本發(fā)明屬于人造板改性膠黏劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及強(qiáng)化地板基材制造用改性膠黏劑。

背景技術(shù)：

由于脲醛樹脂膠黏劑具有膠接強(qiáng)度高、固化快、色澤淺、成本低，而且原料易得、生產(chǎn)技術(shù)成熟和使用方便等優(yōu)點(diǎn)，我國MDF制造90%以上采用脲醛樹脂膠。強(qiáng)化木地板作為室內(nèi)裝修的主要材料之一應(yīng)用廣泛。隨著人們生活水平的不斷提高，對(duì)居室環(huán)境的要求也越來越高，綠色裝飾材料的理念已深入人心，因此，地板產(chǎn)品的甲醛釋放問題越來越受到人們的關(guān)注。甲醛是一種十分活潑的化學(xué)物質(zhì)。歐共體和美國環(huán)境保護(hù)署（EPA）已將甲醛列為可能致癌的物質(zhì)，我國也已制定出有關(guān)限制人造板甲醛釋放量的標(biāo)準(zhǔn)和法規(guī)。用脲醛樹脂制造的人造板制品具有甲醛釋放量大，耐水、耐老化性差的缺點(diǎn)，在當(dāng)今環(huán)保安全意識(shí)日益增強(qiáng)的情況下，如何降低人造板制品的甲醛釋放量，克服其耐水性差等缺點(diǎn)，已經(jīng)是一個(gè)刻不容緩的問題。

目前國內(nèi)外生產(chǎn)環(huán)保E1級(jí)強(qiáng)化木地板基材的工藝路線大體分為兩個(gè)類型：一種方法是采用降低膠粘劑的摩爾比、改進(jìn)制膠工藝、對(duì)脲醛樹脂膠進(jìn)行改性、在膠中添加甲醛捕捉劑、優(yōu)選固化劑、改進(jìn)固化劑用量等。另一種方法是對(duì)板材進(jìn)行后期氨熏處理。采用氨熏處理基材可以達(dá)到E1級(jí)環(huán)保要求，板材的物理力學(xué)性能也沒有不利影響，但是基材內(nèi)殘留氨氣帶來了新的室內(nèi)污染問題。

目前國內(nèi)外主要通過低摩爾比的改性脲醛膠來降低甲醛釋放量。很多研究和生產(chǎn)表明，采用降低脲醛樹脂中甲醛和尿素的摩爾比、調(diào)整反應(yīng)工藝及分批投料等措施，是減少板材甲醛釋放量的主要途徑之一，但是樹脂中摩爾比的降低，會(huì)導(dǎo)致膠合性能降低，貯存穩(wěn)定性下降，固化時(shí)間變長，熱壓周期增加，生產(chǎn)效率降低，提高了制造成本。降低甲醛/尿素摩爾比的關(guān)鍵是選擇一個(gè)合適比值，此外，在制膠過程中加入改性劑、捕捉劑也是近年來國內(nèi)外上比較流行的做法。如使用環(huán)狀結(jié)構(gòu)胺類、酰胺類、銨鹽等，通過樹脂合成共聚、后期添加捕捉可以有效地減少游離甲醛的釋放，同時(shí)增強(qiáng)樹脂的膠合強(qiáng)度及防水性能。但是這些方法目前主要存在生產(chǎn)效率降低，制造成本高的瓶頸問題，人造板企業(yè)難以接受，而且大多數(shù)企業(yè)僅僅能生產(chǎn)家具型板用的E2級(jí)脲醛樹脂膠黏劑。對(duì)于具有承重強(qiáng)度及低游離甲醛環(huán)保要求的強(qiáng)化地板基材用E1/E0級(jí)改性脲醛樹脂膠粘劑目前還處于研究或試產(chǎn)階段。因此，如何創(chuàng)新改進(jìn)傳統(tǒng)的弱堿-弱酸-弱堿三步法的合成工藝，如何改善膠粘劑的分子結(jié)構(gòu)，減少生產(chǎn)成本，提高產(chǎn)品強(qiáng)度，降低甲醛釋放量等等，成為一直困擾業(yè)內(nèi)人士的技術(shù)瓶頸問題。因此，創(chuàng)新開發(fā)出一種低成本、超強(qiáng)度、超低游離甲醛的強(qiáng)化地板基材制造用改性膠黏劑意義重大。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于：針對(duì)上述存在的不足，本發(fā)明要解決強(qiáng)化地板基材目前存在的制造成本高、強(qiáng)度低、耐水性差以及游離甲醛釋放污染等一系列技術(shù)問題，同時(shí)提供一種綠色環(huán)保、低成本、高強(qiáng)度及貯存穩(wěn)定好的改性膠黏劑及其制備方法。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

