本發(fā)明是一種具有室溫自修復性、高伸長率的聚硫密封膠，屬于密封膠技術領域。

背景技術：

以聚硫橡膠為主要基材制備的密封膠，具有良好的彈性、耐水、耐氧化、耐紫外輻射和耐化學腐蝕等性能，在建筑、油箱密封等方面有著廣泛應用。聚硫密封膠材料在長期使用過程中，受外界環(huán)境影響及力學疲勞的緣故，不可避免地在其內(nèi)外部會產(chǎn)生微裂紋和局部損傷，這種微小缺陷難于檢測及修復，易形成應力集中點，導致整體力學性能下降，使用壽命縮短。因此開發(fā)具有自修復性能的聚硫密封膠，可以減化維修及返工操作，延長材料使用，節(jié)省資源。文獻(Macromolecules，2011，44(8)：2536-2541)報道了環(huán)氧封端的聚硫樹脂與季戊四醇四-3-巰基丙酸酯反應，制備了具有自修復性能的聚合物，其拉伸強度和拉斷伸長率分別為0.5MPa和70％；斷開的樣品在60℃下相互接觸，自修復30～60分鐘，拉伸強度為0.35～0.45MPa，材料拉斷伸長率為45～65％。文獻(Chemistry of Materials，2014，26(6)：2038-2046)報道了環(huán)氧封端聚硫樹脂與二乙烯三胺反應，制備了具有自修復性能的聚合物，其拉伸強度和拉斷伸長率分別為0.23MPa和105％；斷開的樣品在三正丁基膦催化下室溫修復12～24小時，拉伸強度為0.16～0.21MPa，拉斷伸長率為66～100％。但采用上述方法制備的自修復型聚硫聚合物材料，其拉斷伸長率小于120％，低于通用聚硫密封膠的拉斷伸長率，不宜作為密封膠使用。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明是一種具有室溫自修復性、高伸長率的聚硫密封膠。

本發(fā)明組成為：100重量份端巰基液體聚硫橡膠，數(shù)均分子量2500～7000；5～15重量份環(huán)氧樹脂，環(huán)氧樹脂為芳香族或脂環(huán)族環(huán)氧樹脂中的一種或幾種混合物；2～8重量份芳香族環(huán)氧縮水甘油醚改性的液體聚硫齊聚物；0.05～5重量份2，4，6-三(二甲胺基甲基)苯酚(DMP-30)促進劑。固化條件：混合均勻，室溫固化14天或50℃固化2天或75℃固化1天。密封膠主要性能：拉伸強度0.5～1MPa，拉斷伸長率350～800％；斷開的密封膠在室溫下相互接觸12～72小時，可實現(xiàn)材料性能自修復，拉伸強度為0.45～0.95MPa，拉斷伸長率320～720％，自修復率達到80～97％(自修復率指修復之后的拉伸強度或拉斷伸長率與切斷前材料的拉伸強度或拉斷伸長率之比)。

其中芳香族環(huán)氧縮水甘油醚改性的液體聚硫齊聚物合成如下：100重量份端巰基液體聚硫橡膠，數(shù)均分子量1000～5000，加入5～20重量份芳香族環(huán)氧縮水甘油醚，攪拌均勻，氮氣保護下60～80℃反應24小時以上，紅外光譜法監(jiān)測反應物2250cm^-1處的巰基含量降到0.5％以下或巰基吸收峰強度不再變化時，停止加熱，冷卻得到芳香族環(huán)氧縮水甘油醚改性的液體聚硫齊聚物。芳香族環(huán)氧縮水甘油醚優(yōu)選下列化合物的一種或幾種混合物。

本發(fā)明的聚硫密封膠，其室溫自修復性原理及優(yōu)點如下：(1)通過加入芳香族環(huán)氧縮水甘油醚改性的液體聚硫齊聚物，實現(xiàn)聚硫密封膠的室溫自修復性。改性液體聚硫齊聚物，其主鏈為聚硫樹脂，與密封膠主材相同；封端劑為芳香族環(huán)氧縮水甘油醚，與固化劑環(huán)氧樹脂相容良好。加入改性液體聚硫齊聚物后，易在聚硫密封膠交聯(lián)網(wǎng)絡中擴散，使得密封膠體系鏈段蠕動性增強，提高材料斷面的鏈段間二硫鍵接觸交換幾率，有助于聚硫網(wǎng)絡新鏈段的形成，增加新的交聯(lián)點，提高室溫自修復性，自修復率達到80～97％。(2)本發(fā)明聚硫密封膠的拉斷伸長率在350～800％，與已報道的具有自修復性的聚硫聚合物相比，具有更高的拉斷伸長率；改變液體聚硫齊聚物添加量可實現(xiàn)密封膠的拉斷伸長率調(diào)控，滿足不同場合的應用需要。(3)本發(fā)明聚硫密封膠，還具有室溫可加工性：直徑0.5cm以下的密封膠小碎塊，在5～10MPa模壓下室溫12～72小時，可重塑成膜，實現(xiàn)材料的重加工回收。(4)本發(fā)明聚硫密封膠的原料易得，合成簡單，反應條件溫和，在制備自修復性材料及回收材料中具備良好的應用前景。

