本發(fā)明屬于熒光納米材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種雙發(fā)射熒光納米材料及其在氣體傳感等方面的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

熒光碳納米材料具有較好的熒光性能與生物相容性，在光電器件的組裝、細胞成像、藥物傳輸、生物傳感以及疾病診斷等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。作為熒光碳納米材料之一的碳點因其獨特的光學(xué)性質(zhì)和環(huán)境友好性，從而受到人們的廣泛關(guān)注。

但碳量子點目前存在熒光量子產(chǎn)率較低、后處理技術(shù)比較復(fù)雜、產(chǎn)量較少等；其發(fā)光機理尚不明確，大多數(shù)研究者認為是缺陷導(dǎo)致的發(fā)光，但具體是何種缺陷還有待于進一步研究。導(dǎo)致對于單一碳點的制備顯得尤為棘手，通過摻雜等手段可以很好將碳點組裝到不同基質(zhì)中，例如淀粉，二氧化硅，二氧化鈦等，以實現(xiàn)更多性能與應(yīng)用的研究。

一方面碳點的熒光均是呈現(xiàn)在水溶液中，粘稠態(tài)(聚集態(tài))下的碳點幾乎沒有熒光，這是由于嚴重的自猝滅所引起的。對于聚集態(tài)下的碳點仍具有熒光性質(zhì)的機理解釋顯得尤為重要。并且絕大多數(shù)報道為短波長(藍色，綠色)的熒光，儲存碳點的長波長(橙色，紅色)熒光顯得尤為重要。

目前雙發(fā)射熒光納米材料的構(gòu)建均是通過兩種熒光材料在相應(yīng)基質(zhì)中進行復(fù)合，例如將紅光發(fā)射碳點與藍光發(fā)射碳點以淀粉為媒介組裝成紅光與藍光發(fā)射的熒光材料?；蚴峭ㄟ^一種熒光材料具有兩種發(fā)射中心進行組裝，例如含有稀土離子的材料可以利用其本身具備的數(shù)個發(fā)射中心構(gòu)建雙發(fā)射，由于稀土離子價格昂貴，所以對于構(gòu)建雙發(fā)射材料，此種構(gòu)建方法并不受到研究者們的青睞。對于只有一種發(fā)射中心的碳點構(gòu)建雙發(fā)射，至今還沒有文獻報道。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種固態(tài)紅色硅烷化碳點及其制備方法與應(yīng)用，所述方法為回流法。本發(fā)明通過簡易快捷的回流反應(yīng)，無需后續(xù)強酸或表面鈍化劑的處理，即可一步快速獲得固態(tài)碳點，原料簡單易得，價格低廉，反應(yīng)條件溫和。解決了現(xiàn)有固態(tài)紅色碳點因制備工藝和原料的限制而無法規(guī)?；a(chǎn)的問題，制備得到的碳點穩(wěn)定性好(如圖10、11)，不潮解，粒子大小均勻(如圖3所示)，熒光效果顯著，所述碳點不具備典型的熒光激發(fā)依賴性質(zhì)(如圖8所示)，不同于絕大多數(shù)文獻所報道的具有的激發(fā)依賴性質(zhì)的碳點。

本發(fā)明提供一種聚集態(tài)碳點的熒光機理解釋。所述機理主要涉及能量傳遞(RET)以及所述碳點巨大的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的探討。

本發(fā)明還提供了基于本發(fā)明所述單發(fā)射碳點構(gòu)建雙發(fā)射熒光材料的方法。本發(fā)明的雙發(fā)射構(gòu)建方法操作工藝簡單、快捷、原料廉價易得、環(huán)境友好。

本發(fā)明還提供了上述構(gòu)建雙發(fā)射方法的理論討論。有效構(gòu)建雙發(fā)射熒光材料的機理主要涉及碳點在基質(zhì)中良好的分散性以及碳點表面固有的官能團。

本發(fā)明還公開了通過本發(fā)明所述方法復(fù)合而成的雙發(fā)射熒光納米材料，主要為本發(fā)明所述碳點與淀粉(starch)、羧甲基羧甲基纖維素鈉(RnOCH₃COONa)、氧化鋁(Al₂O₃)的復(fù)合材料，以及所述復(fù)合材料在LED器件組裝及氣體傳感方面的應(yīng)用。

