本發(fā)明涉及有機(jī)電致發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種苯并咪唑類有機(jī)電致發(fā)光材料及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，有機(jī)發(fā)光二極管(organic light emitting diode,OLED)成為國(guó)內(nèi)外非常熱門(mén)的新興平面顯示器，這是因?yàn)镺LED顯示器具有自發(fā)光、廣視角(達(dá)175℃以上)、短反應(yīng)時(shí)間、高發(fā)光率、廣色域、低工作電壓(3～10V)、面板薄、可制作大尺寸與可撓曲的面板及制程簡(jiǎn)單等特性，而且它具有低成本的潛力。它被認(rèn)為是下一代超薄平面顯示設(shè)備的新星。雖然現(xiàn)在全世界有許多研究機(jī)構(gòu)和公司投入了大量的精力去研究和開(kāi)發(fā)有機(jī)電致發(fā)光器件，但是和人們的預(yù)期相比，其產(chǎn)業(yè)化程度還相差甚遠(yuǎn)，尚有許多關(guān)鍵問(wèn)題沒(méi)有得到真正解決，如色純度、發(fā)光穩(wěn)定性、有緣驅(qū)動(dòng)技術(shù)和封裝技術(shù)等方面，還存在著一定的問(wèn)題，使得有機(jī)電致發(fā)光器件的壽命短，效率較低。
有機(jī)發(fā)光器件主要有正負(fù)兩電極層，以及夾在兩電極層中間的發(fā)光層、空穴傳輸層和電子傳輸層等一層或幾層所組成。應(yīng)用于有機(jī)電致發(fā)光器件的功能層相對(duì)應(yīng)材料可分別稱為發(fā)光材料、空穴傳輸材料和電子傳輸材料。在有機(jī)電致發(fā)光中，電子和空穴的復(fù)合而激發(fā)的有機(jī)分子，不受自旋選擇定律的限制，理論上按照統(tǒng)計(jì)分布，產(chǎn)生激發(fā)三重態(tài)和激發(fā)單重態(tài)的比例是3:1。因此在熒光電致發(fā)光中，有75％的激發(fā)態(tài)能量丟失。然而如果利用磷光電致發(fā)光材料，就可以充分利用所有的激發(fā)態(tài)，從而促進(jìn)OLED效率大幅度提高。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對(duì)現(xiàn)有的OLED材料存在的上述問(wèn)題，現(xiàn)提供一種苯并咪唑類有機(jī)電致發(fā)光材料及其制備方法和應(yīng)用，旨在提供一種具有良好光電性能的有機(jī)電致發(fā)光材料，以滿足面板制造企業(yè)的要求。
具體技術(shù)方案如下：
本發(fā)明的第一個(gè)方面是提供一種苯并咪唑類有機(jī)電致發(fā)光材料，具有這樣的特征，上述有機(jī)電致發(fā)光材料以苯并咪唑?yàn)槟负?，其結(jié)構(gòu)式如式(Ⅰ)所示：
其中，n1＝1或2，n2、n3分別獨(dú)立地取自1-4間的自然數(shù)，并且，n1、n2、n3的和值不超過(guò)6；
其中，Ar1、Ar2分別獨(dú)立地表示-Ar3-R-或-R，Ar3選自芳香取代基團(tuán)，R選自氫、C1-10的烷基、C5-30的芳基、烷基或芳基取代的胺基、咔唑基、二苯并呋喃基、芴基、烷基或芳基取代的咔唑基、烷基或芳基取代的二苯并呋喃基、烷基或芳基取代的芴基、含取代基或不含取代基的含取代基或不含取代基的X1選自選自氧原子、硫原子、二(C1-10直鏈烷基)取代的季烷基(或叔烷基)、二(C1-10支鏈烷基)取代的季烷基(或叔烷基)、芳基取代的季烷基(或叔烷基)、烷基取代的叔胺基或芳基取代的叔胺基中的一種，Ar1、Ar2不同時(shí)為氫。
上述的有機(jī)電致發(fā)光材料，還具有這樣的特征，上述含取代基的二(C1-10直鏈烷基)取代的季烷基(或叔烷基)、二(C1-10支鏈烷基)取代的季烷基(或叔烷基)、芳基取代的季烷基(或叔烷基)、烷基取代的叔胺基或芳基取代的叔胺基中的一種，Ar4和Ar5分別獨(dú)立地選自C6-8的芳基。
上述的有機(jī)電致發(fā)光材料，還具有這樣的特征，上述含取代基的和含取代基的為至少一個(gè)苯環(huán)上被鄰位一元取代，即上述取代基可通過(guò)C1-C2、C2-C3、C3-C4、C1'-C2'、C2'-C3'、C3'-C4'或C4'-C5'鍵連接。
