本發(fā)明涉及一種poss交聯(lián)聚芳酯紫外光固化防護涂層及其制備方法，屬于光固化涂層制備領域。

背景技術：

磨損、斷裂和腐蝕是材料失效的三大主要形式，因而開發(fā)防腐耐磨的高性能防護涂層材料對延長基體材料的使用壽命具有重要意義。

聚芳酯是指酯基兩端連接芳環(huán)的聚合物，在工業(yè)上多指雙酚a和對苯二甲酸(或對苯二甲酰氯)及間苯二甲酸(或間苯二甲酰氯)為原料縮聚得到的聚芳酯樹脂。聚芳酯由于分子鏈中含有大量的芳族單元，并且連接這些芳環(huán)的是性能穩(wěn)定的酯鍵，因而具有優(yōu)異的耐化學腐蝕性、耐候性、良好的阻燃性能和極低的吸濕率，并且使用溫度較廣，可在-70～+180℃下長期使用，非常適合用于惡劣環(huán)境下(高溫、低溫、化學腐蝕、潮濕等)基材的防腐涂層材料。然而，由于聚芳酯難溶于有機溶劑，目前聚芳酯在防護涂層領域的應用還較少。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明旨在提供一種紫外光固化多面體低聚倍半硅氧烷(poss)填充并交聯(lián)的聚芳酯防護涂層及其制備方法。所述紫外光固化涂層中的poss納米顆粒具有優(yōu)異的分散性，所制備的聚芳酯涂層具有極高的硬度、突出的耐化學腐蝕性和耐磨性，同時還具有優(yōu)異的耐高低溫性能、耐候性和阻燃性能。所制備的紫外光固化涂層的固化速度快、能耗低、操作簡單，并且涂膜性能優(yōu)良，具有實際應用價值。

本發(fā)明的目的是通過以下技術方案來實現(xiàn)：

一種poss交聯(lián)聚芳酯紫外光固化防護涂層，其包括如下的組分及其質量含量：

烯端基聚芳酯低聚物：70～99％；

八乙烯基-poss：0.5～28％；

光引發(fā)劑：0.05～2％；

消泡劑：0.1～0.5％；

流平劑：0.1～0.5％。

在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，上述各組分優(yōu)選質量含量為：

烯端基聚芳酯低聚物：90～98％；

八乙烯基-poss：1～8％；

光引發(fā)劑：0.5～1％；

消泡劑：0.1～0.5％；

流平劑：0.1～0.5％。

在poss能夠分散好的前提下，poss的含量越高，涂層的硬度越高。但過量的poss往往會導致其產(chǎn)生聚集而不能在聚芳酯基體中形成良好的分散。因此，合適的烯端基聚芳酯低聚物和八乙烯基-poss的質量含量對本發(fā)明的防護涂層的性能至關重要。

優(yōu)選的，所述烯端基聚芳酯低聚物的數(shù)均分子量為1000～6000g/mol。

上述poss交聯(lián)聚芳酯紫外光固化防護涂層的分子結構示意圖如圖1所示。

可見，poss作為立體交聯(lián)劑將聚芳酯低聚物交聯(lián)成一個整體的網(wǎng)絡，而且poss還同時作為無機填料，并由于其與聚芳酯分子發(fā)生了反應，因此，poss作為無機填料的分散性很好。

在本發(fā)明的優(yōu)選實施例中，所述烯端基聚芳酯低聚物的制備方法如下：

(1)將裝冷凝管及惰性氣體保護裝置的三口瓶置于磁力攪拌器上，向反應瓶內加入反應介質二氯甲烷和少量的催化劑三乙胺；將等摩爾比的對苯二甲酰氯和丙烯酸羥乙酯溶解于二氯甲烷中，對苯二甲酰氯的濃度為0.4～0.6mol/l，將上述配制的溶液轉移至恒壓滴液漏斗，逐漸滴加至反應瓶中，反應溫度維持在40～50℃；待滴液完成后，回流溫度下繼續(xù)反應，待反應體系無氯化氫氣體放出時停止加熱，繼續(xù)通入氮氣，直到反應體系冷卻至室溫，得到一種烯端基苯甲酰氯單體的二氯甲烷溶液；該烯端基苯甲酰氯單體的化學結構式為：

