本發(fā)明涉及油氣井壓裂增產(chǎn)領(lǐng)域，特別涉及壓裂用水中可懸浮支撐劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
壓裂是油氣井增產(chǎn)的主要措施之一，是用高壓泵將壓裂液注入地層，使地層的裂縫擴大和造成新的裂縫并填入支撐劑，從而提高地層的滲透率。支撐劑和壓裂液為壓裂必需的材料。
目前市場上的常規(guī)支撐劑以陶粒和石英砂為主，陶粒支撐劑有著較高的抗破碎能力(52MPa破碎率一般小于5％)，圓球度好，導(dǎo)流能力強，但相對密度大，要求壓裂液粘度較高，施工難度較大，對輸送泵和管道磨損較為嚴重，使施工費用和設(shè)備安全風(fēng)險無形增加；天然石英砂相對密度較低，便于壓裂液攜帶輸送，但由于其強度低，適合地層應(yīng)力低于35MPa的地層。在常規(guī)支撐劑表面覆膜一層樹脂薄膜，稱為樹脂覆膜支撐劑，樹脂覆膜支撐劑能大幅度降低支撐劑的破碎率、濁度、酸溶解度，提高支撐劑的導(dǎo)流能力和延長壓裂時效性。壓裂液的作用是傳遞壓力、實現(xiàn)現(xiàn)場地層制造裂縫和攜帶支撐劑進入裂縫。
中國專利申請201510266248.7公開一種用于清水壓裂的自懸浮支撐劑，包括內(nèi)核骨料顆粒和包覆在內(nèi)核骨料顆粒表面的復(fù)合樹脂包覆層；所述復(fù)合樹脂包覆層由以下重量份數(shù)的組分組成：水溶性樹脂1.5～4.5份、水可溶脹聚合物0.8～2份、交聯(lián)劑0.1～0.2份、分散劑0.05～0.1份；其中水溶性樹脂與所述內(nèi)核骨料顆粒的質(zhì)量比為1.5～4.5:100。所述水溶性樹脂為水溶性環(huán)氧樹脂、水溶性聚氨酯樹脂、水溶性酚醛樹脂、水溶性丙烯酸樹脂以及它們的水溶性改性聚合物中的任意一種。所述水可溶脹聚合物為聚丙烯酰胺、羥丙基纖維素或羥乙基纖維素。所述交聯(lián)劑為硝酸甘油、甘油三乙酸酯、聚環(huán)氧乙烷或聚環(huán)氧丙烷。該專利存在的問題是所述水溶性樹脂(水溶性環(huán)氧樹脂、水溶性聚氨酯樹脂、水溶性酚醛樹脂、水溶性丙烯酸樹脂)只是物理包覆在石英砂或陶粒表面，沒有發(fā)生固化反應(yīng)，將該種自懸浮支撐劑放入清水中攪拌時，水溶性樹脂在水中溶解，包覆在石英砂或陶粒表面上的可溶脹聚合物將同石英砂或陶粒分離，石英砂或陶粒會沉降，可溶脹聚合物起不到懸浮作用。
中國專利申請201410479945.6公開了一種自懸浮支撐劑，所述自懸浮支撐劑是在骨料上粘連至少一層水溶性高分子材料形成，在常溫下與天然水混合后在水中膨脹并溶解，處于懸浮狀態(tài)并在一定時間內(nèi)維持該狀態(tài)。所述水溶性高分子材料的用量為骨料用量的0.1～1.5Wt％,所述水溶性高分子材料選自聚已酸內(nèi)酯、胍膠、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇和聚丙烯酰胺中的一種或多種,所述胍膠為羥丙基胍膠和/或羧甲基羥丙基胍膠，所述聚丙烯酰胺為陰離子聚丙烯酰胺。所述水溶性高分子材料通過粘結(jié)劑粘連在骨料上形成，所述粘結(jié)劑的用量為骨料用量0.1～0.7Wt％，所述粘結(jié)劑選自酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯樹脂中的任意一種或多種，所述酚醛樹脂為熱塑性酚醛樹脂和/或熱固性酚醛樹脂；所述環(huán)氧樹脂使用環(huán)氧當量為0.09-0.14mol/100g的環(huán)氧樹脂；所述不飽和聚酯樹脂為鄰苯型不飽和聚酯樹脂、間苯型不飽和聚酯樹脂、二甲苯型不飽和聚酯樹脂、雙酚A型不飽和聚酯樹脂、鹵代不飽和聚酯樹脂、乙烯基酯樹脂中的一種或多種；所述樹脂分別為a)環(huán)氧樹脂，或b)不飽和聚酯樹脂，或c)熱塑性和/或熱固性酚醛樹脂，相對應(yīng)的，所述固化劑分別為a)脂肪族胺及其加成物、叔胺及其鹽、芳香族胺及其改性體、咪唑、高分子預(yù)聚體，b)過氧化酰類、過氧化脂，c)多聚甲醛或六次甲基四胺。該專利存在的問題是在所述的水溶性高分子材料中，聚已酸內(nèi)酯和聚乙酸乙烯酯不溶于水(聚已酸內(nèi)酯有優(yōu)良的生物相容性、記憶性、生物可降解性等，但不溶于水；聚乙酸乙烯酯為無色黏稠液或淡黃色透明玻璃狀顆粒，軟化點約為38℃，不能與脂肪和水互溶)；胍膠、聚乙烯醇和聚丙烯酰胺溶于水中，只有當胍膠、聚乙烯醇和聚丙烯酰胺交聯(lián)形成凝膠時才能吸水膨脹，但本專利沒有對胍膠、聚乙烯醇和聚丙烯酰胺進行交聯(lián)，起不到吸水使支撐劑體積膨脹的作用，只是增加水的粘度。還有水溶性高分子材料通過粘結(jié)劑粘連在骨料上的粘結(jié)劑選自酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯樹脂中的任意一種或多種，該類粘結(jié)劑按本專利條件固化后遇水不能膨脹，一方面限制粘結(jié)劑內(nèi)部的水溶性高分子材料膨脹，另一方面粘結(jié)劑表面的水溶性高分子材料由于溶解容易脫離支撐劑本體。
