本發(fā)明屬于膠粘劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種蓖麻油改性的耐熱型水性聚氨酯膠粘劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
1943年德國(guó)的P. Schlack采用外乳化法首次合成水性聚氨酯。1953年Dupont公司的研究人員將異氰基(-NCO)基團(tuán)聚氨酯預(yù)聚體甲苯溶液分散于水后，用二元胺擴(kuò)鏈，合成了水性聚氨酯乳液。1967年水性聚氨酯在美國(guó)首次實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，并且應(yīng)用領(lǐng)域逐步擴(kuò)大到涂料和粘合劑等方面。聚氨酯涂料的市場(chǎng)需求量在逐年增加。1994年聚氨酯防水涂料全國(guó)銷售量為1.5萬噸，2000年為3萬噸，2005年為8萬噸，2012年達(dá)到15萬噸。但是傳統(tǒng)的溶劑型聚氨酯涂料合成過程中需要使用大量的有機(jī)溶劑，致使產(chǎn)品中揮發(fā)性有機(jī)化合物含量高，易造成環(huán)境污染，危害人體健康。近年來，隨著“環(huán)保綠色化”深入人心，各國(guó)相繼出臺(tái)各項(xiàng)法律法規(guī)也越來越嚴(yán)格，對(duì)揮發(fā)性有機(jī)化合物的排放以及有害溶劑的使用予以嚴(yán)格限制，客觀的促使水性聚氨酯的發(fā)展。水性聚氨酯材料不但保留了傳統(tǒng)溶劑性聚氨酯的優(yōu)良性能，而且還具有不燃、氣味小、節(jié)能、安全可靠、使用方便等優(yōu)點(diǎn)，因此水性聚氨酯將逐步取代溶劑型聚氨酯并占據(jù)市場(chǎng)主導(dǎo)地位，具有非常廣闊的市場(chǎng)前景。
傳統(tǒng)的水性聚氨酯材料通常用傳統(tǒng)型多元醇（如普通型聚酯多元醇、聚醚多元醇等）所合成，聚酯多元醇在水性聚氨酯膠粘劑材料中占較大份額,所得制品耐熱、耐候，但其弱點(diǎn)是聚酯分子中含有羧基基團(tuán),極易水解。聚醚多元醇所得制品的柔韌性、伸縮性優(yōu)異,雖能耐水解，但耐熱及耐光性差，拉伸強(qiáng)度也較低，且不耐氧化。二者均難滿足現(xiàn)代工業(yè)高速發(fā)展對(duì)材料性能的嚴(yán)格要求。與這些傳統(tǒng)的水性聚氨酯材料相比，由聚碳酸酯二元醇為原料合成的新一代聚碳酸酯型聚氨酯具有更優(yōu)良的力學(xué)性能、耐水解性、耐熱性、耐氧化性、耐摩擦性及耐化學(xué)品性。尤其在耐水解及耐老化性方面具有更優(yōu)越的表現(xiàn)，聚碳酸酯型聚氨酯是目前多元醇品種中綜合性能最優(yōu)秀的品種之一，適合有高耐久性要求的聚氨酯各個(gè)領(lǐng)域。
蓖麻油是一種穩(wěn)定的疏水性結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，用蓖麻油為原料制造的聚氨酯膠粘劑具有較好的低溫性能、耐水解性能。本發(fā)明采用聚碳酸酯多元醇和蓖麻油為原料，所制備的蓖麻油改性的耐熱型水性聚氨酯膠粘劑及其制備方法克服了聚酯分子易水解、聚醚分子不耐熱的缺點(diǎn)，使水性聚氨酯膠粘劑產(chǎn)品既能耐水解又能耐熱。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明通過蓖麻油對(duì)聚碳酸酯型聚氨酯膠粘劑進(jìn)行改性，目的是提供一種蓖麻油改性的耐熱型水性聚氨酯膠粘劑及其制備方法，所述的蓖麻油改性的耐熱型水性聚氨酯膠粘劑由以下重量份的各組分制備：
聚碳酸酯多元醇 100份
親水單體 16 ~ 18份
蓖麻油 15 ~ 25份
二異氰酸酯 20 ~ 45份
辛酸亞錫催化劑 0.1 ~ 1份
有機(jī)溶劑 10 ~ 25份
小分子擴(kuò)鏈劑 1 ~ 10份
堿性溶液 10 ~ 20份
抗氧化劑 1 ~ 5份；
具體制備方法步驟為：將聚碳酸酯多元醇、親水單體和蓖麻油混合，升溫至100 ~ 125 ℃，真空脫水30 ~ 90 min，通入N2降溫至60 ~ 80 ℃后，依次加入二異氰酸酯和辛酸亞錫催化劑在50 ~ 90 ℃反應(yīng)2 ~ 5 h，制備含有親水基的異氰酸酯端基的聚氨酯預(yù)聚體；向聚氨酯預(yù)聚體中加入有機(jī)溶劑和小分子擴(kuò)鏈劑在50 ~ 90 ℃進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)2 ~ 8 h，之后冷卻至40 ℃，劇烈攪拌下加入堿性溶液，中和到pH為7左右，攪拌分散1 ~ 2 h，再加入抗氧化劑，繼續(xù)攪拌反應(yīng)1 h；最后真空除去有機(jī)溶劑制得蓖麻油改性的耐熱型水性聚氨酯膠粘劑。
