本發(fā)明涉及一種綠色到紅色發(fā)光顏色可調(diào)的磷酸鍶鉀熒光粉及其制備方法,特別是涉及一種三價(jià)銪離子(Eu3+)和鋱離子(Tb3+)共摻雜磷酸鍶鉀(KSrPO4)熒光粉及其制備方法。
背景技術(shù):
半導(dǎo)體發(fā)光二極管照明器件是當(dāng)前照明與顯示領(lǐng)域最有發(fā)展?jié)摿Φ囊活惍a(chǎn)品,其不僅可以取代傳統(tǒng)照明設(shè)備,還可以用在大型顯示屏、車燈等諸多領(lǐng)域。白光LED是近年來受到各國(guó)政府關(guān)注和支持的發(fā)展方向,這是由于白光LED與白熾燈和熒光燈對(duì)比,其具有節(jié)能環(huán)保、發(fā)光效率高、顯色性好、壽命長(zhǎng)、亮度高、響應(yīng)速度快等優(yōu)勢(shì)。目前,白光LED的主要工作機(jī)理是利用GdInN基片發(fā)射出藍(lán)光,該藍(lán)光激發(fā)Y3Al5O12:Ce3+熒光粉,使粉體發(fā)射黃光,通過透鏡的作用混色得到白光,這種光源的顏色缺乏可調(diào)節(jié)性。為了滿足各種應(yīng)用的要求,需要使光源能夠改變發(fā)光光譜或色溫,處理的方法包括在燈具中同時(shí)使用多種基質(zhì)的熒光粉,也可以使用同種基質(zhì)不同激活劑及其比例的熒光粉。
稀土離子摻雜磷酸鹽材料是一類性能優(yōu)異的發(fā)光材料。作為基質(zhì),磷酸鹽化合物具有物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、原料成本低、工藝簡(jiǎn)單、合成溫度低等優(yōu)點(diǎn),在發(fā)光與照明領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用價(jià)值。磷酸鍶鉀(KSrPO4)具有正交晶體結(jié)構(gòu),空間群Pnma,由[PO4]四面體構(gòu)成晶體網(wǎng)絡(luò),網(wǎng)絡(luò)空隙被K+離子和Sr2+離子填充,配位數(shù)分別是10和9,熱穩(wěn)定性好。目前,已經(jīng)開發(fā)出Eu2+(424 nm)、Tb3+(542 nm)、Sm3+(596 nm)等摻雜的磷酸鍶鉀為基質(zhì)的熒光粉,該體系的新材料有待于開發(fā)和改善性能。
三價(jià)銪離子(Eu3+)和鋱離子(Tb3+)分別具有紅光和綠光發(fā)射,是許多實(shí)用的熒光粉的激活劑。將這兩種激活劑固溶到同一種基質(zhì)中,同時(shí)產(chǎn)生光發(fā)射,能夠比較簡(jiǎn)單地獲得紅、綠光熒光粉。通過改變兩種激活劑的用量,能夠?qū)崿F(xiàn)從綠光到紅光的調(diào)節(jié)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:
本發(fā)明的目的是解決白光LED所使用的熒光粉的發(fā)光光譜缺乏調(diào)節(jié)性的問題,提供一種以三價(jià)銪離子(Eu3+)和鋱離子(Tb3+)為發(fā)光中心,磷酸鍶鉀(KSrPO4)為基質(zhì)的新型熒光粉及其制備方法。
本發(fā)明的高溫固相反應(yīng)法制備KSr(1-x-y)PO4:Eux,Tby熒光粉的方法,其中x=0.001~0.2,y=0.001~0.5。包括以下步驟:
(1)以碳酸鉀、草酸鉀、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鉀等為元素鉀的原料;以碳酸鍶為元素鍶的原料;以磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鉀等為元素磷的原料;以氧化銪為元素銪的原料;以氧化鋱為元素鋱的原料,按照計(jì)算、稱量、混合的順序,將所需原料混合物充分混合。
(2)將步驟(1)混合均勻的原料混合物盛入坩堝中,再送進(jìn)馬弗爐中,在500~800℃下預(yù)燒2~10小時(shí)。
(3)預(yù)燒后的粉體倒入研缽中,進(jìn)行二次研磨混合。
(4)將二次研磨的粉體倒入坩堝中,于窯爐中高溫煅燒,煅燒溫度800~1200℃,煅燒時(shí)間0.5~10小時(shí),煅燒氣氛是空氣氣氛或氧化氣氛。
所述的窯爐類型包括:馬弗爐、管式氣氛爐等。優(yōu)先選擇管式氣氛爐作為高溫煅燒設(shè)備。
所述的氧化氣氛包括:高純氧氣氣體。
步驟(4)高溫煅燒后的粉體需要進(jìn)行研磨,來消除團(tuán)聚體。研磨方法可以選擇瑪瑙研缽手工處理、球磨機(jī)干法研磨、球磨機(jī)濕法研磨。
所述的濕法球磨的料漿需要干燥處理,以排除液相成分,獲得熒光粉干粉。
研磨后的粉體需要進(jìn)行過篩,獲得適合LED燈具所需的粒徑分布的粉體。
本發(fā)明的有益效果:該熒光粉在紫外光激發(fā)下呈現(xiàn)綠光發(fā)射到紅光發(fā)射,分別對(duì)應(yīng)三價(jià)銪離子(Eu3+)和鋱離子(Tb3+)的5d→4f光學(xué)躍遷。該熒光粉發(fā)光性能優(yōu)異,光譜調(diào)節(jié)范圍從三價(jià)鋱離子(Tb3+)的主發(fā)射峰544 nm到銪離子(Eu3+)的主發(fā)射峰620 nm之間,范圍大,可以適用于多種應(yīng)用的需要。該熒光粉熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性好,制備工藝簡(jiǎn)單,成本低,適合工業(yè)化生產(chǎn)。