一種強(qiáng)化地板基材制造用改性膠黏劑，其特征在于，由以下重量份的原料制成：工業(yè)甲醛51.0～55.0份、工業(yè)尿素36.0～40.0份、三聚氰胺2.0～2.9份、改性劑0.2～0.49份、增強(qiáng)劑1.6～2.0份；所述工業(yè)甲醛的質(zhì)量濃度為37%。

本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案為，所述的強(qiáng)化地板基材制造用改性膠黏劑，由以下重量份的原料制成：工業(yè)甲醛53.0份、工業(yè)尿素38.0份、三聚氰胺2.5份、改性劑0.33份、增強(qiáng)劑1.8份；所述工業(yè)甲醛的質(zhì)量濃度為37%。

進(jìn)一步地，所述改性劑為六甲基四胺和銨鹽的混合物；所述增強(qiáng)劑為氧化淀粉。

進(jìn)一步地，所述六甲基四胺和銨鹽以任意重量比例混合。優(yōu)選六甲基四胺的重量不小于銨鹽的重量，優(yōu)選六甲基四胺：銨鹽=6～9：4～1，該比例能更有效地促進(jìn)初期反應(yīng)生成更多的二、三羥基甲脲，提高合成反應(yīng)速率和膠合強(qiáng)度高，縮短膠黏劑固化時(shí)間。

進(jìn)一步地，所述的強(qiáng)化地板基材制造用改性膠黏劑的制備方法，包括以下工藝步驟：

（1）在反應(yīng)釜中，投入工業(yè)甲醛、改性劑和第一次三聚氰胺，啟動(dòng)攪拌器，攪拌加熱升溫到45～65℃，保溫10～30min；

（2）檢測(cè)pH值，加入甲酸溶液調(diào)節(jié)pH值為5.0～6.0，加入第一次工業(yè)尿素，繼續(xù)升溫至80～90℃，保溫10～30min；

（3）檢測(cè)反應(yīng)聚合度，當(dāng)達(dá)到涂－4杯粘度為13～16s時(shí)，立即加入燒堿溶液調(diào)節(jié)pH值為6.5～7.0后，再加入第二次工業(yè)尿素以及第二次三聚氰胺，保溫20～40min；

（4）加入第三次工業(yè)尿素及增強(qiáng)劑，并于75～80℃保溫10～30min；

（5）降溫至40℃，用燒堿溶液調(diào)pH＝7.5～8.5放料，備用。

進(jìn)一步地，制備過程中原料依次在弱酸性介質(zhì)pH＝5.0～6.0、微弱酸至中性介質(zhì)pH＝6.5～7.0、弱堿性介質(zhì)pH＝7.5～8.5中反應(yīng)。

進(jìn)一步地，所述的強(qiáng)化地板基材制造用改性膠黏劑的制備方法，在步驟（2）、（3）和（4）中，所述第一次、第二次、第三次工業(yè)尿素加入量分別為工業(yè)尿素總量的：40～45%、20～25%、30～40%。

進(jìn)一步地，所述的強(qiáng)化地板基材制造用改性膠黏劑的制備方法，在步驟（1）和（3）中，所述第一次、第二次三聚氰胺加入量分別為三聚氰胺總量的：10～30%、70～90%。