一方面，本發(fā)明提供了一種新型固態(tài)紅色碳點的制備方法。本發(fā)明的制備方法操作工藝簡單、快捷、原料廉價易得、產(chǎn)物穩(wěn)定性好。

本發(fā)明提供的本發(fā)明所述碳點的制備方法，所述方法對于碳點的制備過程簡單，后處理容易，粒子大小均勻(如圖3所示)，穩(wěn)定性好(如圖10、11)，熒光效果顯著，所述碳點不具備典型的熒光激發(fā)依賴性質(zhì)(如圖8所示)，激發(fā)改變，發(fā)射峰位不變，其不同于絕大多數(shù)文獻所報道的具有的激發(fā)依賴性質(zhì)的碳點。

一方面，本發(fā)明涉及一種固態(tài)紅色硅烷化碳點的制備方法，其中，所述方法為回流法，包括以下步驟：將檸檬酸溶解于丙酮中得到混勻的溶液，然后將所述混勻的溶液加至硅烷偶聯(lián)劑中，加熱反應(yīng)，得到粘稠態(tài)的碳點，再將所得粘稠態(tài)的碳點放置于烘箱中烘干得到固態(tài)碳點。

在一些實施方案，本發(fā)明所述的方法，其中，將所得粘稠態(tài)的碳點放置于60℃烘箱中24h得到固態(tài)碳點。

在一些實施方案，本發(fā)明所述的方法，其中，所述加熱反應(yīng)是在150-240℃下進行的。

在一些實施方案，本發(fā)明所述的方法，其中，所述加熱反應(yīng)的反應(yīng)時間為5-60min。

在一些實施方案，本發(fā)明所述的方法，其中，所述的檸檬酸、丙酮和硅烷偶聯(lián)劑的用量比為1g:5mL:10mL。

在一些實施方案，本發(fā)明所述的方法，其中，所述硅烷偶聯(lián)劑包括含有2-3個烷氧硅基的氨基硅烷偶聯(lián)劑、亞氨基硅烷偶聯(lián)劑、環(huán)氧基硅烷偶聯(lián)劑和巰基硅烷偶聯(lián)劑中的至少一種。

在一些實施方案，本發(fā)明所述的方法，其中，所述硅烷偶聯(lián)劑包括N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基-甲基二甲氧基硅烷、N-氨乙基-γ-氨丙基-三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷和3-疏醇基丙基三甲氧基硅烷中的至少一種。

在一些實施方案，本發(fā)明所述的方法，其中，所述硅烷偶聯(lián)劑為N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基-甲基二甲氧基硅烷。

另一方面，本發(fā)明涉及一種本發(fā)明所述的方法制備得到的固態(tài)紅色硅烷化碳點，其中所述碳點粒徑在5-7nm，其透射電鏡圖基本上如圖3所示。

在一些實施方案，本發(fā)明所述的碳點具有一定程度的石墨化結(jié)構(gòu)，其高分辨透射電鏡圖基本上如圖4所示。

在一些實施方案，本發(fā)明所述的碳點含有Si元素，且C元素含量達到約63.42％，其XPS譜圖基本上如圖5所示。

在一些實施方案，本發(fā)明所述的碳點的XRD譜圖基本上如圖6所示。

本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實現(xiàn)：硅烷化紅色固態(tài)碳點，包括最優(yōu)制備條件和后處理方法。