附圖說明

附圖1本發(fā)明聚硫密封膠的表面切口在室溫下放置，切口逐漸消失愈合。

附圖2斷開的聚硫密封膠在室溫下相互接觸48小時自修復后，拉伸形變。

附圖3小碎塊聚硫密封膠在5MPa模壓下，室溫36小時成膜，實現(xiàn)重加工回收。

具體實施例

實施例1

聚硫密封膠制備：100重量份端巰基液體聚硫橡膠，數(shù)均分子量4000，8.5重量份雙酚F型環(huán)氧樹脂，5重量份芐基環(huán)氧縮水甘油醚改性的液體聚硫齊聚物，1重量份DMP-30促進劑組成。固化條件：75℃固化1天。

芐基環(huán)氧縮水甘油醚改性的液體聚硫齊聚物合成：100重量份端巰基液體聚硫橡膠，數(shù)均分子量4000，加入8.2重量份芐基環(huán)氧縮水甘油醚，攪拌均勻，氮氣保護下70℃反應36小時，紅外光譜法監(jiān)測反應物2250cm^-1處的巰基含量降到0.5％以下，冷卻得到芐基環(huán)氧縮水甘油醚改性的液體聚硫齊聚物。

樣品力學性能：拉伸強度0.65MPa，拉斷伸長率498％。自修復性能：切斷的樣品在室溫下相互接觸24小時，自修復后其拉伸強度0.63MPa(自修復率96.9％)，拉斷伸長率461％(自修復率92.6％)。

實施例2

聚硫密封膠制備：100重量份端巰基液體聚硫橡膠，數(shù)均分子量4000，7.3重量份雙酚A型環(huán)氧樹脂和2份重量份環(huán)已烷-1，2-二羧酸二縮水甘油酯，6重量份苯基環(huán)氧縮水甘油醚改性的液體聚硫齊聚物，1.5重量份DMP-30促進劑組成。固化條件：50℃固化2天。

苯基環(huán)氧縮水甘油醚改性的液體聚硫齊聚物合成：100重量份端巰基液體聚硫橡膠，數(shù)均分子量1000，加入16.4重量份苯基環(huán)氧縮水甘油醚，攪拌均勻，氮氣保護下80℃反應24小時，紅外光譜法監(jiān)測反應物巰基吸收峰強度不再變化，冷卻得到苯基環(huán)氧縮水甘油醚改性的液體聚硫齊聚物。

樣品力學性能：拉伸強度0.51MPa，拉斷伸長率747％。自修復性能：切斷的樣品在室溫下相互接觸48小時，自修復后其拉伸強度0.49MPa(自修復率96.1％)，拉斷伸長率668％(自修復率89.4％)。

實施例3

聚硫密封膠制備：50重量份端巰基液體聚硫橡膠，數(shù)均分子量2500，50重量份端巰基液體聚硫橡膠，數(shù)均分子量4000，5重量份雙酚A型環(huán)氧樹脂和6份重量份雙酚F型環(huán)氧樹脂，3重量份鄰甲苯基環(huán)氧縮水甘油醚改性的液體聚硫齊聚物，2重量份DMP-30促進劑組成。固化條件：室溫固化14天。

鄰甲苯基環(huán)氧縮水甘油醚改性的液體聚硫齊聚物合成：100重量份端巰基液體聚硫橡膠，數(shù)均分子量4000，加入7.5重量份鄰甲苯基環(huán)氧縮水甘油醚，室溫攪拌均勻，氮氣保護下60℃反應48小時，紅外光譜法監(jiān)測反應物2250cm^-1處的巰基含量降到0.5％以下，冷卻得到鄰甲苯基環(huán)氧縮水甘油醚改性的液體聚硫齊聚物。

樣品力學性能：拉伸強度0.71MPa，拉斷伸長率437％。自修復性能：切斷的樣品在室溫下相互接觸72小時，自修復后其拉伸強度0.64MPa(自修復率90.1％)，拉斷伸長率364％(自修復率83.2％)。