本發(fā)明涉及量子點(diǎn)材料領(lǐng)域，尤其涉及一種有效去除量子點(diǎn)中殘余陽離子前驅(qū)體的方法及量子點(diǎn)。

背景技術(shù)：

量子點(diǎn)，又稱為準(zhǔn)零維半導(dǎo)體納米晶體，由于具有獨(dú)特的分離能級結(jié)構(gòu)，在光或電的驅(qū)動下能產(chǎn)生能級躍遷，形成光發(fā)射，其激發(fā)帶寬，發(fā)射峰窄而對稱，它獨(dú)特的發(fā)光性質(zhì)使其在生物醫(yī)藥、太陽能、照明、顯示、激光等方面具有廣泛的應(yīng)用前景。

目前量子點(diǎn)的合成多采用液相法，反應(yīng)完成后是液體狀態(tài)，在反應(yīng)液中同時存在量子點(diǎn)、用作反應(yīng)介質(zhì)的溶劑、用作前驅(qū)物配體的溶劑、未完全參加反應(yīng)的陰陽離子前驅(qū)體等等。其中剩余的未完全參加反應(yīng)的陰陽離子前驅(qū)體是由于各種陰陽離子前驅(qū)體之間反應(yīng)活性不同，在不同溫度下反應(yīng)時，或多或少會有殘留。并且在某些量子點(diǎn)的合成過程中投入遠(yuǎn)比陰離子過量的陽離子，能加快反應(yīng)速率，能減少量子點(diǎn)各層之間的晶格失配程度，還能提高量子點(diǎn)的發(fā)光效率。然而，這樣的反應(yīng)完成后會有大量陽離子前驅(qū)體殘留在溶液中，給后續(xù)量子點(diǎn)提純過程帶來不便。

例如對于只形成量子點(diǎn)核如PbS、PbSe、CdSe的反應(yīng)中，以及生長中間層或者最外層殼的如CdSe/CdS/ZnS、CdSe/ZnSe/ZnS、CdZnSeS/ZnSeS/ZnS、CdZnSeS/CdZnS/ZnS、CdSe/ZnS、CdSe/CdS、CdSe/ZnSe、PbSe/PbS的量子點(diǎn)合成過程中，會投入過量的Zn、Cd、Pb的前驅(qū)體，這樣在反應(yīng)后的量子點(diǎn)混合液中有大量陽離子前驅(qū)體殘余，并且有些前驅(qū)體如油酸鋅在低于某一溫度（~100℃）時容易產(chǎn)生凝固，給量子點(diǎn)的清洗提純帶來諸多不便。室溫下這些陽離子前驅(qū)體不僅使得量子點(diǎn)在離心過程中不易溶于甲苯、正己烷、氯仿等有機(jī)溶劑，并且會嚴(yán)重影響量子點(diǎn)溶液的濃度和純度，影響量子點(diǎn)溶液的穩(wěn)定性，進(jìn)而影響量子點(diǎn)器件的發(fā)光效率和使用壽命。

因此，現(xiàn)有技術(shù)還有待于改進(jìn)和發(fā)展。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種有效去除量子點(diǎn)中殘余陽離子前驅(qū)體的方法及量子點(diǎn)，旨在解決現(xiàn)有技術(shù)中量子點(diǎn)制備過程中陽離子前驅(qū)體殘留的問題。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種有效去除量子點(diǎn)中殘余陽離子前驅(qū)體的方法，其中，包括步驟：

在量子點(diǎn)混合液中加入萃取劑和沉淀劑，然后進(jìn)行水浴加熱，待出現(xiàn)分層后進(jìn)行離心分離，以去除量子點(diǎn)混合液中殘余的陽離子前驅(qū)體，得到提純后的量子點(diǎn)。

所述的有效去除量子點(diǎn)中殘余陽離子前驅(qū)體的方法，其中，所述萃取劑為乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁酸乙酯中的一種或多種。