上述的有機(jī)電致發(fā)光材料，還具有這樣的特征，X1、X2、X3、X4分別獨(dú)立選自氧原子、硫原子、二(C1-10直鏈烷基)取代的季碳、二(C1-10支鏈烷基)取代的季碳、芳基取代的季碳、烷基取代的叔胺基或芳基取代的叔胺基中的一種。
上述的有機(jī)電致發(fā)光材料，還具有這樣的特征，Ar4和Ar5均為苯基。
優(yōu)選的，本發(fā)明式(Ⅰ)中R為
中的任一種。
優(yōu)選的，本發(fā)明中提供的有機(jī)電致發(fā)光材料為如下1-48化合物中的任一一種：
以上為一些具體的結(jié)構(gòu)形式，但本發(fā)明中提供的苯并咪唑類有機(jī)電致發(fā)光材料不局限于所列的這些化學(xué)結(jié)構(gòu)，凡是以式(Ⅰ)為基礎(chǔ)，取代基為定義范圍內(nèi)的簡(jiǎn)單變換的化合物都應(yīng)包含在內(nèi)。
本發(fā)明的第二個(gè)方面是提供上述有機(jī)電致發(fā)光材料的制備方法，具有這樣的特征，以反應(yīng)物M為原料，經(jīng)兩步偶聯(lián)反應(yīng)制備獲得有機(jī)電致發(fā)光材料，反應(yīng)物M的結(jié)構(gòu)式如下：
其中，n1＝1或2，n2、n3分別獨(dú)立地取自1-4間的自然數(shù)，并且，n1、n2、n3的和值不超過(guò)6。
上述的制備方法，還具有這樣的特征，偶聯(lián)反應(yīng)選自烏爾曼偶聯(lián)或鈴木偶聯(lián)中的一種或兩種。
本發(fā)明中利用鈴木偶聯(lián)反應(yīng)完成C-C偶聯(lián)，利用烏爾曼偶聯(lián)完成C-N偶聯(lián)，本發(fā)明的鈴木偶聯(lián)反應(yīng)中，以Pd(dppf)2Cl2、Pd(PPh3)4或Pd(PPh3)2Cl2為催化劑，以氫化鈉、叔丁醇鉀、叔丁醇鈉、丁基鋰(正己烷溶液)、醋酸鉀、磷酸鉀、碳酸鉀或碳酸銫提供堿性環(huán)境，于0-120℃的條件下反應(yīng)5-30小時(shí)；本發(fā)明的烏爾曼偶聯(lián)中，以Cu2O或銅粉為催化劑，以1,10-鄰菲啰啉為配體，以18-冠醚-6為相轉(zhuǎn)移催化劑，以氫化鈉、叔丁醇鉀、叔丁醇鈉、丁基鋰(正己烷溶液)、醋酸鉀、磷酸鉀、碳酸鉀或碳酸銫提供堿性環(huán)境，于0-120℃的條件下反應(yīng)5-30小時(shí)。
本發(fā)明的第三個(gè)方面是提供上述有機(jī)電致發(fā)光材料在制備有機(jī)電致發(fā)光器件中的應(yīng)用。
本發(fā)明的第四個(gè)方面是提供一種有機(jī)電致發(fā)光器件，該有機(jī)電致發(fā)光器件中含有多個(gè)功能層，還具有這樣的特征，至少有一個(gè)功能層含有上述的有機(jī)電致發(fā)光材料。
本發(fā)明中所制備的有機(jī)電致發(fā)光器件一般包括依次疊加的ITO導(dǎo)電玻璃襯底、空穴傳輸層、發(fā)光層(涉及本發(fā)明中提供的苯并咪唑類有機(jī)電致發(fā)光材料)、電子傳輸層、電子注入層(LiF)和陰極層(Al)，所有功能層均采用真空蒸鍍工藝制成。
應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明中制作OLED器件的目的，只是為了更好地說(shuō)明，本發(fā)明中提供的苯并咪唑類有機(jī)電致發(fā)光材料所具有的電致發(fā)光能力，而并非是對(duì)本發(fā)明所提供的有機(jī)電致發(fā)光材料的應(yīng)用范圍的限制。
上述方案的有益效果是：
本發(fā)明提供的苯并咪唑類有機(jī)電致發(fā)光材料中，分子空間結(jié)構(gòu)為扭曲非平面結(jié)構(gòu)，有效避免了分子緊密積聚，使得本發(fā)明提供的苯并咪唑類有機(jī)電致發(fā)光材料具有較好的成膜性；同時(shí)，本發(fā)明提供的苯并咪唑類有機(jī)電致發(fā)光材料具有很好的熱穩(wěn)定性，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和分解溫度都很高，應(yīng)用在電致發(fā)光器件中，可以使器件獲得更加穩(wěn)定的效果和更長(zhǎng)的使用壽命。