本發(fā)明所述固態(tài)紅色硅烷化碳點的制備方法，包括以下步驟：

所述碳點的制備方法為回流法，包括以下步驟：

(1)將檸檬酸溶解于丙酮中，超聲分散使其完全溶解，得到溶液；

(2)將上述步驟(1)中得到的溶液加入到硅烷偶聯(lián)劑中，進行回流反應(yīng)得到流動粘稠態(tài)的紅色碳點；

(3)將步驟(2)中得到的流動粘稠態(tài)碳點置于60攝氏度烘箱中靜置24小時，得到固態(tài)紅色碳點；

所述的檸檬酸、丙酮和硅烷偶聯(lián)劑的用量比為1g:5mL:10mL。

所述的回流反應(yīng)優(yōu)選為在150-240℃下反應(yīng)5-60min，更優(yōu)選為在150℃下回流5min。

本發(fā)明中所述的硅烷偶聯(lián)劑包括但不限于含有2-3個烷氧硅基的氨基硅烷偶聯(lián)劑、亞氨基硅烷偶聯(lián)劑、環(huán)氧基硅烷偶聯(lián)劑和巰基硅烷偶聯(lián)劑中的至少一種，如N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基-甲基二甲氧基硅烷(AEAPMS)，N-氨乙基-γ-氨丙基-三甲氧基硅烷(AEATMS)，3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，甲基三乙氧基硅烷(METS)，3-疏醇基丙基三甲氧基硅烷(MPTES)等。更優(yōu)選為N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基-甲基二甲氧基硅烷(AEAPMS)。

(4)步驟(3)得到的碳點穩(wěn)定性好，在紫外光下可以發(fā)出明亮的紅光，可與多種物質(zhì)進行復(fù)合，得到性能優(yōu)異的復(fù)合材料。

另一方面，本發(fā)明涉及一種雙發(fā)射熒光納米材料，其中，所述納米材料是由固態(tài)紅色硅烷化碳點與一種或多種基質(zhì)復(fù)合從而形成的復(fù)合物，所述碳點具有如下特征：

1)所述碳點粒徑在5-7nm，其透射電鏡圖基本上如圖3所示；

2)所述碳點含有Si元素，且C元素含量達到約63.42％，其XPS譜圖基本上如圖5所示；

3)所述碳點的XRD譜圖基本上如圖6所示。

在一些實施方案，本發(fā)明所述的雙發(fā)射熒光納米材料，其中，所述納米材料是由固態(tài)紅色硅烷化碳點與一種或多種基質(zhì)進行充分研磨后復(fù)合而成。

在一些實施方案，本發(fā)明所述的雙發(fā)射熒光納米材料，其中，所述基質(zhì)包括淀粉、羧甲基纖維素鈉、氧化鋁或其組合。

在一些實施方案，本發(fā)明所述的雙發(fā)射熒光納米材料，其中，所述納米材料是由固態(tài)紅色硅烷化碳點與淀粉復(fù)合而成的復(fù)合物CDs/淀粉，其XRD譜圖基本上如圖15(c)所示。

在一些實施方案，本發(fā)明所述的雙發(fā)射熒光納米材料，其中，所述納米材料是由固態(tài)紅色硅烷化碳點與羧甲基纖維素鈉復(fù)合而成的復(fù)合物CDs/RnOCH₃COONa，其XRD譜圖基本上如圖15(b)所示。

在一些實施方案，本發(fā)明所述的雙發(fā)射熒光納米材料，其中，所述納米材料是由固態(tài)紅色硅烷化碳點與氧化鋁復(fù)合而成的復(fù)合物CDs/Al₂O₃，其XRD譜圖包含2θ角為35.03°±0.2°、43.37°±0.2°、和57.49°±0.2°的衍射峰。

在一些實施方案，本發(fā)明所述的雙發(fā)射熒光納米材料，其中，所述納米材料是由固態(tài)紅色硅烷化碳點與氧化鋁復(fù)合而成的復(fù)合物CDs/Al₂O₃，其XRD譜圖包含2θ角為35.03°±0.2°、43.37°±0.2°、57.49°±0.2°、25.57°±0.2°、37.78°±0.2°、52.55°±0.2°、66.50°±0.2°、和68.19°±0.2°的衍射峰。

在一些實施方案，本發(fā)明所述的雙發(fā)射熒光納米材料，其中，所述納米材料是由固態(tài)紅色硅烷化碳點與氧化鋁復(fù)合而成的復(fù)合物CDs/Al₂O₃，其XRD譜圖基本上如圖15(a)所示。

另一方面，本發(fā)明涉及本發(fā)明所述的雙發(fā)射熒光納米材料在光電器件、光催化、氣體傳感及農(nóng)用領(lǐng)域中的應(yīng)用。

以本發(fā)明所述碳點為基礎(chǔ)構(gòu)建雙發(fā)射熒光材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)碳點與淀粉(starch)的復(fù)合：取1mL新制的液態(tài)粘稠態(tài)碳點與10g淀粉，充分研磨，研磨30min后可以得到碳點與淀粉的復(fù)合物(CDs/淀粉)。