該烯端基苯甲酰氯單體的制備參考了現(xiàn)有的一篇碩士論文，該論文中已證明采用上述制備方法成功制備了烯端基苯甲酰氯單體；

將芳族二酚單體和季銨鹽類相轉移界面縮聚催化劑，加入到堿的水溶液中，形成單體摩爾濃度為0.4～1.0mol/l的水溶液，堿通常為氫氧化鈉或氫氧化鉀；芳族二酚單體的化學結構式為下面的一種：

將芳族二甲酰氯單體加入到二氯甲烷中溶解形成酰氯的有機相溶液，配成單體濃度為0.2～0.8mol/l；所述芳族二甲酰氯單體的化學結構式為下面的一種：

上述3種原料的制備沒有先后順序；

(2)將芳族二甲酰氯單體的有機相溶液在快速機械攪拌下逐漸加入到芳族二酚單體和催化劑的堿的水溶液中，芳族二酚單體和芳族二甲酰氯的摩爾比控制在1.1～1.2，反應溫度為10～50℃，待反應體系中不再有氯化氫氣體逸出，向反應體系滴加步驟(1)制備的烯端基苯甲酰氯單體的二氯甲烷溶液，進行封端反應，直至反應體系不再有氯化氫氣體產(chǎn)生，則停止滴加烯端基苯甲酰氯單體；反應結束后，用酸中和至中性，靜置，待反應液兩相分層后，將下層有機相滴加到強烈攪拌的沉淀劑中沉析，沉析產(chǎn)物分別用乙醇和蒸餾水清洗，布氏漏斗真空過濾，最后置于60℃的真空烘箱干燥8～12h，得到烯端基聚芳酯低聚物。

上述八乙烯基-poss的化學結構式如圖2所示。

上述光引發(fā)劑為自由基型光引發(fā)劑，具體可以選自2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、雙苯甲?；交趸?、2,2-二甲氧基-苯基乙酮、二苯甲酮、2,4-二羥基二苯甲酮、硫代丙氧基硫雜蒽酮和異丙基硫雜蒽酮中的一種或幾種。

本發(fā)明還提供一種上述的poss交聯(lián)聚芳酯紫外光固化防護涂層的制備方法，具體如下：

將烯端基聚芳酯低聚物、八乙烯基-poss、光引發(fā)劑、消泡劑和流平劑按上述質量百分比溶解于有機溶劑中配成質量分數(shù)為5～40％的溶液，在30～50℃下調配均勻后，通過噴涂、浸涂或旋涂的方式涂覆在基材表面，室溫下表干，然后在紫外光下輻照5～30分鐘，得到poss交聯(lián)聚芳酯紫外光固化防護涂層。

上述poss交聯(lián)聚芳酯紫外光固化防護涂層的制備，所用溶劑為二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、四氫呋喃和丙酮中的一種。

本發(fā)明提出了一種poss交聯(lián)聚芳酯紫外光固化防護涂層及其制備方法。該涂層是以八乙烯基poss為交聯(lián)劑，以端基為烯基的聚芳酯低聚物為主要組分，通過紫外光引發(fā)聚合物交聯(lián)固化的方法制備的。將有機-無機納米雜化材料poss作為交聯(lián)劑引入到聚芳酯體系當中，不僅使該涂層材料保留了聚芳酯自身優(yōu)異的耐化學腐蝕性、耐候性、耐高溫性能、耐低溫性能、尺寸穩(wěn)定性以及良好的阻燃性能和極低的吸濕性，而且還賦予該涂層極高的硬度和耐磨持久性。所制備的poss交聯(lián)聚芳酯涂層非常適合用于苛刻環(huán)境下(高溫、低溫、潮濕、化學腐蝕等)基材的涂層防護材料。所制備的紫外光固化涂層固化速度快、能耗低、操作簡單，并且涂膜性能優(yōu)良，具有實際應用價值。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

(1)將poss作為交聯(lián)劑引入到聚芳酯涂層材料中，由于poss與聚合物間存在化學鍵，在聚芳酯基體中分散良好，不易團聚；

(2)poss交聯(lián)聚芳酯涂層不僅保持了聚芳酯材料優(yōu)異的耐化學腐蝕性、耐候性、耐高低溫性能以及良好的阻燃性能和極低的吸濕性，還因poss的存在而具有極高的硬度和優(yōu)異的防磨損性能，非常適合用于惡劣環(huán)境下基材的耐磨防腐涂層材料；