本發(fā)明反應(yīng)過程中尿素分三次投料，三聚氰胺兩次投料，其余原料一次投料；所述原料依次在弱酸性介質(zhì)pH＝5.0～6.0、微弱酸至中性介質(zhì)pH＝6.5～7.0、弱堿性介質(zhì)pH＝7.5～8.5中反應(yīng)完成。利用本發(fā)明的改性膠黏劑生產(chǎn)強(qiáng)化地板基材的施加用量為190～220㎏/m3。

本發(fā)明的改性膠黏劑質(zhì)量為：外觀為白色粘稠液體，游離甲醛≤0.08%，粘度=16～25s（20℃，T-4杯），固化時(shí)間=105～250s，固體含量=54±1.0%，pH值=7.5～8.5，貯存期≥20d。

綜上所述，本發(fā)明由于采用了上述方案，本發(fā)明具有以下積極效果：

（1）本發(fā)明的改性膠黏劑制造簡單，易于生產(chǎn)操作，對(duì)設(shè)備、生產(chǎn)工藝條件要求不高，大部分人造板企業(yè)的制膠車間無需要增加設(shè)備即可實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)應(yīng)用，無需增加設(shè)備投資。

（2）本發(fā)明是針對(duì)傳統(tǒng)強(qiáng)化地板基材用任意比例混合作為改性劑，以增強(qiáng)劑為增強(qiáng)劑，且反應(yīng)過程尿素分三次投料改性脲醛樹脂膠黏劑的工藝和質(zhì)量缺陷問題，創(chuàng)新開發(fā)以六甲基四胺即銨鹽中的任意比例混合為改性劑，尿素分三次投料，三聚氰胺分兩次投料、其余原料一次投料的方式。

（3）本發(fā)明改性膠黏劑的弱酸初始反應(yīng)步驟是在pH值5～6的弱酸介質(zhì)中同時(shí)進(jìn)行尿素及甲醛的加成和縮聚反應(yīng)，合成反應(yīng)速率平緩易操作控制，是在傳統(tǒng)脲醛膠的弱堿—弱酸—弱堿工藝的基礎(chǔ)上進(jìn)行創(chuàng)新改進(jìn)，可有效改善膠的分子結(jié)構(gòu)，減少酸堿消耗，減少反應(yīng)時(shí)間，還使產(chǎn)品強(qiáng)度提高，甲醛釋放量降低等顯著特點(diǎn)。

（4）本發(fā)明的改性膠黏劑原料來源廣，具有成本較低、膠合強(qiáng)度高、防水性好、固化時(shí)間短、存放周期長以及游離甲醛低等顯著特點(diǎn)，具有很強(qiáng)的市場(chǎng)競爭優(yōu)勢(shì)。

（5）利用本發(fā)明的改性膠黏劑生產(chǎn)環(huán)保強(qiáng)化地板基材，具有膠合強(qiáng)度高、防水性好以及成本低等優(yōu)勢(shì)，其甲醛釋放量遠(yuǎn)低于國標(biāo)GB 18580-2001《室內(nèi)裝飾裝修材料人造板及其制品中甲醛釋放限量》E1級(jí)（≤9.0mg/100g)）標(biāo)準(zhǔn)要求，且甲醛釋放量達(dá)歐洲E1/EO級(jí)（≤5.0mg/100g)以及日本F★★★★級(jí)的環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)要求，其物理力學(xué)性能達(dá)到行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)LY/T 1611-2011《地板基材用纖維板》規(guī)定要求，實(shí)現(xiàn)了地板基材高強(qiáng)度、高尺寸穩(wěn)定性及綠色環(huán)保的特性。

具體實(shí)施方式

下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例。除特殊注明外，本發(fā)明所述的百分比含量為質(zhì)量百分比?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