附圖說(shuō)明
圖1為本發(fā)明的實(shí)施例中提供的有機(jī)電致發(fā)光器件的結(jié)構(gòu)示意圖，由下層至上層，依次為透明基板層(1)、透明電極層(2)、空穴注入層(3)、空穴傳輸層(4)、發(fā)光層(5)、電子傳輸層(6)、電子注入層(7)、陰極反射電極層(8)，其中，發(fā)光層(5)涉及到本發(fā)明中所提供的苯并咪唑類有機(jī)電致發(fā)光材料。
具體實(shí)施方式
下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例中的附圖，對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒(méi)有作出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。
需要說(shuō)明的是，在不沖突的情況下，本發(fā)明中的實(shí)施例及實(shí)施例中的特征可以相互組合。
下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但不作為本發(fā)明的限定。
實(shí)施例1化合物1的合成
化合物A的制備：
取1,1'-(4,5-二溴-1,2-亞苯基)雙(2-苯基-1H-苯并咪唑)(6.2g，10.0mmol)、二苯胺(2.1g，12.0mmol)、碳酸鉀(4.2g，30.0mmol)和90ml甲苯，通氮?dú)鈹嚢?小時(shí)，以除去反應(yīng)瓶中的氧氣。然后加入Cu2O(0.3g，2.0mmol)，1,10-鄰菲啰啉(0.7g，4.0mmol)和18-冠醚-6(0.3g，1.0mmol)強(qiáng)力攪拌下回流，反應(yīng)過(guò)程通過(guò)TLC跟蹤檢測(cè)。反應(yīng)完畢后，自然冷卻至20-25℃，過(guò)濾，收集濾液減壓脫溶劑至無(wú)餾分，用純甲苯對(duì)殘留物進(jìn)行柱層析純化，再經(jīng)甲苯乙醇重結(jié)晶得到化合物A(4.5g，63.56％)。
化合物1的制備：
取化合物A(7.1g，10.0mmol)、咔唑(2.0g，12.0mmol)、碳酸鉀(4.2g，30.0mmol)和120ml甲苯，通氮?dú)鈹嚢?小時(shí)，以除去反應(yīng)瓶中的氧氣。然后加入Cu2O(0.3g，2.0mmol)，1,10-鄰菲啰啉(0.7g，4.0mmol)和18-冠醚-6(0.3g，1.0mmol)強(qiáng)力攪拌下回流，反應(yīng)過(guò)程通過(guò)TLC跟蹤檢測(cè)。反應(yīng)完畢后，自然冷卻至20-25℃，過(guò)濾，收集濾液減壓脫溶劑至無(wú)餾分，用純甲苯對(duì)殘留物進(jìn)行柱層析純化，再經(jīng)甲苯乙醇重結(jié)晶得到化合物1(6.6g，83.54％)。進(jìn)一步粗產(chǎn)品在化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)中320℃升華提純，得到4.9g白色固體粉末，產(chǎn)率為62.03％。使用DEI-MS來(lái)識(shí)別該化合物，分子式C56H38N6，檢測(cè)值[M+1]+＝795.87,計(jì)算值794.94。
實(shí)施例2化合物2的合成
化合物2的制備：
取1,1'-(4-溴-1,2-亞苯基)雙(2-苯基-1H-苯并咪唑)(5.4g，10.0mmol)、3,6-雙三叔丁基咔唑(3.1g，11.0mmol)、碳酸鉀(4.2g，30.0mmol)和90ml甲苯，通氮?dú)鈹嚢?小時(shí)，以除去反應(yīng)瓶中的氧氣。然后加入Cu2O(0.3g，2.0mmol)，1,10-鄰菲啰啉(0.7g，4.0mmol)和18-冠醚-6(0.3g，1.0mmol)強(qiáng)力攪拌下回流，反應(yīng)過(guò)程通過(guò)TLC跟蹤檢測(cè)。反應(yīng)完畢后，自然冷卻至20-25℃，過(guò)濾，收集濾液減壓脫溶劑至無(wú)餾分，用純甲苯對(duì)殘留物進(jìn)行柱層析純化，再經(jīng)甲苯乙醇重結(jié)晶得到化合物2(6.3g，85.13％)。進(jìn)一步粗產(chǎn)品在化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)中300℃升華提純，得到5.4g白色固體粉末，產(chǎn)率為72.97％。使用DEI-MS來(lái)識(shí)別該化合物，分子式C52H45N5，檢測(cè)值[M+1]+＝740.77,計(jì)算值739.95。