(3)本發(fā)明所制備的紫外光固化涂層固化速度快、能耗低、操作簡單，并且涂膜性能優(yōu)良，具有實際應用價值。當然，實施本發(fā)明的任一產(chǎn)品并不一定需要同時達到以上所述的所有優(yōu)點。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的poss交聯(lián)聚芳酯紫外光固化防護涂層的分子結構示意圖；

圖2為本發(fā)明的八乙烯基-poss的化學結構式。

具體實施方式

在本文中，由「一數(shù)值至另一數(shù)值」表示的范圍，是一種避免在說明書中一一列舉該范圍中的所有數(shù)值的概要性表示方式。因此，某一特定數(shù)值范圍的記載，涵蓋該數(shù)值范圍內的任意數(shù)值以及由該數(shù)值范圍內的任意數(shù)值界定出的較小數(shù)值范圍，如同在說明書中明文寫出該任意數(shù)值和該較小數(shù)值范圍一樣。

下面結合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應該理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明，而不用于限定本發(fā)明的保護范圍。在實際應用中技術人員根據(jù)本發(fā)明做出的改進和調整，仍屬于本發(fā)明的保護范圍。以下實施例中的消泡劑和流平劑均為市售品種。

實施例1

本實施例提供的一種poss交聯(lián)聚芳酯紫外光固化防護涂層通過以下方法制備：

第一步，制備烯端基聚芳酯低聚物：

(1)將裝冷凝管及惰性氣體保護裝置的三口瓶置于磁力攪拌器上，向反應瓶內加入反應介質二氯甲烷和少量的催化劑三乙胺；將等摩爾比的對苯二甲酰氯和丙烯酸羥乙酯溶解于二氯甲烷中，對苯二甲酰氯的濃度為0.4mol/l，并轉移至恒壓滴液漏斗，逐漸滴加至反應瓶中，反應溫度維持在40～50℃；待滴液完成后，回流溫度下繼續(xù)反應，待反應體系無氯化氫氣體放出時停止加熱，繼續(xù)通入氮氣，直到反應體系冷卻至室溫，得到一種烯端基苯甲酰氯單體的二氯甲烷溶液；該烯端基苯甲酰氯單體的化學結構式為：

將芳族二酚單體和季銨鹽類相轉移界面縮聚催化劑十六烷基三甲基溴化銨，加入到氫氧化鈉的水溶液中，形成單體摩爾濃度為0.4mol/l的水溶液；芳族二酚單體的化學結構式為：

將芳族二甲酰氯單體加入到二氯甲烷中溶解形成酰氯的有機相溶液，配成單體濃度為0.2mol/l；所述芳族二甲酰氯單體的化學結構式為：

上述3種原料的制備沒有先后順序；

(2)將芳族二甲酰氯單體的有機相溶液在快速機械攪拌下逐漸加入到芳族二酚單體和催化劑的氫氧化鈉水溶液中，芳族二酚單體和芳族二甲酰氯的摩爾比控制在1.1，反應溫度為10～20℃，待反應體系中不再有氯化氫氣體逸出，繼續(xù)向反應體系滴加步驟(1)制備的烯端基苯甲酰氯單體的二氯甲烷溶液，進行封端反應，直至反應體系不再有氯化氫氣體產(chǎn)生；反應結束后，用酸中和至中性，靜置，待反應液兩相分層后，將下層有機相滴加到強烈攪拌的沉淀劑中沉析，沉析產(chǎn)物分別用乙醇和蒸餾水清洗，布氏漏斗真空過濾，最后置于60℃的真空烘箱干燥8h，得到烯端基聚芳酯低聚物。經(jīng)測試，所述烯端基聚芳酯低聚物的數(shù)均分子量為6000g/mol。

第二步，制備poss交聯(lián)聚芳酯紫外光固化防護涂層：

按照以下重量百分比，將烯端基聚芳酯低聚物、八乙烯基-poss、光引發(fā)劑、消泡劑和流平劑溶解于二氯甲烷中配成質量分數(shù)為10％的溶液，在30～40℃下調配均勻后，通過噴涂、浸涂或旋涂的方式涂覆在基材表面，室溫下表干，然后在紫外光下輻照5分鐘，得到poss交聯(lián)聚芳酯紫外光固化防護涂層：