本發(fā)明中所述的聚碳酸酯多元醇是聚碳酸酯-1,4-丁二醇、聚碳酸酯乙二醇、聚碳酸酯一縮二乙二醇、聚碳酸酯-1,6-己二醇中的一種，或者多種的任意比例混合物。
本發(fā)明中所述的親水性單體是2,2-二羥甲基丙酸、2,2-二羥甲基丁酸、2,2-二羥甲基戊酸、2,2-二羥甲基己酸中的一種，或者多種的任意比例混合物。
本發(fā)明中所述的二異氰酸酯是甲苯二異氰酸酯、1,4-四亞甲基二異氰酸酯、1,6-己二異氰酸酯、異氟爾酮二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、甲基環(huán)己基二異氰酸酯、萘-1,5-二異氰酸酯中的一種，或者多種的任意比例混合物。
本發(fā)明中所述的有機(jī)溶劑是N-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯、丙酮、丁酮、四氫呋喃、1,4-二氧六環(huán)、乙醚、甲基叔丁基醚中的一種，或者多種的任意比例混合物。
本發(fā)明中所述的小分子擴(kuò)鏈劑是乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、乙二醇、1,6-己二醇、1,4-丁二醇、一縮二乙二醇、新戊二醇中的一種，或者多種的任意比例混合物。
本發(fā)明中所述的堿性溶液是三乙胺、吡啶、二異丙基乙基胺、氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀中的一種，或者多種的任意比例混合物。
本發(fā)明中所述的抗氧化劑是茶多酚、抗壞血酸、丁基羥基茴香醚、二丁基羥基甲苯或叔丁基對(duì)苯二酚。
本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明中所制備的蓖麻油改性的耐熱型水性聚氨酯膠粘劑屬于改性的聚碳酸酯型聚氨酯膠粘劑，不僅克服了聚酯分子易水解的缺點(diǎn)、而且解決了聚醚分子不耐熱的難題，同時(shí)具有耐水性良好、耐熱性良好的特性，對(duì)各種材料具有良好的粘結(jié)性和涂覆性。
附圖說明
圖1為本發(fā)明實(shí)施例2制備的蓖麻油改性的耐熱型水性聚氨酯膠粘劑和常規(guī)水性聚氨酯膠粘劑的熱重分析圖。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限定的范圍。
實(shí)施例1
100 g聚碳酸酯-1,4-丁二醇、16 g 2,2-二羥甲基丙酸和15 g蓖麻油，升溫至115 ℃，真空脫水50 min，通入N2降溫至60 ℃后，依次加入20 g甲苯二異氰酸酯和0.1 g辛酸亞錫催化劑在70 ℃，反應(yīng)3 h，制備含有親水基的異氰酸酯端基的聚氨酯預(yù)聚體；加入10 mL N-甲基吡咯烷酮和2 g乙二胺在55 ℃進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)6 h，冷卻至40 ℃，劇烈攪拌下加入10 mL三乙胺溶液進(jìn)行中和分散1 h；再加入2 g茶多酚抗氧化劑，繼續(xù)攪拌反應(yīng)1 h；最后真空除去N-甲基吡咯烷酮制得蓖麻油改性的耐熱型水性聚氨酯膠粘劑。
實(shí)施例2
100 g聚碳酸酯乙二醇、16 g 2,2-二羥甲基丁酸和15 g蓖麻油，升溫至115 ℃，真空脫水60 min，通入N2降溫至65 ℃后，依次加入20 g 1,6-己二異氰酸酯和0.2 g辛酸亞錫催化劑在68 ℃，反應(yīng)4 h，制備含有親水基的異氰酸酯端基的聚氨酯預(yù)聚體；加入15 mL乙酸乙酯和5 g 1,3-丙二胺在78 ℃進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)3 h，冷卻至40 ℃，劇烈攪拌下加入10 mL二異丙基乙基胺進(jìn)行中和分散2 h；再加入2 g抗壞血酸抗氧化劑，繼續(xù)攪拌反應(yīng)1 h；最后真空除去乙酸乙酯制得蓖麻油改性的耐熱型水性聚氨酯膠粘劑。
實(shí)施例3