實(shí)施例3化合物3的合成
化合物B的制備：
取1-(3,5-二溴苯基)-2-苯基-1H-苯并咪唑(4.3g，10.0mmol)、(9-苯基-9H-咔唑-2-基)硼酸(3.7g，13.0mmol)、碳酸鉀(2.8g，20.0mmol)、15ml水和80ml甲苯，通氮?dú)鈹嚢?小時(shí)，以除去反應(yīng)瓶中的氧氣。然后加入Pd(PPh3)4(0.23g，0.2mmol)，強(qiáng)力攪拌下回流，反應(yīng)過(guò)程通過(guò)TLC跟蹤檢測(cè)。反應(yīng)完畢后，自然冷卻至20-25℃，過(guò)濾，收集濾液減壓脫溶劑至無(wú)餾分，用純甲苯對(duì)殘留物進(jìn)行柱層析純化，再經(jīng)甲苯乙醇重結(jié)晶得到化合物B(4.2g，71.19％)。
化合物3的制備：
取化合物B(5.9g，10.0mmol)、(4-(二苯胺)苯基)硼酸(3.2g，11.0mmol)、碳酸鉀(2.8g，20.0mmol)、15ml水和60ml甲苯，通氮?dú)鈹嚢?小時(shí)，以除去反應(yīng)瓶中的氧氣。然后加入Pd(PPh3)4(0.23g，0.2mmol)，反應(yīng)過(guò)程通過(guò)TLC跟蹤檢測(cè)。反應(yīng)完畢后，自然冷卻至20-25℃，過(guò)濾，收集濾液減壓脫溶劑至無(wú)餾分，用純甲苯對(duì)殘留物進(jìn)行柱層析純化，再經(jīng)甲苯乙醇重結(jié)晶得到化合物3(6.4g，85.33％)。進(jìn)一步粗產(chǎn)品在化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)中320℃升華提純，得到5.8g白色固體粉末，產(chǎn)率為77.33％。使用DEI-MS來(lái)識(shí)別該化合物，分子式C55H38N4，檢測(cè)值[M+1]+＝755.81,計(jì)算值754.92。
實(shí)施例4化合物4的合成
化合物4的制備：
取1,1'-(4-溴-1,2-亞苯基)雙(2-苯基-1H-苯并咪唑)(5.4g，10.0mmol)、3-二苯并呋喃硼酸(3.1g，11.0mmol)、碳酸鉀(2.8g，20.0mmol)、15ml水和90ml甲苯，通氮?dú)鈹嚢?小時(shí)，以除去反應(yīng)瓶中的氧氣。然后加入Pd(PPh3)4(0.23g，0.2mmol)，反應(yīng)過(guò)程通過(guò)TLC跟蹤檢測(cè)。反應(yīng)完畢后，自然冷卻至20-25℃，過(guò)濾，收集濾液減壓脫溶劑至無(wú)餾分，用純甲苯對(duì)殘留物進(jìn)行柱層析純化，再經(jīng)甲苯乙醇重結(jié)晶得到化合物4(5.5g，87.30％)。進(jìn)一步粗產(chǎn)品在化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)中290℃升華提純，得到4.5g白色固體粉末，產(chǎn)率為71.43％。使用DEI-MS來(lái)識(shí)別該化合物，分子式C44H28N4O，檢測(cè)值[M+1]+＝629.91,計(jì)算值628.72。
實(shí)施例5化合物5的合成
化合物C的制備：
取1,1'-(4,5-二溴-1,2-亞苯基)雙(2-苯基-1H-苯并咪唑)(6.2g，10.0mmol)、2-二苯并呋喃硼酸(2.3g，11.0mmol)、碳酸鉀(2.8g，20.0mmol)、15ml水和90ml甲苯，通氮?dú)鈹嚢?小時(shí)，以除去反應(yīng)瓶中的氧氣。然后加入Pd(PPh3)4(0.23g，0.2mmol)，強(qiáng)力攪拌下回流，反應(yīng)過(guò)程通過(guò)TLC跟蹤檢測(cè)。反應(yīng)完畢后，自然冷卻至20-25℃，過(guò)濾，收集濾液減壓脫溶劑至無(wú)餾分，用純甲苯對(duì)殘留物進(jìn)行柱層析純化，再經(jīng)甲苯乙醇重結(jié)晶得到化合物C(5.9g，83.10％)。
化合物5的制備：