所述的有效去除量子點(diǎn)中殘余陽離子前驅(qū)體的方法，其中，所述沉淀劑為甲醇、乙醇、丙酮、乙酸、異丙醇中的一種或多種。

所述的有效去除量子點(diǎn)中殘余陽離子前驅(qū)體的方法，其中，所述水浴加熱的溫度為50-100℃。

所述的有效去除量子點(diǎn)中殘余陽離子前驅(qū)體的方法，其中，所述水浴加熱的時間為2-20min。

所述的有效去除量子點(diǎn)中殘余陽離子前驅(qū)體的方法，其中，所述陽離子前軀體為油酸鋅、油酸鎘、油酸鉛、油酸銦、硬脂酸鎘、硬脂酸鋅、十四烷基磷酸鎘、十四烷基磷酸鋅、十四烷基磷酸鉛、十八烷基磷酸鎘、十八烷基磷酸鋅、十八烷基磷酸鉛中的一種或多種。

所述的有效去除量子點(diǎn)中殘余陽離子前驅(qū)體的方法，其中，所述的量子點(diǎn)為二元相量子點(diǎn)、三元相量子點(diǎn)或四元相量子點(diǎn)；所述二元相量子點(diǎn)為CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、InP、Ag₂S、PbS、PbSe中的一種或幾種，所述三元相量子點(diǎn)為Zn_xCd_1-xS、Cu_xIn_1-xS、Zn_xCd_1-xSe、Zn_xSe_1-xS、Zn_xCd_1-xTe、PbSe_xS_1-x中的一種或幾種，所述四元相量子點(diǎn)為Zn_xCd_1-xS/ZnSe、Cu_xIn_1-xS/ZnS、Zn_xCd_1-xSe/ZnS、CuInSeS、Zn_xCd_1-xTe/ZnS、 PbSe_xS_1-x/ZnS中的一種或幾種。

所述的有效去除量子點(diǎn)中殘余陽離子前驅(qū)體的方法，其中，在提純后的量子點(diǎn)中加入非極性溶劑重新溶解，然后加入萃取劑和沉淀劑進(jìn)行水浴加熱，待出現(xiàn)分層后進(jìn)行離心分離。

所述的有效去除量子點(diǎn)中殘余陽離子前驅(qū)體的方法，其中，在提純后的量子點(diǎn)中加入非極性溶劑重新溶解，然后加入沉淀劑進(jìn)行水浴加熱，然后進(jìn)行離心分離。

一種量子點(diǎn)，其中，采用如上任一項(xiàng)所述的方法去除量子點(diǎn)混合液中殘余陽離子前驅(qū)體得到。

有益效果：采用本發(fā)明的方法，可有效去除量子點(diǎn)混合液中含有的大量未反應(yīng)的陽離子前軀體，從而提高量子點(diǎn)的穩(wěn)定性，將其作為量子點(diǎn)器件的發(fā)光材料，可提高器件效率和使用壽命，且過程簡單，操作簡便易重復(fù)。

附圖說明

圖1為本發(fā)明一種有效去除量子點(diǎn)中殘余陽離子前驅(qū)體的方法較佳實(shí)施例的流程圖。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例2的綠色量子點(diǎn)混合液清洗前后的熒光光譜對比圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明提供一種有效去除量子點(diǎn)中殘余陽離子前驅(qū)體的方法及量子點(diǎn)，為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及效果更加清楚、明確，以下對本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

本發(fā)明還提供一種有效去除量子點(diǎn)中殘余陽離子前驅(qū)體的方法較佳實(shí)施例，其包括步驟：

在量子點(diǎn)混合液中加入萃取劑和沉淀劑，然后進(jìn)行水浴加熱，待出現(xiàn)分層后進(jìn)行離心分離，以去除量子點(diǎn)混合液中殘余的陽離子前驅(qū)體，得到提純后的量子點(diǎn)。

本發(fā)明在量子點(diǎn)混合液中加入萃取劑和沉淀劑，然后進(jìn)行水浴加熱，待量子點(diǎn)混合液出現(xiàn)分層（上層是澄清液體，下層是聚集的量子點(diǎn)）時進(jìn)行離心分離，此時上清液中含有大量未反應(yīng)的陽離子前軀體，所以離心分離后保留聚集的量子點(diǎn)，可以對量子點(diǎn)混合液進(jìn)行有效的提純。