(2)碳點與羧甲基纖維素鈉(RnOCH₃COONa)的復(fù)合：取1mL新制的液態(tài)粘稠態(tài)碳點與10g羧甲基纖維素鈉，充分研磨，研磨30min后可以得到碳點與淀粉羧甲基纖維素鈉的復(fù)合物(CDs/RnOCH₃COONa)。

(3)碳點與氧化鋁(Al₂O₃)的復(fù)合：取1mL新制的液態(tài)粘稠態(tài)碳點與10g氧化鋁，充分研磨，研磨30min后可以得到碳點與氧化鋁的復(fù)合物(CDs/Al₂O₃)。

本發(fā)明通過簡易快捷的研磨操作，無需復(fù)雜的后處理，即可一步快速獲得雙發(fā)射材料，原料簡單易得，價格低廉，反應(yīng)條件溫和。在現(xiàn)有報道構(gòu)建雙發(fā)射的方法上取得重大突破，打破了構(gòu)建雙發(fā)射需要以兩種發(fā)射材料或者一種材料具有兩種發(fā)射中心的常規(guī)。制備雙發(fā)射材料穩(wěn)定性好，不潮解。

本發(fā)明使用的術(shù)語“基本上如圖所示”是指透射電鏡圖、XPS譜圖或XRD譜圖中至少50％，或至少60％，或至少70％，或至少80％，或至少90％，或至少95％，或至少99％的特征或峰顯示在其圖中。

在本發(fā)明的上下文中，當(dāng)使用或者無論是否使用“大約”或“約”等字眼時，表示在給定的值或范圍的10％以內(nèi)，適當(dāng)?shù)卦?％以內(nèi)，特別是在1％以內(nèi)。或者，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員而言，術(shù)語“大約”或“約”表示在平均值的可接受的標準誤差范圍內(nèi)。每當(dāng)公開一個具有N值的數(shù)字時，任何具有N+/-1％，N+/-2％，N+/-3％，N+/-5％，N+/-7％，N+/-8％或N+/-10％值以內(nèi)的數(shù)字會被明確地公開，其中“+/-”是指加或減。

本發(fā)明的原理：

本發(fā)明利用檸檬酸，丙酮和硅烷偶聯(lián)劑回流反應(yīng)，原料簡單易得，價格低廉，反應(yīng)條件溫和，制備得到的聚集態(tài)碳點呈現(xiàn)紅色熒光并且可以穩(wěn)定存在，這與自身特有的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)以及能量傳遞有關(guān)。所述碳點與一種或多種基質(zhì)的復(fù)合主要表現(xiàn)為所述碳點在所述基質(zhì)中良好的分散性能，復(fù)合所得雙發(fā)射熒光納米材料呈現(xiàn)優(yōu)良的雙發(fā)射性質(zhì)，可以很好地應(yīng)用于光電裝置，光催化，生物成像及農(nóng)用等領(lǐng)域。

本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)，具有如下的優(yōu)點及效果：

(1)本發(fā)明使用檸檬酸，丙酮和硅烷偶聯(lián)劑回流反應(yīng)，無需后續(xù)強酸或表面鈍化劑處理，即可簡單快速獲得固態(tài)碳點。

(2)本發(fā)明原料廣泛易得，價格低廉，制備條件溫和，低能耗僅需150℃即可反應(yīng)，且產(chǎn)率高，可以制得8mL液態(tài)粘稠態(tài)碳點，有望大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

(3)本發(fā)明制得的碳點穩(wěn)定性好，不潮解，且光穩(wěn)定好(如圖10、11)，粒子大小均勻(如圖3所示)，所述碳點不具備典型的熒光激發(fā)依賴性質(zhì)(如圖8所示)，激發(fā)改變，發(fā)射峰位不變，其不同于絕大多數(shù)文獻所報道的具有的激發(fā)依賴性質(zhì)的碳點，可應(yīng)用于光電、光催化、氣體傳感以及農(nóng)用等領(lǐng)域。