烯端基聚芳酯低聚物：90％；

八乙烯基-poss：7％；

光引發(fā)劑2,4,6-三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦：2％；

消泡劑：0.5％；

流平劑：0.5％。

實施例2

本實施例提供的一種poss交聯(lián)聚芳酯紫外光固化防護涂層通過以下方法制備：

第一步，制備烯端基聚芳酯低聚物：

(1)將裝冷凝管及惰性氣體保護裝置的三口瓶置于磁力攪拌器上，向反應瓶內加入反應介質二氯甲烷和少量的催化劑三乙胺；將等摩爾比的對苯二甲酰氯和丙烯酸羥乙酯溶解于二氯甲烷中，對苯二甲酰氯的濃度為0.6mol/l，并轉移至恒壓滴液漏斗，逐漸滴加至反應瓶中，反應溫度維持在40～50℃；待滴液完成后，回流溫度下繼續(xù)反應，待反應體系無氯化氫氣體放出時停止加熱，繼續(xù)通入氮氣，直到反應體系冷卻至室溫，得到一種烯端基苯甲酰氯單體的二氯甲烷溶液；該烯端基苯甲酰氯單體的化學結構式為：

將芳族二酚單體和季銨鹽類相轉移界面縮聚催化劑芐基三甲基氯化銨，加入到氫氧化鈉的水溶液中，形成單體摩爾濃度為1.0mol/l的水溶液；芳族二酚單體的化學結構式為：

將芳族二甲酰氯單體加入到二氯甲烷中溶解形成酰氯的有機相溶液，配成單體濃度為0.8mol/l；所述芳族二甲酰氯單體的化學結構式為：

上述3種原料的制備沒有先后順序；

(2)將芳族二甲酰氯單體的有機相溶液在快速機械攪拌下逐漸加入到芳族二酚單體和催化劑的氫氧化鈉水溶液中，芳族二酚單體和芳族二甲酰氯的摩爾比控制在1.2，反應溫度為40～50℃，待反應體系中不再有氯化氫氣體逸出，繼續(xù)向反應體系滴加步驟(1)制備的烯端基苯甲酰氯單體的二氯甲烷溶液，進行封端反應，直至反應體系不再有氯化氫氣體產(chǎn)生；反應結束后，用酸中和至中性，靜置，待反應液兩相分層后，將下層有機相滴加到強烈攪拌的沉淀劑中沉析，沉析產(chǎn)物分別用乙醇和蒸餾水清洗，布氏漏斗真空過濾，最后置于60℃的真空烘箱干燥12h，得到烯端基聚芳酯低聚物。經(jīng)測試，所述烯端基聚芳酯低聚物的數(shù)均分子量為1000g/mol。

第二步，制備poss交聯(lián)聚芳酯紫外光固化防護涂層：

按照以下重量百分比，將烯端基聚芳酯低聚物、八乙烯基-poss、光引發(fā)劑、消泡劑和流平劑溶解于丙酮中配成質量分數(shù)為40％的溶液，在40～50℃下調配均勻后，通過噴涂、浸涂或旋涂的方式涂覆在基材表面，室溫下表干，然后在紫外光下輻照30分鐘，得到poss交聯(lián)聚芳酯紫外光固化防護涂層：

烯端基聚芳酯低聚物：98％；

八乙烯基-poss：1.3％；

光引發(fā)劑異丙基硫雜蒽酮：0.5％；

消泡劑：0.1％；

流平劑：0.1％。

實施例3

本實施例提供的一種poss交聯(lián)聚芳酯紫外光固化防護涂層通過以下方法制備：

第一步，制備烯端基聚芳酯低聚物：

(1)將裝冷凝管及惰性氣體保護裝置的三口瓶置于磁力攪拌器上，向反應瓶內加入反應介質二氯甲烷和少量的催化劑三乙胺；將等摩爾比的對苯二甲酰氯和丙烯酸羥乙酯溶解于二氯甲烷中，對苯二甲酰氯的濃度為0.5mol/l，并轉移至恒壓滴液漏斗，逐漸滴加至反應瓶中，反應溫度維持在40～50℃；待滴液完成后，回流溫度下繼續(xù)反應，待反應體系無氯化氫氣體放出時停止加熱，繼續(xù)通入氮氣，直到反應體系冷卻至室溫，得到一種烯端基苯甲酰氯單體的二氯甲烷溶液；該烯端基苯甲酰氯單體的化學結構式為：