本發(fā)明采用水浴加熱的方法進(jìn)行加熱，能提高量子點(diǎn)溶液的穩(wěn)定性，提高量子點(diǎn)器件的發(fā)光效率和使用壽命。優(yōu)選的，水浴加熱的溫度為50-100℃，例如60-80℃。優(yōu)選的，水浴加熱的時間為2-20min，例如5-10min。在上述條件下，能夠較佳的保證量子點(diǎn)溶液的穩(wěn)定性。

所述萃取劑優(yōu)選為乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁酸乙酯中的一種或多種，但不限于此。

所述沉淀劑優(yōu)選為甲醇、乙醇、丙酮、乙酸、異丙醇中的一種或多種，但不限于此。

所述陽離子前軀體為油酸鋅、油酸鎘、油酸鉛、油酸銦、硬脂酸鎘、硬脂酸鋅、十四烷基磷酸鎘、十四烷基磷酸鋅、十四烷基磷酸鉛、十八烷基磷酸鎘、十八烷基磷酸鋅、十八烷基磷酸鉛中的一種或多種，但不限于此。

所述的量子點(diǎn)為二元相量子點(diǎn)、三元相量子點(diǎn)或四元相量子點(diǎn)。

其中，所述二元相量子點(diǎn)為CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、InP、Ag₂S、PbS、PbSe中的一種或幾種，但不限于此；所述三元相量子點(diǎn)為Zn_xCd_1-xS、Cu_xIn_1-xS、Zn_xCd_1-xSe、Zn_xSe_1-xS、Zn_xCd_1-xTe、PbSe_xS_1-x中的一種或幾種，但不限于此；所述四元相量子點(diǎn)為Zn_xCd_1-xS/ZnSe、Cu_xIn_1-xS/ZnS、Zn_xCd_1-xSe/ZnS、CuInSeS、Zn_xCd_1-xTe/ZnS、 PbSe_xS_1-x/ZnS中的一種或幾種，但不限于此。

進(jìn)一步，在提純后的量子點(diǎn)中加入非極性溶劑重新溶解，然后加入萃取劑和沉淀劑進(jìn)行水浴加熱，待出現(xiàn)分層后進(jìn)行離心分離。也就是說，水浴加熱可以只進(jìn)行一次，也可以進(jìn)行兩次，在一次水浴加熱處理后，可再次溶解量子點(diǎn)，并再加入萃取劑和沉淀劑，并再次進(jìn)行水浴加熱，從而對量子點(diǎn)進(jìn)行進(jìn)一步的提純。另外，還可對量子點(diǎn)進(jìn)行二次以上的水浴加熱處理，例如三次或四次，以便獲得所需純度的量子點(diǎn)。優(yōu)選的，所述萃取劑和沉淀劑可以同時加入，然后進(jìn)行水浴加熱。也可以選擇分次加入的方式，例如先加入萃取劑，然后水浴加熱一段時間，使混合液變澄清，再加入沉淀劑，再水浴加熱一段時間。

進(jìn)一步，在提純后的量子點(diǎn)中加入非極性溶劑重新溶解，然后加入沉淀劑進(jìn)行水浴加熱，然后進(jìn)行離心分離。此步加入沉淀劑進(jìn)行水浴加熱處理的目的是因?yàn)榍懊嫣峒兊牧孔狱c(diǎn)中，雖然陽離子前驅(qū)體大部分被去除干凈，但仍有可能會殘留極少量的陽離子前驅(qū)體或者其他反應(yīng)原料，但含量較少，所以只需加入沉淀劑進(jìn)行水浴加熱即可。另外，也可多次加入沉淀劑進(jìn)行水浴加熱處理，以對量子點(diǎn)進(jìn)行徹底的提純。優(yōu)選的，所述的沉淀劑可以是分多次加入，每次加入沉淀劑后進(jìn)行水浴加熱。

進(jìn)一步，所述非極性溶劑為甲苯、二氯乙烷、氯仿、正己烷、氯苯、正辛烷、四氯化碳中的一種或幾種，但不限于此。

在水浴加熱完畢并離心分離后，得到滿足純度要求的量子點(diǎn)，此時可將量子點(diǎn)溶解于非極性溶劑中，在通過真空干燥得到量子點(diǎn)晶體（即固體形態(tài)的量子點(diǎn)），干燥時間可以為8~16h不等，例如12h。