(4)本發(fā)明中碳點在聚集狀態(tài)下仍然可以表現(xiàn)明顯的紅色熒光。

(5)所述聚集態(tài)的碳點與一種或多種基質(zhì)的復(fù)合材料，呈現(xiàn)良好的雙發(fā)射性質(zhì)(如圖16-20所示)，可應(yīng)用于光電、光催化、氣體傳感以及農(nóng)用等領(lǐng)域(圖21所示)。

(6)本發(fā)明所述粘稠態(tài)碳點具有明顯熒光的機理解釋，所述機理包括所述碳點與所述碳點之間存在高效率的能量傳遞，以及與原料硅烷偶聯(lián)劑特有的巨大的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有著密切的聯(lián)系。所述的高效率的能量傳遞，根據(jù)所述碳點與碳點水溶液熒光壽命，可算得能量傳遞效率為69.04％。所述空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使得碳點處于聚集狀態(tài)下，其熒光也不至于完全被猝滅，對于粘稠態(tài)紅色熒光起著關(guān)鍵作用。

附圖說明

圖1是實施例1在不同反應(yīng)溫度下制得的碳點的發(fā)射光譜圖(λex＝365nm)。

圖2是實施例2在不同反應(yīng)時間下制得的碳點的發(fā)射光譜圖(λex＝365nm)。

圖3是實施例3在最優(yōu)反應(yīng)溫度(150℃)與最優(yōu)反應(yīng)時間(5min)下制得的碳點的透射電鏡圖。

圖4是實施例3在最優(yōu)反應(yīng)溫度(150℃)與最優(yōu)反應(yīng)時間(5min)下制得的碳點的高分辨透射電鏡圖。

圖5是實施例3制得的碳點的XPS譜圖。

圖6是實施例3制得的碳點的XRD譜圖。

圖7是實施例3制得的碳點的紅外譜圖。

圖8是實施例3制得的碳點在不同激發(fā)下的發(fā)射光譜圖。

圖9是實施例4制得的碳點的發(fā)射光譜圖(λex＝365nm)。

圖10是碳點在紫外燈下的穩(wěn)定性研究結(jié)果。

圖11是碳點在自然光下的穩(wěn)定性研究。

圖12是實施例5制得的碳點的激發(fā)光譜圖(λem＝640nm)，紫外吸收圖以及紫外吸收曲線的高斯擬合圖。

圖13是實施例5制得的碳點的水溶液的發(fā)射光譜圖(λex＝365nm)以及其紫外吸收曲線。

圖14是實施例5制得的碳點與所述碳點水溶液的熒光壽命曲線圖。

圖15.固態(tài)紅色硅烷化碳點分別與淀粉、羧甲基纖維素鈉、和氧化鋁形成的復(fù)合材料的XRD譜圖，以及單獨所述碳點、淀粉、羧甲基纖維素鈉、和氧化鋁的XRD譜圖。

圖16是實施例6中碳點(0.5mL)與不同質(zhì)量(2-8g)淀粉的復(fù)合物的發(fā)射光譜圖(λex＝365nm)。

圖17是實施例7中碳點與淀粉的復(fù)合物(0.5mL/10g)的發(fā)射光譜圖(λex＝365nm)。

圖18是實施例8中碳點與羧甲基纖維素鈉的復(fù)合物(0.5mL/10g)的發(fā)射光譜圖(λex＝365nm)。

圖19是實施例9中碳點與氧化鋁的復(fù)合物(0.5mL/10g)的發(fā)射光譜圖(λex＝365nm)。

圖20是實施例10中碳點與淀粉的復(fù)合物(0.5mL/10g)在不同濕度下的發(fā)射光譜圖。

圖21是實施例11中碳點與羧甲基纖維素鈉的復(fù)合物(0.5mL/10g)在氣體傳感方面的應(yīng)用。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例及附圖對本發(fā)明作進一步詳細的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。

實施例1

1g檸檬酸溶于5mL丙酮中，超聲使其完全溶解，再將得到的溶液加入到10mL的硅烷偶聯(lián)劑(AEAPMS，工業(yè)級別，購于廣州龍凱化工有限責(zé)任公司)中，在150-240℃下進行回流反應(yīng)10min。即可制得在不同反應(yīng)溫度下的碳點，其發(fā)射光譜圖如圖1所示(用天美(中國)科學(xué)儀器有限公司的熒光光譜儀F-7000進行測試得到)。