實(shí)施例1

一種強(qiáng)化地板基材制造用改性膠黏劑，其原料配方如表1所示：

表1

注：U1、U2、U3分別表示尿素第一次、第二次、第三次加入量，M1、M2分別表示三聚氰胺第一次、第二次加入量，下同。

其中，所述改性劑為六甲基四胺和銨鹽的混合物，所述六甲基四胺：銨鹽=6：4；所述增強(qiáng)劑為氧化淀粉。

上述所述強(qiáng)化地板基材制造用改性膠黏劑的制備方法，包括以下工藝步驟：

（1）在反應(yīng)釜中，投入甲醛、改性劑和第一次三聚氰胺（M1），啟動(dòng)攪拌器，攪拌加熱升溫到45～65℃，保溫10～20min；

（2）檢測(cè)pH值，加入甲酸溶液調(diào)節(jié)pH值為5.0～5.2，加入第一次工業(yè)尿素（U1），繼續(xù)升溫至80～90℃，保溫10～30min；

（3）檢測(cè)反應(yīng)聚合度，當(dāng)達(dá)到涂－4杯（25℃）粘度為13～14s時(shí)，立即加入燒堿溶液調(diào)節(jié)pH值為6.5～6.7后，再加入第二次工業(yè)尿素（U2）以及第二次三聚氰胺（M2），保溫20～30min；

（4）加入第三次工業(yè)尿素（U3）及增強(qiáng)劑，并于75～80℃保溫10～30min；

（5）降溫至40℃，用燒堿溶液調(diào)pH＝7.5～8.0放料，備用。

進(jìn)一步地，制備過程中原料依次在弱酸性介質(zhì)pH＝5.0～6.0、微弱酸至中性介質(zhì)pH＝6.5～7.0、弱堿性介質(zhì)pH＝7.5～8.5中反應(yīng)；在步驟（2）、（3）和（4）中，所述第一次、第二次、第三次工業(yè)尿素加入量分別為：U1=170、U2=110、U3=80；在步驟（1）和（3）中，所述第一次、第二次三聚氰胺加入量分別為：M1=2、M2=18。

按照實(shí)施例1制備得到的改性膠黏劑質(zhì)量指標(biāo)如表2所示：

表2

實(shí)施例2

一種強(qiáng)化地板基材制造用改性膠黏劑，其原料配方如表3所示：

表3

其中，所述改性劑為六甲基四胺和銨鹽的混合物，所述六甲基四胺：銨鹽=9：1；所述增強(qiáng)劑為氧化淀粉。

上述所述強(qiáng)化地板基材制造用改性膠黏劑的制備方法，包括以下工藝步驟：

（1）在反應(yīng)釜中，投入甲醛、改性劑和第一次三聚氰胺（M1），啟動(dòng)攪拌器，攪拌加熱升溫到45～65℃，保溫20～30min；

（2）檢測(cè)pH值，加入甲酸溶液調(diào)節(jié)pH值為5.7～6.0，加入第一次工業(yè)尿素（U1），繼續(xù)升溫至80～85℃，保溫10～20min；

（3）檢測(cè)反應(yīng)聚合度，當(dāng)達(dá)到涂－4杯（25℃）粘度為14～15s時(shí)，立即加入燒堿溶液調(diào)節(jié)pH值為6.7～7.0后，再加入第二次工業(yè)尿素（U2）以及第二次三聚氰胺（M2），保溫20～30min；

（4）加入第三次工業(yè)尿素（U3）及增強(qiáng)劑，并于75～80℃保溫20～30min；

（5）降溫至40℃，用燒堿溶液調(diào)pH＝8.0～8.5放料，備用。

進(jìn)一步地，制備過程中原料依次在弱酸性介質(zhì)pH＝5.0～6.0、微弱酸至中性介質(zhì)pH＝6.5～7.0、弱堿性介質(zhì)pH＝7.5～8.5中反應(yīng)；在步驟（2）、（3）和（4）中，所述第一次、第二次、第三次工業(yè)尿素加入量分別為：U1=190、U2=115、U3=95；在步驟（1）和（3）中，所述第一次、第二次三聚氰胺加入量分別為：M1=8.7、M2=20.3。