另外，由于在制備量子點(diǎn)時，得到的量子點(diǎn)混合液一般都是在加熱條件下得到的，即量子點(diǎn)混合液本身的溫度可能已經(jīng)處于水浴加熱的溫度，所以在得到量子點(diǎn)混合液后，可先加入萃取劑和沉淀劑，不進(jìn)行水浴加熱，直接進(jìn)行離心分離，離心后去掉上清液，得到量子點(diǎn)沉淀，然后再進(jìn)行后續(xù)的水浴加熱，從而省去了一步水浴加熱的過程。

本發(fā)明還提供一種量子點(diǎn)，其采用如上所述的方法去除量子點(diǎn)混合液中殘余陽離子前驅(qū)體得到。

下面提供具體實(shí)施例來對本發(fā)明的方法進(jìn)行詳細(xì)說明。

實(shí)施例1

如圖1所示，藍(lán)色Cd_1-xZn_xS/ZnS量子點(diǎn)混合液提純過程如下：

步驟1）、Cd_1-xZn_xS/ZnS量子點(diǎn)混合液的制備：取1 mmol CdO，12 mmol醋酸鋅，8 ml油酸和20 mL1-十八烯于100mL三口燒瓶中，在Ar氣氛下加熱到150℃排氣1h，形成透明的油酸鎘-鋅前驅(qū)溶液。再將油酸鎘-鋅前驅(qū)溶液升溫至310℃，注入2 mmol S與3 mL1-十八烯（ODE）的混合溶液，反應(yīng)10 min。再將溫度降到280℃，注入4 mmol S與4 mL 三辛基膦（TOP）的混合溶液，反應(yīng)30 min。然后將溫度降低至100℃，加入1.5 mL1-八硫醇，交換60 min，得到量子點(diǎn)混合液。

步驟2）、取100℃剛反應(yīng)完的量子點(diǎn)混合液20 ml均分在兩個離心管當(dāng)中，然后向量子點(diǎn)混合液中分別加入萃取劑乙酸丁酯25 mL，再分別加入5ml沉淀劑乙醇離心，離心速率為6000r/min，離心時間為5min。離心完后倒離上層清液，得到量子點(diǎn)沉淀。分成兩個離心管的目的是為了在后續(xù)離心分離時，對稱放置離心管。

步驟3）、在步驟2）中得到的量子點(diǎn)沉淀加入5mL非極性溶劑正己烷進(jìn)行溶解，溶解完加入25 mL萃取劑乙酸丁酯，將其放置在60℃的水浴當(dāng)中加熱10 min，使混合液變澄清，取出混合液再加入5 ml沉淀劑乙醇，放置到60℃的水浴當(dāng)中繼續(xù)加熱5 min，底部會出現(xiàn)大量的絮狀沉淀。取出離心管進(jìn)行離心分離，離心速率為6000r/min，時間為2min，離心完后倒離上層清液得到量子點(diǎn)沉淀。本步驟如果將陽離子前驅(qū)體雜質(zhì)除凈，則直接進(jìn)入步驟4），若還有陽離子前驅(qū)體雜質(zhì)未去除，則重復(fù)執(zhí)行步驟3）。

步驟4）、將步驟3）得到的量子點(diǎn)沉淀溶解在5 ml的非極性溶劑正己烷中，加入25 ml沉淀劑丙酮，將其放置在60℃的水浴當(dāng)中加熱10 min，然后再在溶液中加入3 mL沉淀劑乙醇，放置到60℃的水浴當(dāng)中繼續(xù)加熱5 min，然后快速進(jìn)行離心分離，倒離上層清液得到量子點(diǎn)沉淀。本步驟也可反復(fù)執(zhí)行兩次或多次，以便徹底的提純量子點(diǎn)。

步驟5）、重復(fù)步驟4）得到純度較高的量子點(diǎn)沉淀，再將其溶解在10mL正己烷中，在室溫下于真空烘箱中干燥12h，得到量子點(diǎn)晶體（即量子點(diǎn)固體）。