實施例2

1g檸檬酸溶于5mL丙酮中，超聲使其完全溶解，再將得到的溶液加入到10mL的硅烷偶聯(lián)劑(AEAPMS，工業(yè)級別，購于廣州龍凱化工有限責(zé)任公司)中，在150℃下進行回流反應(yīng)5-60min。即可制得在不同反應(yīng)時間下的碳點，其發(fā)射光譜圖如圖2所示(用天美(中國)科學(xué)儀器有限公司的熒光光譜儀F-7000進行測試得到)。

實施例3

1g檸檬酸溶于5mL丙酮中，超聲使其完全溶解，再將得到的溶液加入到10mL的硅烷偶聯(lián)劑(AEAPMS，工業(yè)級別，購于廣州龍凱化工有限責(zé)任公司)中，在150℃下進行回流反應(yīng)5min(即最優(yōu)反應(yīng)溫度與反應(yīng)時間)，然后冷卻至室溫即可制得呈現(xiàn)粘稠態(tài)的碳點。對制得的碳點進行觀察與測試，結(jié)果見圖3-8。

參見圖3，是本實施制備的碳點的透射電鏡圖，從圖中可以明顯看出碳點是均分分布的，分散性良好，粒徑在5-7nm。

參見圖4，是本實施制備的碳點的高分辨透射電鏡圖，從圖中可以明顯看出碳點是具有明顯的晶格條紋，說明制得的碳點具有一定程度的石墨化結(jié)構(gòu)。

參加圖5，是本實施制得的碳點的XPS譜圖及其元素含量，從圖中可以明顯看出材料中含有Si元素的存在。

參見圖6，是本實施制得的碳點的XRD譜圖及其元素含量，從圖中可以明顯看出碳點呈現(xiàn)寬峰，峰位在25度，這與碳點的石墨化結(jié)構(gòu)的特征峰對應(yīng)，對應(yīng)為石墨的[002]晶面，這可以更進一步解釋圖4的石墨化的晶格條紋。這也進一步證實了所述材料為石墨化了的碳點。

參見圖7，是本實施制得的碳點的紅外光譜圖，從圖中可以看出所述碳點中含有Si-O-Si、Si-O-CH、Si-CH₂鍵的吸收，表明了制得的產(chǎn)物是硅烷功能化的碳點。

參加圖8，是本實施制得的碳點在不同激發(fā)波長下的發(fā)射光譜圖，從圖中可以看出，隨著激發(fā)波長的持續(xù)增加500-580，熒光強度持續(xù)增加，峰位在640nm，表面所得碳點為明顯的紅光發(fā)射，所述碳點不具備典型的熒光激發(fā)依賴性質(zhì)，不同于絕大多數(shù)文獻所報道的具有的激發(fā)依賴性質(zhì)的碳點。

實施例4

1g檸檬酸溶于5mL丙酮中，超聲使其完全溶解，再將得到的溶液加入到10mL的硅烷偶聯(lián)劑(AEAPMS，工業(yè)級別，購于廣州龍凱化工有限責(zé)任公司)中，在150℃下進行回流反應(yīng)5min(即最優(yōu)反應(yīng)溫度與反應(yīng)時間)，然后冷卻至室溫即可制得呈現(xiàn)粘稠態(tài)的碳點。對制得的碳點進行觀察與測試，結(jié)果見圖9。

參見圖9，是新制碳點在365nm激發(fā)下的發(fā)射光譜圖，從圖中可以明顯看出所述碳點發(fā)射峰的峰位在640nm，表現(xiàn)為明顯的紅光發(fā)射。

實施例5

為了研究粘稠態(tài)仍然具有明顯熒光，將極少的將實施例4制備得到的粘稠態(tài)碳點溶解于二次去離子水中，得到所述碳點水溶液，進一步研究其光譜圖。具體參見圖12-14。

