蝕性能。另外，石墨烯的納米級(jí)結(jié)構(gòu)能夠有效填充環(huán)氧樹脂分子之間的空隙，降低分子間的收縮應(yīng)力，極大增強(qiáng)形成的涂層的韌性。

該涂料的制備方法簡單，易于工業(yè)化。

具體實(shí)施方式

下面將對本發(fā)明實(shí)施方式中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施方式僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施方式，而不是全部的實(shí)施方式?；诒景l(fā)明中的實(shí)施方式，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施方式，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

本發(fā)明提供了一種石墨烯防腐涂料。所述石墨烯防腐涂料按照質(zhì)量份數(shù)計(jì)由以下組分組成：石墨烯0.01～5份，環(huán)氧樹脂25～70份，活性稀釋劑5～15份，鈦白粉5～30份，硫酸鋇5～30份，磷酸鋅5～30份，助劑3～10份，固化劑5～30份。

優(yōu)選的，各組分的所占質(zhì)量份數(shù)如下：石墨烯0.01～3份，環(huán)氧樹脂25～50份，活性稀釋劑5～15份，鈦白粉8～30份，硫酸鋇5～20份，磷酸鋅5～20份，助劑3～10份，固化劑5～30。

所述石墨烯為本征態(tài)的石墨烯、氧化石墨烯、帶有官能團(tuán)的石墨烯中的至少一種。所述官能團(tuán)為羥基、羧基、羰基、氨基、巰基中的至少一種。所述石墨烯可為單層石墨烯，也可為層數(shù)為2～50的多層石墨烯。所述石墨烯可通過制備得到，也可從市場購買。本申請中，所采用的石墨烯購自寧波墨西科技有限公司。

所述環(huán)氧樹脂為雙酚A環(huán)氧樹脂、雙酚F環(huán)氧樹脂、溴化環(huán)氧樹脂、酚醛環(huán)氧樹脂、脂肪族環(huán)氧樹脂或諾夫勒克環(huán)氧樹脂中的至少一種。優(yōu)選為，所述環(huán)氧樹脂為雙酚A環(huán)氧樹脂。

本申請中以活性稀釋劑替代普通的揮發(fā)性有機(jī)溶劑，避免了使用溶劑帶來的環(huán)境污染隱患。正是因?yàn)槭褂没钚韵♂寗?，該涂料?yīng)用時(shí)得到的涂層的厚度可較厚，不用涂刷多層，并且這種含有活性官能團(tuán)的活性稀釋劑能夠參加化學(xué)反應(yīng)，增強(qiáng)涂層結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。所述活性稀釋劑為丁基縮水甘油醚、叔丁基酚縮水甘油醚、芐基縮水甘油醚、正辛醇縮水甘油醚、鄰甲酚縮水甘油醚中的至少一種。優(yōu)選的，所述活性稀釋劑為丁基縮水甘油醚。

所述助劑用于幫助制備涂料時(shí)使涂料中的各組分更好的融合而形成性能較好的涂層。所述助劑為消泡劑、流平劑、潤濕劑、附著力促進(jìn)劑、催干劑、防沉劑、觸變劑中的至少一種。具體的，所述消泡劑為有機(jī)硅消泡劑、聚醚消泡劑和礦物油消泡劑中的至少一種。所述流平劑為丙烯酸類流平劑、有機(jī)硅類流平劑、氟碳化合物類流平劑中的至少一種。所述潤濕劑為烷基硫酸鹽、磺酸鹽、脂肪酸或脂肪酸酯硫酸鹽、羧酸皂類、磷酸酯類、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯脂肪醇醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物中的至少一種。所述附著力促進(jìn)劑為氰基乙酰氧基類、乙酰乙酸類、脲環(huán)類附著力促進(jìn)劑中的至少一種。所述催干劑為鈷催干劑、錳催干劑、鉛催干劑、鋅和鈣的催干劑中的至少一種。所述防沉劑為聚酰胺蠟、改性氫化蓖麻油、聚烯烴蠟、氣相二氧化硅、有機(jī)膨潤土中的至少一種。所述觸變劑為酰胺蠟、蓖麻油衍生物、氣相二氧化硅、有機(jī)膨潤土、二脲中的至少一種。