實(shí)施例2

綠色Cd_1-xZn_xSeS/ZnS量子點(diǎn)混合液提純過程如下：

步驟1）、Cd_1-xZn_xSeS/ZnS量子點(diǎn)混合液的制備：取0.3 mmol CdO，6 mmol醋酸鋅，15 mL油酸和15mL1-十八烯于100mL三口燒瓶中，在Ar氣氛下加熱到150℃排氣1h，形成透明的油酸鎘-鋅前驅(qū)溶液。將油酸鎘-鋅前驅(qū)溶液升溫至310℃，注入3 mmol Se 和4 mmol S與6 mL三辛基膦的混合溶液，反應(yīng)30 min。然后將溫度降低至100℃，加入1mL1-十八硫醇，交換60 min，得到量子點(diǎn)混合液。

步驟2）、取100℃剛反應(yīng)完的量子點(diǎn)混合液15 ml均分在兩個離心管當(dāng)中，然后向量子點(diǎn)混合液中分別加入萃取劑乙酸丁酯25 mL，再分別加入15 ml沉淀劑乙醇離心，離心速率為6000r/min，離心時間為8 min。離心完后倒離上層清液，得到量子點(diǎn)沉淀。

步驟3）、在步驟2）中得到的量子點(diǎn)沉淀加入5 mL非極性溶劑甲苯進(jìn)行溶解，溶解完加入25 mL萃取劑乙酸丁酯，將其放置在80 ℃的水浴當(dāng)中加熱8 min，使混合液變澄清，取出混合液再加入5 ml沉淀劑甲醇，放置到80℃的水浴當(dāng)中繼續(xù)加熱3 min，底部會出現(xiàn)大量的絮狀沉淀。取出離心管進(jìn)行離心分離，離心速率為6000r/min，時間為5 min，離心完后倒離上層清液得到量子點(diǎn)沉淀。

步驟4）、將步驟3）得到的量子點(diǎn)沉淀溶解在5 ml的非極性溶劑甲苯中，溶解完加入25 mL萃取劑乙酸丁酯，將其放置在80 ℃的水浴當(dāng)中加熱8 min，使混合液變澄清，取出混合液再加入5 ml沉淀劑甲醇，放置到80 ℃的水浴當(dāng)中繼續(xù)加熱3 min，底部會出現(xiàn)大量的絮狀沉淀。取出離心管進(jìn)行離心分離，離心速率為6000r/min，時間為2 min，離心完后倒離上層清液得到量子點(diǎn)沉淀。

步驟5）、將步驟4）得到的量子點(diǎn)沉淀溶解在5 ml的非極性溶劑甲苯中，加入15 ml沉淀劑丙酮，將其放置在80℃的水浴當(dāng)中加熱8 min，然后再在溶液中加入3 mL沉淀劑甲醇，放置到80℃的水浴當(dāng)中繼續(xù)加熱3 min，然后進(jìn)行離心分離，倒離上層清液得到量子點(diǎn)沉淀。

步驟6）、重復(fù)步驟4）得到純度較高的量子點(diǎn)沉淀，再將其溶解在10mL甲苯中。隨后將量子點(diǎn)甲苯溶液在室溫下于真空烘箱中干燥12h，得到量子點(diǎn)晶體。

經(jīng)過水浴加熱處理的量子點(diǎn)甲苯溶液，其更加清澈，溶解性好，而未經(jīng)過水浴加熱處理的量子點(diǎn)甲苯溶液，其溶解性較差，呈混濁狀態(tài)。

如圖2所示，其為實(shí)施例2的綠光量子點(diǎn)混合液未經(jīng)過水浴加熱和經(jīng)過水浴加熱清洗之后的甲苯溶液的熒光光譜圖，可以看出經(jīng)過水浴加熱清洗后的量子點(diǎn)甲苯溶液的熒光強(qiáng)度高于未經(jīng)過水浴加熱清洗的樣品。

綜上所述，采用本發(fā)明的方法，可有效去除量子點(diǎn)混合液中含有的大量未反應(yīng)的陽離子前軀體，從而提高量子點(diǎn)的穩(wěn)定性，將其作為量子點(diǎn)器件的發(fā)光材料，可提高器件效率和使用壽命，且過程簡單，操作簡便易重復(fù)。

應(yīng)當(dāng)理解的是，本發(fā)明的應(yīng)用不限于上述的舉例，對本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來說，可以根據(jù)上述說明加以改進(jìn)或變換，所有這些改進(jìn)和變換都應(yīng)屬于本發(fā)明所附權(quán)利要求的保護(hù)范圍。