取化合物C(7.1g，10.0mmol)、二苯胺(1.9g，11.0mmol)、碳酸鉀(4.2g，30.0mmol)和100ml甲苯，通氮?dú)鈹嚢?小時(shí)，以除去反應(yīng)瓶中的氧氣。然后加入Cu2O(0.3g，2.0mmol)，1,10-鄰菲啰啉(0.7g，4.0mmol)和18-冠醚-6(0.3g，1.0mmol)強(qiáng)力攪拌下回流，反應(yīng)過(guò)程通過(guò)TLC跟蹤檢測(cè)。反應(yīng)完畢后，自然冷卻至20-25℃，過(guò)濾，收集濾液減壓脫溶劑至無(wú)餾分，用純甲苯對(duì)殘留物進(jìn)行柱層析純化，再經(jīng)甲苯乙醇重結(jié)晶得到化合物5(6.0g，75.94％)。進(jìn)一步粗產(chǎn)品在化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)中330℃升華提純，得到4.8g白色固體粉末，產(chǎn)率為58.23％。使用DEI-MS來(lái)識(shí)別該化合物，分子式C56H37N5O，檢測(cè)值[M+1]+＝797.02,計(jì)算值795.93。
本發(fā)明中參照上述實(shí)施例2的制備方法制備獲得化合物12(分子式C50H31N5O，DEI-MS檢測(cè)值712.70，計(jì)算值717.81)、18(分子式C53H37N5O，DEI-MS檢測(cè)值759.32，計(jì)算值759.30)，參照實(shí)施例4的制備方法制備獲得化合物34(分子式C47H34N4，DEI-MS檢測(cè)值654.85，計(jì)算值654.80)，參照實(shí)施例5的制備方法制備獲得化合物45(分子式C56H35N5O，DEI-MS檢測(cè)值735.10，計(jì)算值793.91)。
有機(jī)電致發(fā)光器件實(shí)施例
本發(fā)明的實(shí)施例6-10中以部分上述有機(jī)電致發(fā)光材料制備獲得器件1-4，應(yīng)當(dāng)理解，器件實(shí)施過(guò)程與結(jié)果，只是為了更好地解釋本發(fā)明，并非對(duì)本發(fā)明的限制，上述有機(jī)電致發(fā)光器件的制備方法如下
a)對(duì)ITO陽(yáng)極層(膜厚為150nm)依次進(jìn)行堿洗滌、純水洗滌、干燥，再進(jìn)行紫外線-臭氧洗滌以清除透明ITO陽(yáng)極層2表面的有機(jī)殘留物；
b)在ITO陽(yáng)極層上蒸鍍空穴注入層(MoO3)，膜厚為10nm；
c)在空穴注入層上蒸鍍空穴傳輸層(TAPC)，膜厚80nm；
d)在空穴傳輸層上蒸鍍發(fā)光層(本發(fā)明提供的化合物：Ir(ppy)3＝100：10(wt:wt)，膜厚30nm；
e)在發(fā)光層上蒸鍍電子傳輸層(TPBI)，膜厚為40nm；
f)在電子傳輸層上蒸鍍電子注入層裝置(LiF)，膜厚1nm；
g)在電子注入層上蒸鍍陰極反射電極層(Al)，膜厚80nm。
上述有機(jī)電致發(fā)光器件的制備中，TAPC、Ir(pq)2acac、TPBI、CBP的結(jié)構(gòu)式如下所示：
如上完成器件1-4及對(duì)比器件后，用公知的驅(qū)動(dòng)電路將陽(yáng)極和陰極連接起來(lái)，測(cè)量器件的電流效率，發(fā)光光譜以及器件的壽命，器件1-4及對(duì)比器件的主要結(jié)構(gòu)層及測(cè)試結(jié)果如下表所示：
由上表分析可知，應(yīng)用本發(fā)明提供的苯并咪唑類有機(jī)電致發(fā)光材料的器件，無(wú)論是效率還是壽命均比已知OLED材料獲得較大改觀，特別是器件的驅(qū)動(dòng)壽命獲得較大的提升。
以上僅為本發(fā)明較佳的實(shí)施例，并非因此限制本發(fā)明的實(shí)施方式及保護(hù)范圍，對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，應(yīng)當(dāng)能夠意識(shí)到凡運(yùn)用本發(fā)明說(shuō)明書(shū)及圖示內(nèi)容所作出的等同替換和顯而易見(jiàn)的變化所得到的方案，均應(yīng)當(dāng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。