將芳族二酚單體和季銨鹽類相轉移界面縮聚催化劑苯基三甲基氯化銨，加入到氫氧化鈉的水溶液中，形成單體摩爾濃度為0.6mol/l的水溶液；芳族二酚單體的化學結構式為：

將芳族二甲酰氯單體加入到二氯甲烷中溶解形成酰氯的有機相溶液，配成單體濃度為0.4mol/l；所述芳族二甲酰氯單體的化學結構式為：

上述3種原料的制備沒有先后順序；

(2)將芳族二甲酰氯單體的有機相溶液在快速機械攪拌下逐漸加入到芳族二酚單體和催化劑的氫氧化鈉水溶液中，芳族二酚單體和芳族二甲酰氯的摩爾比控制在1.15，反應溫度為20～30℃，待反應體系中不再有氯化氫氣體逸出，繼續(xù)向反應體系滴加步驟(1)制備的烯端基苯甲酰氯單體的二氯甲烷溶液，進行封端反應，直至反應體系不再有氯化氫氣體產(chǎn)生；反應結束后，用酸中和至中性，靜置，待反應液兩相分層后，將下層有機相滴加到強烈攪拌的沉淀劑中沉析，沉析產(chǎn)物分別用乙醇和蒸餾水清洗，布氏漏斗真空過濾，最后置于60℃的真空烘箱干燥10h，得到烯端基聚芳酯低聚物。經(jīng)測試，所述烯端基聚芳酯低聚物的數(shù)均分子量為3000g/mol。

第二步，制備poss交聯(lián)聚芳酯紫外光固化防護涂層：

按照以下重量百分比，將烯端基聚芳酯低聚物、八乙烯基-poss、光引發(fā)劑、消泡劑和流平劑溶解于四氫呋喃中配成質量分數(shù)為5％的溶液，在30～40℃下調配均勻后，通過噴涂、浸涂或旋涂的方式涂覆在基材表面，室溫下表干，然后在紫外光下輻照15分鐘，得到poss交聯(lián)聚芳酯紫外光固化防護涂層：

烯端基聚芳酯低聚物：70％；

八乙烯基-poss：28％；

光引發(fā)劑2,2-二甲氧基-苯基乙酮：1.4％；

消泡劑：0.3％；

流平劑：0.3％。

本發(fā)明的poss交聯(lián)聚芳酯紫外光固化防護涂層的分子結構示意圖如圖1所示。

可見，poss作為立體交聯(lián)劑將不同的聚芳酯分子交聯(lián)成一個整體的網(wǎng)絡，而且poss還同時作為無機填料，并由于其與聚芳酯分子發(fā)生了反應，因此，poss作為無機填料的分散性很好，得到的poss交聯(lián)聚芳酯防護涂層的硬度和耐磨性大大提高。

對實施例1-3得到的防護涂層進行性能測試：

使用顯微硬度計(71型，上海第一光學儀器廠，施加負荷0.0981n)進行涂層的顯微硬度測試。發(fā)現(xiàn)實施例1-3中的含有poss的聚芳酯涂層的維氏顯微硬度比不含poss的聚芳涂層的高出34～52％。

使用漆膜耐磨儀(上?，F(xiàn)代環(huán)境工程技術有限公司制造)，參照國標gb1768-79對涂層進行耐磨性測試(負荷1000g，橡膠砂輪直徑為50mm，厚度為13mm，轉盤速度為10.99m/s)。測試結果表明，實施例1-3的聚芳酯涂層的耐磨性在加入poss后提高了10％-70％。

在本發(fā)明及上述實施例的教導下，本領域技術人員很容易預見到，本發(fā)明所列舉或例舉的各原料或其等同替換物、各加工方法或其等同替換物都能實現(xiàn)本發(fā)明，以及各原料和加工方法的參數(shù)上下限取值、區(qū)間值都能實現(xiàn)本發(fā)明，在此不一一列舉實施例。