按照實(shí)施例2制備得到的改性膠黏劑質(zhì)量指標(biāo)如表4所示：

表4

實(shí)施例3

一種強(qiáng)化地板基材制造用改性膠黏劑，其原料配方如表5所示：

表5

其中，所述改性劑為六甲基四胺和銨鹽的混合物，所述六甲基四胺：銨鹽=8：2；所述增強(qiáng)劑為氧化淀粉。

上述所述強(qiáng)化地板基材制造用改性膠黏劑的制備方法，包括以下工藝步驟：

（1）在反應(yīng)釜中，投入甲醛、改性劑和第一次三聚氰胺（M1），啟動(dòng)攪拌器，攪拌加熱升溫到45～65℃，保溫10～20min；

（2）檢測(cè)pH值，加入甲酸溶液調(diào)節(jié)pH值為5.2～5.5，加入第一次工業(yè)尿素（U1），繼續(xù)升溫至80～90℃，保溫10～20min；

（3）檢測(cè)反應(yīng)聚合度，當(dāng)達(dá)到涂－4杯（25℃）粘度為15～16s時(shí)，立即加入燒堿溶液調(diào)節(jié)pH值為6.7～6.9后，再加入第二次工業(yè)尿素（U2）以及第二次三聚氰胺（M2），保溫20～30min；

（4）加入第三次工業(yè)尿素（U3）及增強(qiáng)劑，并于75～80℃保溫20～30min；

（5）降溫至40℃，用燒堿溶液調(diào)pH＝7.8～8.2放料，備用。

進(jìn)一步地，制備過程中原料依次在弱酸性介質(zhì)pH＝5.0～6.0、微弱酸至中性介質(zhì)pH＝6.5～7.0、弱堿性介質(zhì)pH＝7.5～8.5中反應(yīng)；在步驟（2）、（3）和（4）中，所述第一次、第二次、第三次工業(yè)尿素加入量分別為：U1=175、U2=95、U3=120；在步驟（1）和（3）中，所述第一次、第二次三聚氰胺加入量分別為：M1=5.2、M2=20.8。

按照實(shí)施例3制備得到的改性膠黏劑質(zhì)量指標(biāo)如表6所示：

表6

實(shí)施例4

一種強(qiáng)化地板基材制造用改性膠黏劑，其原料配方如表7所示：

表7

其中，所述改性劑為六甲基四胺和銨鹽的混合物，所述六甲基四胺：銨鹽=5：5；所述增強(qiáng)劑為氧化淀粉。

上述所述強(qiáng)化地板基材制造用改性膠黏劑的制備方法，包括以下工藝步驟：

（1）在反應(yīng)釜中，投入甲醛、改性劑和第一次三聚氰胺（M1），啟動(dòng)攪拌器，攪拌加熱升溫到45～65℃，保溫15～20min；

（2）檢測(cè)pH值，加入甲酸溶液調(diào)節(jié)pH值為5.6～5.8，加入第一次工業(yè)尿素（U1），繼續(xù)升溫至85～90℃，保溫15～30min；

（3）檢測(cè)反應(yīng)聚合度，當(dāng)達(dá)到涂－4杯（25℃）粘度為14～16s時(shí)，立即加入燒堿溶液調(diào)節(jié)pH值為6.6～6.8后，再加入第二次工業(yè)尿素（U2）以及第二次三聚氰胺（M2），保溫25～30min；

（4）加入第三次工業(yè)尿素（U3）及增強(qiáng)劑，并于75～80℃保溫20～30min；

（5）降溫至40℃，用燒堿溶液調(diào)pH＝7.5～8.0放料，備用。

進(jìn)一步地，制備過程中原料依次在弱酸性介質(zhì)pH＝5.0～6.0、微弱酸至中性介質(zhì)pH＝6.5～7.0、弱堿性介質(zhì)pH＝7.5～8.5中反應(yīng)；在步驟（2）、（3）和（4）中，所述第一次、第二次、第三次工業(yè)尿素加入量分別為：U1=180、U2=100、U3=120；在步驟（1）和（3）中，所述第一次、第二次三聚氰胺加入量分別為：M1=8.4、M2=19.6。