從圖12中可以明顯看出所述碳點水溶液在紫外光區(qū)具有很強的吸收，藍光區(qū)域有微弱的吸收。為了研究對于發(fā)射有貢獻的區(qū)域，將紫外吸收圖進行高斯擬合，結(jié)合激發(fā)光譜圖可以看出峰位位于363nm和248nm的紫外吸收對于發(fā)射起到作用。這兩個峰位分別是由電子由基態(tài)(S_o)躍遷至第一激發(fā)態(tài)(S₁)與第二激發(fā)態(tài)(S₂)，這與有機分子的發(fā)光原理相似。

從圖13中可以明顯看出365nm激發(fā)下，所述碳點水溶液發(fā)射峰位位于430nm，表現(xiàn)為藍光發(fā)射，并與所述碳點水溶液的吸收光譜圖有很大部分重疊(如圖13中陰影部分所示)。說明制得的碳點與所述碳點的水溶液之間存在能量傳遞。使得由碳點水溶液到粘稠態(tài)碳點發(fā)射峰位之間存在顯著紅移。

從圖14中對于所述碳點與碳點水溶液的熒光壽命曲線分析可知，所述碳點的熒光壽命為4.82ns，而所述碳點水溶液的熒光壽命為15.57ns，計算可知能量傳遞效率高達69.04％(1-4.82/15.57＝69.04％)。

綜上所述，由于硅烷偶聯(lián)劑這種原料特有的巨大的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使得粘稠態(tài)的碳點的熒光不會被完全猝滅，加之高效率的能量傳遞，使得所述碳點可以呈現(xiàn)出明亮的紅色熒光。

實施例6

取實施例4制備得到的碳點(0.5mL)與不同質(zhì)量的淀粉(2-8g)混合，進行研磨30min使其充分混勻，得到碳點與淀粉的復(fù)合物(CDs/淀粉)，從圖16中可以看出在365nm波長的激發(fā)下，這些復(fù)合物均具備良好的雙發(fā)射性能，峰位位于425nm和600nm，所述復(fù)合物性能穩(wěn)定，可以應(yīng)用于氣體傳感，溫度傳感和光電器件的組裝等多個領(lǐng)域，雙發(fā)射對比單發(fā)射具備更加優(yōu)良的傳感效果，雙發(fā)射體系的敏感度與準確度均比單發(fā)射體系的要高得多。

實施例7

取實施例4制備得到的碳點(1mL)與10g淀粉混合，進行研磨30min使其充分混勻，得到碳點與淀粉的復(fù)合物(CDs/淀粉)，從圖17中可以看出在不同激發(fā)波長下(320-360nm)，所述復(fù)合物具備良好的雙發(fā)射性能，峰位位于425nm和600nm，所述復(fù)合物性能穩(wěn)定，可以應(yīng)用于氣體傳感，溫度傳感和光電器件的組裝等多個領(lǐng)域，雙發(fā)射對比單發(fā)射具備更加優(yōu)良的傳感效果，雙發(fā)射體系的敏感度與準確度均比單發(fā)射體系的要高得多。

實施例8

取實施例4制備得到的碳點(1mL)與10g羧甲基纖維素鈉混合，進行研磨30min使其充分混勻，得到碳點與羧甲基纖維素鈉的復(fù)合物(CDs/RnOCH₃COONa)，從圖18中可以看出在不同激發(fā)波長下(320-360nm),所述復(fù)合物具備良好的雙發(fā)射性能，峰位位于425nm和600nm，所述復(fù)合物性能穩(wěn)定，可以應(yīng)用于氣體傳感，溫度傳感和光電器件的組裝等多個領(lǐng)域，雙發(fā)射對比單發(fā)射具備更加優(yōu)良的傳感效果，雙發(fā)射體系的敏感度與準確度均比單發(fā)射體系的要高得多。

實施例9

取實施例4制備得到的碳點(1mL)與10g氧化鋁混合，進行研磨30min使其充分混勻，得到碳點與氧化鋁的復(fù)合物(CDs/Al₂O₃)，從圖19中可以看出在不同激發(fā)波長下(320-360nm)，所述復(fù)合物具備良好的雙發(fā)射性能，峰位位于425nm和600nm，所述復(fù)合物性能穩(wěn)定，可以應(yīng)用于氣體傳感，溫度傳感和光電器件的組裝等多個領(lǐng)域，雙發(fā)射對比單發(fā)射具備更加優(yōu)良的傳感效果，雙發(fā)射體系的敏感度與準確度均比單發(fā)射體系的要高得多。