100 g聚碳酸酯一縮二乙二醇、16 g 2,2-二羥甲基戊酸和20 g蓖麻油，升溫至105 ℃，真空脫水80 min，通入N2降溫至70 ℃后，依次加入25 g異氟爾酮二異氰酸酯和0.5 g辛酸亞錫催化劑在65 ℃，反應(yīng)3.5 h，制備含有親水基的異氰酸酯端基的聚氨酯預(yù)聚體；加入15 mL丙酮和5 g乙二醇在50 ~ 90 ℃進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)4 h，冷卻至40 ℃，劇烈攪拌下加入10 mL氫氧化鈉溶液進(jìn)行中和分散1 h；再加入2 g丁基羥基茴香醚抗氧化劑，繼續(xù)攪拌反應(yīng)1 h；最后真空除去丙酮制得蓖麻油改性的耐熱型水性聚氨酯膠粘劑。
實(shí)施例4
100 g聚碳酸酯-1,6-己二醇、18 g 2,2-二羥甲基己酸和25 g蓖麻油，升溫至118 ℃，真空脫水45 min，通入N2降溫至72 ℃后，依次加入30 g苯二亞甲基二異氰酸酯和0.5 g辛酸亞錫催化劑在55 ℃，反應(yīng)4.5 h，制備含有親水基的異氰酸酯端基的聚氨酯預(yù)聚體；加入20 mL丁酮和5 g 1,6-己二醇在80 ℃進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)4 h，冷卻至40 ℃，劇烈攪拌下加入15 mL吡啶進(jìn)行中和分散2 h；再加入2 g二丁基羥基甲苯抗氧化劑，繼續(xù)攪拌反應(yīng)1 h；最后真空除去丁酮制得蓖麻油改性的耐熱型水性聚氨酯膠粘劑。
實(shí)施例5
100 g聚碳酸酯-1,6-己二醇、18 g 2,2-二羥甲基丁酸和22 g蓖麻油，升溫至105 ℃，真空脫水90 min，通入N2降溫至68 ℃后，依次加入30 g甲基環(huán)己基二異氰酸酯和0.5 g辛酸亞錫催化劑在90 ℃，反應(yīng)2 h，制備含有親水基的異氰酸酯端基的聚氨酯預(yù)聚體；加入20 mL甲基叔丁基醚和5 g一縮二乙二醇在59 ℃進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)7 h，冷卻至40 ℃，劇烈攪拌下加入15 mL氫氧化鉀溶液進(jìn)行中和分散1小時(shí)；再加入2 g叔丁基對(duì)苯二酚抗氧化劑，繼續(xù)攪拌反應(yīng)1 h；最后真空除去甲基叔丁基醚制得蓖麻油改性的耐熱型水性聚氨酯膠粘劑。
實(shí)施例6
100 g聚碳酸酯-1,4-丁二醇、17 g 2,2-二羥甲基丁酸和20 g蓖麻油，升溫至102 ℃，真空脫水70 min，通入N2降溫至62 ℃后，依次加入30 g異氟爾酮二異氰酸酯和0.5 g辛酸亞錫催化劑在59 ℃，反應(yīng)5 h，制備含有親水基的異氰酸酯端基的聚氨酯預(yù)聚體；加入20 mL 1,4-二氧六環(huán)和5 g 1,4-丁二胺在90 ℃進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)2 h，冷卻至40 ℃，劇烈攪拌下加入15 mL二異丙基乙基胺進(jìn)行中和分散2 h；再加入2 g叔丁基對(duì)苯二酚抗氧化劑，繼續(xù)攪拌反應(yīng)1 h；最后真空除去1,4-二氧六環(huán)制得蓖麻油改性的耐熱型水性聚氨酯膠粘劑。
實(shí)施例7
將實(shí)施例2制備的蓖麻油改性的耐熱型水性聚氨酯膠粘劑和常規(guī)水性聚氨酯膠粘劑取等量倒在四氟乙烯板上成膜，25 ℃條件下放置一周，再放入真空烘箱中于60 ℃下干燥2天，得到厚度約100 μm的聚氨酯膠狀膜。采用熱失重曲線來衡量膠膜的耐熱性能，使用Shimadzu TGA-50H熱重分析儀來測(cè)試膠膜的熱失重曲線，稱取6 ~ 10 mg的待測(cè)樣品放入坩堝中，在氮?dú)夥諊聼崃魉俾蕿?0 ℃/min，測(cè)試溫度范圍300 K ~ 1000 K。圖1為制備樣品與對(duì)比樣品的熱失重曲線圖，從圖1可以看出兩種聚氨酯材料，第一階段即硬段氨酯鍵的降解溫度從300 K至580 K，材料的降解差別不大，殘留質(zhì)量基本相同，但當(dāng)溫度升高至700 K以后時(shí)，對(duì)比樣品持續(xù)降解，原樣品殘留質(zhì)量低于20%，但是制備樣品殘留質(zhì)量在70%以上；說明應(yīng)用本發(fā)明方法制得的水性聚氨酯膠粘劑的耐熱性能得到改善。
應(yīng)理解，實(shí)施例2制備的蓖麻油改性的耐熱型水性聚氨酯膠粘劑僅作為一個(gè)例子說明本發(fā)明改性的蓖麻油改性的耐熱型水性聚氨酯膠粘劑熱穩(wěn)定性比常規(guī)水性聚氨酯膠粘劑好。