本發(fā)明涉及一種La₂O₂S:x%Yb³⁺y%Er³⁺微米管的制備方法，屬于新型材料領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

作為稀土發(fā)光材料中的一個(gè)類別，上轉(zhuǎn)換稀土發(fā)光材料是一種吸收低能光子后發(fā)射高能光子的發(fā)光材料。其中，基質(zhì)材料的選擇對(duì)上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的發(fā)光效率具有重要的影響。到目前為止，大多數(shù)研究集中于聲子能低的稀土鹵化物材料，特別是稀土氟化物，被公認(rèn)為最有效的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料，相關(guān)的材料的可控合成及其應(yīng)用研究也最廣泛。相比之下，關(guān)于聲子能僅次于鹵化物的稀土硫氧化物上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的研究報(bào)道相對(duì)較少。2013年，Rosa Martín-Rodrígue等人系統(tǒng)的研究了Gd₂O₂S:Er³⁺上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的光學(xué)性能，結(jié)果表明就10%的Er³⁺摻雜的Gd₂O₂S體系，在單色光的激發(fā)下，它的上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率要比最常用的10%的Er³⁺摻雜的β-NaYF₄體系高很多，引起了人們對(duì)稀土硫氧化物上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的關(guān)注。其實(shí)，稀土硫氧化物具有優(yōu)越的物理、化學(xué)性能，它較寬的禁帶寬度（4.6–4.8 eV）適合于摻雜其他離子。

目前，常用的稀土硫氧化物主要采用高溫固相法獲得。關(guān)于稀土硫氧化物微納米材料的合成則是近幾年的研究熱點(diǎn)，相關(guān)的研究報(bào)道還比較少，如Yi-Zhi Huang等人采用B-S轉(zhuǎn)化法合成了不同的稀土硫氧化物納米線；Fei Zhao等人采用高溫?zé)峤夥ê铣闪薊u₂O₂S納米片；Qilin Dai等人采用溶膠凝膠法合成了La₂O₂S:Eu³⁺納米晶，其他關(guān)于形貌可控和分散性好的稀土硫氧化物納米材料的報(bào)道還不多。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為解決現(xiàn)有的稀土硫氧化物納米材料形貌可控性差，低溫材料發(fā)光強(qiáng)度弱等問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種制備La₂O₂S:x%Yb³⁺y%Er³⁺上轉(zhuǎn)換微米管的方法，該方法既可以控制微米管的形貌，降低材料的團(tuán)聚現(xiàn)象，又能夠提高材料的發(fā)光強(qiáng)度，豐富了稀土硫氧化物材料的制備方法，擴(kuò)寬稀土硫氧化物的應(yīng)用。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是包括以下步驟：

（1）采用靜電紡絲法制備La₂O₂S:x%Yb³⁺y%Er³⁺微米管的前驅(qū)物纖維，；

（2）采用600-700 ℃溫度保溫處理前驅(qū)物纖維，得到中間體；

（3）在850-950 ℃下并在N₂/H₂的氣氛中進(jìn)行二次保溫處理，得到發(fā)光強(qiáng)度高的La₂O₂S:x%Yb³⁺y%Er³⁺微米管。

進(jìn)一步設(shè)置是所述的步驟（1）為：

將La(NO₃)₃·6H₂O、Yb(NO₃)₃·6H₂O、Er(NO₃)₃·6H₂O、0.25-0.4 g硫脲和0.5-1.2 g聚乙烯吡咯烷酮加入到乙醇水溶液中，并攪拌均勻得到反應(yīng)物溶液，其中La：Yb：Er的物質(zhì)的量比例是(1-x-y):x:y，其中x=0~0.2，y=0~0.02總物質(zhì)的量為0.5 mmol，乙醇水溶液為0.4-1 g乙醇：0.4-0.8 g水；

將反應(yīng)物溶液置于5 ml的注射器中，選用10-15 kv的高壓，以25-40 μL/h的流速進(jìn)行紡絲，其中針頭到接收板的距離控制在20-30 cm，空氣的濕度控制在60-80，溫度控制在20-25 ℃，收集所得La₂O₂S:x%Yb³⁺y%Er³⁺微米管的前驅(qū)物纖維。

進(jìn)一步設(shè)置是將La₂O₂S:x%Yb³⁺y%Er³⁺微米管的前驅(qū)物纖維在升溫速度控制在一分鐘1-3 ℃的條件下升溫到600-700 ℃下保溫1.5-3 h，得到中間產(chǎn)物。

進(jìn)一步設(shè)置是將中間產(chǎn)物在升溫速度控制在一分鐘10-30 ℃條件下升溫至850-950 ℃并在N₂/H₂的氣氛中保溫1.5-3 h，升溫速度控制在一分鐘10-30 ℃，得到終產(chǎn)物。

本發(fā)明中所用的試劑硝酸鑭（La(NO₃)₃·6H₂O），硝酸鐿（Yb(NO₃)₃·6H₂O），硝酸鉺（Er(NO₃)₃·6H₂O，硫脲，聚乙烯吡咯烷酮，乙醇均為分析純，水為去離子水。