在制備該涂料時(shí)，所述助劑分為兩步加入，即先加入助劑中的幾種，后加入助劑中的剩余幾種。

所述消泡劑、流平劑、潤濕劑、附著力促進(jìn)劑、催干劑、防沉劑、觸變劑的加入量可根據(jù)具體需要加入并進(jìn)行調(diào)整。

所述固化劑用于使涂料中的環(huán)氧樹脂發(fā)生固化。所述固化劑為曼尼期堿類固化劑、腰果酚改性胺類固化劑、脂肪族多元胺類固化劑、脂肪胺加成物類固化劑或酮亞胺類固化劑中的至少一種。優(yōu)選的，所述固化劑為腰果酚改性胺類固化劑。

本發(fā)明還提供一種石墨烯防腐涂料的制備方法。該制備方法包括以下步驟：

S1，將石墨烯、活性稀釋劑與第一助劑混合，得到石墨烯漿料，其中第一助劑包括包括潤濕劑、流平劑、消泡劑及防沉劑；

S2，將石墨烯漿料、環(huán)氧樹脂、鈦白粉、硫酸鋇、磷酸鋅與第二助劑混合，得到預(yù)制涂料，其中所述第二助劑包括附著力促進(jìn)劑、催干劑、觸變劑；

S3，將預(yù)制涂料與固化劑混合，得到所述石墨烯防腐涂料。

在步驟S1中，可通過一高速剪切機(jī)以1000rad/min～3000rad/min轉(zhuǎn)速下將石墨烯、活性稀釋劑與第一助劑混合分散5分鐘～100分鐘。

在步驟S2中，將各組分混合攪拌，并在攪拌均勻后可用砂磨機(jī)研磨，使得預(yù)制涂料的細(xì)度≤50μm，以實(shí)現(xiàn)各組分充分混合并具有一定的細(xì)度。

在步驟S3中，將預(yù)制涂料與固化劑通過一攪拌機(jī)以300rad/min～500rad/min轉(zhuǎn)速攪拌10min～30min，可得到石墨烯防腐涂料。

下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明所述石墨烯防腐涂料及其制備方法進(jìn)行說明：

實(shí)施例1

一種石墨烯防腐涂料，按照質(zhì)量百分比計(jì)由以下組分組成：石墨烯粉末0.5份，雙酚A環(huán)氧樹脂48份，丁基縮水甘油醚7份，鈦白粉12份，硫酸鋇14份，磷酸鋅7份，消泡劑1.2份，防沉劑2.3份，腰果油改性酚醛胺固化劑8份。其中，消泡劑為有機(jī)硅消泡劑，防沉劑為酰胺蠟。

該石墨烯防腐涂料的制備方法如下：

(1)制備石墨烯漿料：將石墨烯與丁基縮水甘油醚、消泡劑共混，用高速剪切機(jī)以3000rad/min轉(zhuǎn)速下分散60min，得到石墨烯漿料。

(2)將步驟(1)所制得的石墨烯漿料與環(huán)氧樹脂、鈦白粉、硫酸鋇、磷酸鋅及剩余助劑按照比例混合攪拌，攪拌均勻后用砂磨機(jī)研磨，細(xì)度≤50μm，得預(yù)制涂料。

(3)將步驟(2)制備的預(yù)制涂料中添加固化劑，用攪拌機(jī)以300rad/min～500rad/min轉(zhuǎn)速攪拌10min，可得到石墨烯防腐涂料。

實(shí)施例2

一種石墨烯防腐涂料，按照質(zhì)量百分比計(jì)由以下組分組成：石墨烯粉末1.2份，雙酚F環(huán)氧樹脂40份，叔丁基縮水甘油醚10份，鈦白粉8份，硫酸鋇5份，磷酸鋅15份，消泡劑1.8份，防沉劑1份，潤濕分散劑1份，曼尼期堿類固化劑17份。其中，消泡劑為有機(jī)硅消泡劑，防沉劑為氫化蓖麻油衍生物防沉劑，潤濕分散劑為聚氧乙烯脂肪醇醚類潤濕分散劑。