實施例10

取實施例4制備得到的碳點(1mL)與10g淀粉混合，進行研磨30min使其充分混勻，得到碳點與淀粉的復(fù)合物(CDs/淀粉)，從圖20中可以看出新制的復(fù)合體系具備良好的雙發(fā)射性能，峰位位于425nm和600nm。常態(tài)下5天之后仍然可以觀察到所述復(fù)合物具有雙峰發(fā)射；60℃的干燥狀態(tài)下靜置5天之后，發(fā)射峰在很寬的光區(qū)均有發(fā)射；在潮濕態(tài)下靜置5天之后，600nm的峰幾乎消失，425nm處的峰明顯增強?？梢钥闯霾煌瑵穸认?，碳點在基質(zhì)中的分散性不同，進行很大程度上影響雙峰的發(fā)射。

并將實施例4制備得到的碳點與淀粉的復(fù)合物(1mL/10g)應(yīng)用于LED(Chip-395nm)的封裝，可以觀察封裝的LED可以發(fā)射明亮的白光，說明所述雙發(fā)射體系可以應(yīng)用于WLED領(lǐng)域。

我們由本發(fā)明所述固態(tài)紅色硅烷化碳點與基質(zhì)復(fù)合從而形成的復(fù)合物CDs/淀粉，CDs/RnOCH₃COONa以及CDs/Al₂O₃進行更詳細的物相分析，從圖15(a)、(b)、(c)的XRD表征結(jié)果可以明顯看出，這些物質(zhì)均有明顯的CDs與相應(yīng)基質(zhì)的衍射峰，表明這些物質(zhì)均為CDs與相應(yīng)基質(zhì)的復(fù)合物。

實施例11

將實施例8中得到的碳點與羧甲基纖維素鈉的復(fù)合物(CDs/RnOCH₃COONa，1mL/10g)，應(yīng)用于氧氣傳感，從圖21中可以看出，傳感效果良好，靈敏度高。

上述實施例中的硅烷偶聯(lián)劑除了AEAPMS外，還可以使用APTES、AEATMS或MPTES等其他硅烷偶聯(lián)劑代替，其效果一致。

本發(fā)明還詳細探討了本發(fā)明所述碳點的穩(wěn)定性：

1碳點在紫外燈下的穩(wěn)定性研究

取2mL的粘稠態(tài)碳點于石英比色皿中，將光譜儀的雙狹縫調(diào)為5，電壓調(diào)為500V，激發(fā)波長與發(fā)射波長分別設(shè)為360nm和440nm，使其持續(xù)激發(fā)，研究紫外光下碳點熒光強度隨著時間的變化如圖10所示。(用天美(中國)科學(xué)儀器有限公司的熒光光譜儀F-7000進行測試得到)。

從圖10中可以看出，在紫外光線(UV)持續(xù)激發(fā)下，熒光強度幾乎沒有變化，表明本發(fā)明所述碳點可以穩(wěn)定存在于UV下。

2碳點在自然光下的穩(wěn)定性研究

取2mL的粘稠態(tài)碳點于石英比色皿中，將比色皿至于白光下，每隔一天就用光譜儀記錄下熒光強度。將光譜儀的雙狹縫調(diào)為5，電壓調(diào)為500V，激發(fā)波長與發(fā)射波長分別設(shè)為360nm和440nm，研究碳點熒光強度隨著時間的變化如圖11所示。(用天美(中國)科學(xué)儀器有限公司的熒光光譜儀F-7000進行測試得到)。

從圖11可以看出，在自然光激發(fā)下，熒光強度幾乎不變，表明本發(fā)明所述碳點可以穩(wěn)定存在于自然光下。

本發(fā)明亦討論了由本發(fā)明所述固態(tài)紅色硅烷化碳點與基質(zhì)復(fù)合從而形成的雙發(fā)射熒光納米材料良好的雙發(fā)射性質(zhì)，如圖16-20所示。

上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。