本發(fā)明的有益效果在于：該方法既可以控制微米管的形貌，降低材料的團(tuán)聚，又提高了材料的發(fā)光強(qiáng)度，同時(shí)，還提供了大的比表面積，對(duì)于擴(kuò)寬稀土硫氧化物的應(yīng)用具有重要的研究意義。

采用上述方法制備的La₂O₂S:x%Yb³⁺y%Er³⁺微米管，既可以控制材料的形貌，降低材料的團(tuán)聚性，又可以提高產(chǎn)物的發(fā)光強(qiáng)度，同時(shí)還增大了材料的比表面積，對(duì)于提高La₂O₂S:x%Yb³⁺y%Er³⁺上轉(zhuǎn)換微米管的應(yīng)用具有一定的意義。

附圖說(shuō)明

為了更清楚地說(shuō)明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹，顯而易見(jiàn)地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來(lái)講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)性的前提下，根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖仍屬于本發(fā)明的范疇。

圖1為本發(fā)明實(shí)例制得的La₂O₂S:x%Yb³⁺y%Er³⁺上轉(zhuǎn)換微米管的前驅(qū)物，中間產(chǎn)物以及最終產(chǎn)物的XRD圖譜；

圖2為本發(fā)明實(shí)例制得的La₂O₂S:x%Yb³⁺y%Er³⁺上轉(zhuǎn)換微米管的前驅(qū)物SEM照片；

圖3為本發(fā)明實(shí)例制得的La₂O₂S:x%Yb³⁺y%Er³⁺上轉(zhuǎn)換微米管的中間產(chǎn)物SEM照片；

圖4為本發(fā)明實(shí)例制得的La₂O₂S:x%Yb³⁺y%Er³⁺上轉(zhuǎn)換微米管的終產(chǎn)物的SEM照片；

圖5為本發(fā)明實(shí)例制得的La₂O₂S:x%Yb³⁺y%Er³⁺上轉(zhuǎn)換微米管的前驅(qū)物，中間產(chǎn)物以及最終產(chǎn)物的發(fā)射光譜；

圖6為本發(fā)明實(shí)例制得的La₂O₂S:x%Yb³⁺y%Er³⁺上轉(zhuǎn)換微米管的BET圖譜。

具體實(shí)施方式

為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步地詳細(xì)描述。

本發(fā)明實(shí)施例中，將硝酸鑭（La(NO₃)₃·6H₂O），硝酸鐿（Yb(NO₃)₃·6H₂O），硝酸鉺（Er(NO₃)₃·6H₂O固體按物質(zhì)的量比為(1-x-y):x:y，其中x=0~0.2，y=0~0.02總物質(zhì)的量約為0.5 mmol)，硫脲（0.25-0.4 g）和聚乙烯吡咯烷酮（0.5-1.2 g）加入到一定體積乙醇（0.4-1 g）-水（0.4-0.8 g）的混合溶液中，攪拌一定時(shí)間。將所得溶液置于5 ml的注射器中，選用10-15 kv的高壓，以25-40 μL/h的流速進(jìn)行紡絲，其中針頭到接收板的距離控制在20-30 cm，空氣的濕度控制在60-80，溫度控制在20-25 ℃左右，收集所得纖維前驅(qū)物，在600-700 ℃下保溫1.5-3 h，其中升溫速度控制在一分鐘1-3 ℃，得到中間產(chǎn)物。之后，再將中間產(chǎn)物置于850-950 ℃的N₂/H₂的氣氛中保溫1.5-3 h，得到終產(chǎn)物L(fēng)a₂O₂S:x%Yb³⁺y%Er³⁺上轉(zhuǎn)換微米管。

通過(guò)XRD 確定所得La₂O₂SO₄:Ce³⁺微米管的相結(jié)構(gòu)，通過(guò)SEM觀察所得產(chǎn)物的形貌，通過(guò)熒光光譜研究產(chǎn)物的發(fā)光性質(zhì)，通過(guò)BET來(lái)觀察產(chǎn)物的比表面積。

由圖1可以發(fā)現(xiàn)不同的處理方式，所得產(chǎn)物的相結(jié)構(gòu)不一樣。

由圖2可以發(fā)現(xiàn)所制備的前驅(qū)物主要由直徑約300nm的纖維組成。

由圖3可以發(fā)現(xiàn)所制備的中間產(chǎn)物為微米管，微直徑在200 nm左右，長(zhǎng)度幾微米不等。

由圖4可以發(fā)現(xiàn)所制備的終產(chǎn)物仍為微米管結(jié)構(gòu)，產(chǎn)物形貌得到了很好的保持。

由圖5的發(fā)射光譜可以看出，所得前驅(qū)物的發(fā)光很弱，經(jīng)過(guò)不同溫度處理的中間產(chǎn)物和終產(chǎn)物的發(fā)光強(qiáng)度得到很大的提高。由于相結(jié)構(gòu)的不同，中間產(chǎn)物和終產(chǎn)物的同一位置的發(fā)射峰的強(qiáng)弱發(fā)生了變化。

由圖6可以看出所得微米管具有較大的比表面積。

以上所揭露的僅為本發(fā)明較佳實(shí)施例而已，當(dāng)然不能以此來(lái)限定本發(fā)明之權(quán)利范圍，因此依本發(fā)明權(quán)利要求所作的等同變化，仍屬本發(fā)明所涵蓋的范圍。