附圖說明
圖1是本發(fā)明實(shí)施例1所得的KSr(1-x-y)PO4:Eux,Tby紅色熒光粉的激發(fā)光譜;
圖2是本發(fā)明實(shí)施例1所得的KSr(1-x-y)PO4:Eux,Tby紅色熒光粉的發(fā)射光譜;
圖3是本發(fā)明實(shí)施例2所得的KSr(1-x-y)PO4:Eux,Tby綠色熒光粉的激發(fā)光譜;
圖4是本發(fā)明實(shí)施例2所得的KSr(1-x-y)PO4:Eux,Tby綠色熒光粉的發(fā)射光譜。
圖5是本發(fā)明實(shí)施例3所得的KSr(1-x-y)PO4:Eux,Tby黃色熒光粉的激發(fā)光譜;
圖6是本發(fā)明實(shí)施例3所得的KSr(1-x-y)PO4:Eux,Tby黃色熒光粉的發(fā)射光譜;
圖7是本發(fā)明實(shí)施例3所得的KSr(1-x-y)PO4:Eux,Tby黃色熒光粉的XRD圖譜;
圖8是本發(fā)明實(shí)施例3所得的KSr(1-x-y)PO4:Eux,Tby黃色熒光粉的掃描電子顯微鏡照片。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式,對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
實(shí)施例1
該紫外激發(fā)的共摻雜銪和鋱的磷酸鍶鉀紅色熒光粉,所述該紅色熒光粉的表達(dá)式為KSr(1-x-y)PO4:Eux,Tby,其中x表示0.015的摩爾值,y表示0.0025的摩爾值。該紫外激發(fā)的共摻雜銪和鋱的磷酸鍶鉀紅色熒光粉的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜如圖1和2所示。
該紅色熒光粉由K2CO3、SrCO3、(NH4)2HPO4、Eu2O3和Tb4O7原料按照摩爾比0.5:0.9825:1:0.0075:0.000625制成。將稱取的原料粉體在研缽中研磨混合,將混合粉體移入坩堝中并隨坩堝放入馬弗爐,升溫到500~800℃,煅燒0.5~10小時(shí),自然冷卻至室溫。取出預(yù)燒的粉體,再次在研缽中研磨混合,將粉料倒入剛玉坩堝,一同放在管式氣氛爐的中心位置,緩慢升溫至900~1200℃,先通入氮?dú)?0分鐘,排除管內(nèi)的氧氣,然后再通入氧氣,煅燒2~10小時(shí),自然降溫至室溫,取出煅燒后的粉體,經(jīng)研磨和過篩得到產(chǎn)物紅色熒光粉。
實(shí)施例2
該紫外激發(fā)的共摻雜銪和鋱的磷酸鍶鉀綠色熒光粉,所述該綠色熒光粉的表達(dá)式為KSr(1-x-y)PO4:Eux,Tby,其中x表示0.0075的摩爾值,y表示0.005的摩爾值。該紫外激發(fā)的共摻雜銪和鋱的磷酸鍶鉀綠色熒光粉的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜如圖3和圖4所示。
該綠色熒光粉由K2CO3、SrCO3、NH4H2PO4、Eu2O3和Tb4O7原料按照摩爾比0.5:0.9875:1:0.00375:0.00125制成。將稱取的原料粉體在研缽中研磨混合,將混合粉體移入坩堝中并隨坩堝放入馬弗爐,升溫到600~700℃,煅燒2~8小時(shí),自然冷卻至室溫。取出預(yù)燒的粉體,在行星式球磨機(jī)中研磨混合,以無水乙醇為分散液。球磨后的料漿隨燒杯在電熱鼓風(fēng)干燥機(jī)中于40~100℃干燥4~24小時(shí),以排除粉料中的液相。將干燥后的粉料倒入剛玉坩堝,一同放在馬弗爐的中心位置,緩慢升溫至900~1200℃,煅燒2~10小時(shí),自然降溫至室溫,取出煅燒后的粉體,經(jīng)研磨和過篩得到產(chǎn)物綠色熒光粉。
實(shí)施例3
該紫外激發(fā)的共摻雜銪和鋱的磷酸鍶鉀黃色熒光粉,所述該綠黃色熒光粉的表達(dá)式為KSr(1-x-y)PO4:Eux,Tby,其中x表示0.01的摩爾值,y表示0.0025的摩爾值。該紫外激發(fā)的共摻雜銪和鋱的磷酸鍶鉀黃色熒光粉的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜如圖5和圖6所示。粉體的XRD圖譜和掃描電子顯微鏡照片如圖7和圖8所示。
該黃色熒光粉由K2HPO4、SrCO3、(NH4)2HPO4、Eu2O3和Tb4O7原料按照摩爾比0.5:0.9875:0.5:0.005:0.000625制成。將稱取的原料粉體在研缽中研磨混合,將混合粉體移入坩堝中并隨坩堝放入馬弗爐中,升溫到600~700℃,煅燒2~8小時(shí),自然冷卻至室溫。取出預(yù)燒的粉體,在行星式球磨機(jī)中研磨混合,以去離子水為分散液。球磨后的料漿隨燒杯在電熱鼓風(fēng)干燥機(jī)中于90~120℃干燥4~24小時(shí),以排除粉料中的水分。將干燥后的粉料倒入剛玉坩堝,一同放在馬弗爐的中心位置,緩慢升溫至900~1200℃,煅燒2~10小時(shí),自然降溫至室溫,取出煅燒后的粉體,經(jīng)研磨和過篩得到產(chǎn)物黃色熒光粉。