該石墨烯防腐涂料的制備方法如下：

(1)制備石墨烯漿料：將石墨烯與叔丁基縮水甘油醚、消泡劑及潤濕劑共混，用高速剪切機(jī)以3000rad/min轉(zhuǎn)速下分散60min，得到石墨烯漿料。

(2)將步驟(1)所制得的石墨烯漿料與環(huán)氧樹脂、鈦白粉、硫酸鋇、磷酸鋅及剩余助劑按照比例混合攪拌，攪拌均勻后用砂磨機(jī)研磨，細(xì)度≤50μm，得預(yù)制涂料。

(3)將步驟(2)制備的預(yù)制涂料中添加固化劑，用攪拌機(jī)以300rad/min～500rad/min轉(zhuǎn)速攪拌10min，可得到石墨烯防腐涂料。

實(shí)施例3

一種石墨烯防腐涂料，按照質(zhì)量百分比計(jì)由以下組分組成：石墨烯粉末2份，溴化環(huán)氧樹脂50份，正辛醇縮水甘油醚10份，鈦白粉9份，硫酸鋇11份，磷酸鋅5份，消泡劑1.2份，觸變劑1.8份，潤濕分散劑1份，脂肪族多元胺類固化劑9份。其中，消泡劑為聚醚消泡劑，觸變劑為聚乙烯蠟漿，潤濕分散劑為磷酸酯類潤濕分散劑，脂肪族多元胺類固化劑為己二胺。

該石墨烯防腐涂料的制備方法如下：

(1)制備石墨烯漿料：將石墨烯與正辛醇基縮水甘油醚、消泡劑及潤濕劑共混，用高速剪切機(jī)以3000rad/min轉(zhuǎn)速下分散60min，得到石墨烯漿料。

(2)將步驟(1)所制得的石墨烯漿料與環(huán)氧樹脂、鈦白粉、硫酸鋇、磷酸鋅及剩余助劑按照比例混合攪拌，攪拌均勻后用砂磨機(jī)研磨，細(xì)度≤50μm，得預(yù)制涂料。

(3)向步驟(2)制備的預(yù)制涂料中添加固化劑，用攪拌機(jī)以300rad/min～500rad/min轉(zhuǎn)速攪拌10min，可得到石墨烯防腐涂料。

實(shí)施例4

一種石墨烯防腐涂料，按照質(zhì)量百分比計(jì)由以下組分組成：石墨烯粉末0.1份，脂肪環(huán)氧樹脂30份，芐基縮水甘油醚10份，鈦白粉25份，硫酸鋇5份，磷酸鋅5份，消泡劑1.8份，觸變劑2.3份，潤濕分散劑0.8份，酮亞胺類固化劑20份。其中，消泡劑為礦物油類消泡劑，觸變劑為聚乙烯蠟漿，潤濕分散劑為聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物潤濕劑，酮亞胺類固化劑為雙-N，N-(甲基-丁基亞甲基)-二乙烯三胺。

該石墨烯防腐涂料的制備方法如下：

(1)制備石墨烯漿料：將石墨烯與芐基縮水甘油醚、消泡劑及潤濕劑共混，用高速剪切機(jī)以3000rad/min轉(zhuǎn)速下分散60min，得到石墨烯漿料。

(2)將步驟(1)所制得的石墨烯漿料與環(huán)氧樹脂、鈦白粉、硫酸鋇、磷酸鋅及剩余助劑按照比例混合攪拌，攪拌均勻后用砂磨機(jī)研磨，細(xì)度≤50μm，得預(yù)制涂料。

(3)向步驟(2)制備的預(yù)制涂料中添加固化劑，用攪拌機(jī)以300rad/min～500rad/min轉(zhuǎn)速攪拌10min，可得到石墨烯防腐涂料。

以上所述是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。