按照實(shí)施例4制備得到的改性膠黏劑質(zhì)量指標(biāo)如表8所示：

表8

將上述實(shí)施例1-4的改性膠黏劑用于生產(chǎn)E1/E0級(jí)環(huán)保強(qiáng)化地板基材，其生產(chǎn)時(shí)執(zhí)行如下工藝：

施膠量按190～220㎏/m3，固體石蠟量按6.0～8.0㎏/m3，硫酸銨固化劑按干膠量的1.5～2.5%等施加，在連續(xù)平壓生產(chǎn)線上，壓機(jī)速度為250～290mm/s，5個(gè)區(qū)熱壓溫度分別為：220～225，230～235，225～210，205～195，180～175。按GB/T17657-2009《人造板及飾面人造板理化性能實(shí)驗(yàn)方法》，對(duì)按照本發(fā)明實(shí)施例1-4制備得到的強(qiáng)化地板基材各項(xiàng)性能進(jìn)行檢測(cè)，甲醛釋放量用穿孔法檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果如表9所示。

表9

從表9的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以知道，使用本發(fā)明的改性膠黏劑來生產(chǎn)環(huán)保強(qiáng)化地板基材，其游離甲醛釋放量達(dá)到歐洲E0級(jí)標(biāo)準(zhǔn)（≤5.0mg/100g)，遠(yuǎn)低于國標(biāo)GB 18580-2001《室內(nèi)裝飾裝修材料人造板及其制品中甲醛釋放限量》的E1級(jí)（≤9.0mg/100g)），其物理力學(xué)性能達(dá)到行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)LY/T 1611-2011《地板基材用纖維板》規(guī)定要求，實(shí)現(xiàn)了地板基材高強(qiáng)度、高尺寸穩(wěn)定性及綠色環(huán)保的特性。

綜上，通過實(shí)驗(yàn)證明，采用本發(fā)明的改性膠黏劑是針對(duì)傳統(tǒng)堿—酸—堿工藝制備強(qiáng)化地板基材用脲醛樹脂的缺陷問題，創(chuàng)新開發(fā)以六甲基四胺和銨鹽混合作為改性劑，以增強(qiáng)劑作為增強(qiáng)劑，其中六甲基四胺和銨鹽以任意比例混合，且反應(yīng)過程工業(yè)尿素分三次投料，三聚氰胺兩次投料、其余原料一次投料，使原料依次在弱酸、微弱酸至中性、弱堿溶液中反應(yīng)的新工藝合成方法制成。本發(fā)明的改性膠黏劑具有用量少成本低、膠合強(qiáng)度高、固化時(shí)間短、合成反應(yīng)周期短及游離甲醛低等顯著優(yōu)點(diǎn)。利用本發(fā)明的改性膠黏劑生產(chǎn)強(qiáng)化地板基材，其具有膠合強(qiáng)度高、防水耐水性好，成本低及甲醛釋放量達(dá)歐洲E1/EO級(jí)及日本F★★★★級(jí)的環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)等優(yōu)勢(shì)。且對(duì)設(shè)備、生產(chǎn)工藝條件要求不高，人造板企業(yè)制膠車間無需要增加設(shè)備即可實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)制造。

對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，顯然本發(fā)明不限于上述示范性實(shí)施例的細(xì)節(jié)，雖然本說明書按照實(shí)施例加以描述，但并非每個(gè)實(shí)施方式僅包含一個(gè)獨(dú)立的技術(shù)方案，說明書的這種敘述方式僅僅是為清楚起見，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)將說明書作為一個(gè)整體，在沒有背離本發(fā)明的精神或基本特征的情況下，能夠以本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解的其他的具體形式實(shí)現(xiàn)本發(fā)明。因此，無論從哪一點(diǎn)來看，均應(yīng)將實(shí)施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本發(fā)明的范圍由所附權(quán)利要求而不是上述說明限定。