中國專利申請201280042615.X公開了改性支撐劑，所述改性支撐劑含有支撐劑顆粒和水凝膠涂層。其中，將所述水凝膠涂層施覆于支撐劑顆粒的表面，并且在該表面上局部化以生產(chǎn)改性支撐劑。水凝膠涂層可含有水可溶脹的聚合物。在實施方式中，水凝膠涂層以液體施覆于可含有溶劑或載體流體的表面；通過除去溶劑或載體流體，液體水凝膠涂層可變?yōu)楦稍锏乃z涂層。在實施方式中，與含水流體接觸，干燥的水凝膠涂層能膨脹體積，以形成具有大于干燥的水凝膠涂層至少約10％的厚度的溶脹的水凝膠涂層。在實施方式中，水凝膠涂層含有選自由以下組成的組的聚合物：聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、丙烯酰胺與丙烯酸鹽的共聚物、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、瓜耳膠、羧甲基瓜耳膠、羧甲基羥丙基瓜耳膠、疏水關(guān)聯(lián)可溶脹的乳液聚合物和膠乳聚合物。在實施方式中，改性支撐劑還含有交聯(lián)劑；所述交聯(lián)劑可以含有共價交聯(lián)劑，并且所述共價交聯(lián)劑可以含有選自由以下組成的組的官能團：環(huán)氧化物、酸酐、醛、二異氰酸酯和碳二亞胺。在實施方式中，共價交聯(lián)劑可選自由以下組成的組：聚乙二醇、二縮水甘油基醚、表氯醇、馬來酸酐、甲醛、乙二醛、戊二醛、甲苯二異氰酸酯和亞甲基二苯基二異氰酸酯、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺。在實施方式中，所述改性支撐劑還含有選自由以下組成的組的醇：乙二醇、丙二醇、甘油、丙醇和乙醇。該專利存在的問題是水凝膠涂層以液體施覆于可含有溶劑或載體流體的表面，通過除去溶劑或載體流體，液體水凝膠涂層可變?yōu)楦稍锏乃z涂層。該過程一方面涂覆干燥過程復(fù)雜；另一方面沒有粘合劑將水凝膠同支撐劑本體粘接，水凝膠在壓裂過程水中攪拌時容易從支撐劑表面脫離，起不到增大支撐劑體積的作用。
在油氣井壓裂增產(chǎn)過程中，為了降低壓裂液的用量和減少壓裂液對地層的傷害，對支撐劑的要求是強度越高和密度越低，實現(xiàn)清水壓裂最理想。但目前適合壓裂施工的支撐劑視密度大于2.50g/cm3，不能滿足在水中懸浮的條件，無法實現(xiàn)清水壓裂。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的問題
本發(fā)明的目的是解決上述現(xiàn)有技術(shù)中存在如下問題:自懸浮支撐劑要么支撐劑表面上的水凝膠層在壓裂攪拌過程容易同支撐劑本體脫離，起不到增大支撐劑體積達到懸浮的目的，要么所選的粘結(jié)劑溶于水或所選的粘結(jié)劑固化后在水中沒有膨脹性,影響水可膨脹聚合物的性能，要么所選的水溶性高分子材料如胍膠、聚乙烯醇和聚丙烯酰胺等沒有凝膠化，在水中溶解不能膨脹。
用于解決問題的方案
本發(fā)明開發(fā)一種水中可懸浮支撐劑及其制備方法，該支撐劑不僅能在水中懸浮，而且支撐劑表面的水凝膠層在壓裂攪拌過程中不脫離支撐劑，實現(xiàn)真正增大支撐劑的體積、達到壓裂過程中能懸浮的目的。
本發(fā)明的水中可懸浮支撐劑包括支撐劑骨料、膨脹層以及骨料與膨脹層之間的界面過渡層；所述膨脹層包含水凝膠干粉和用于粘結(jié)水凝膠干粉并在水中可溶脹的粘合劑；所述界面過渡層包含作為界面過渡層樹脂的環(huán)氧樹脂和/或熱塑性酚醛樹脂。
所述膨脹層可以包含聚氨酯粘合劑和水凝膠干粉。在這種情況下，聚氨酯粘合劑可以占骨料重量的0.1～2％，水凝膠干粉可以占骨料重量的0.1～4％；界面過渡層可以占骨料重量的0.1～4％。該組成比例的支撐劑不僅在水中具有自懸功能，而且由于界面過渡層解決了骨料同膨脹層之間的粘結(jié)牢固性問題，在壓裂輸送過程中支撐劑懸浮性穩(wěn)定，同時界面過渡層能增強骨料的強度，大大降低骨料的破碎率。
當所述界面過渡層包含環(huán)氧樹脂時，所用固化劑可以選自脂環(huán)族多胺、芳香族多胺、改性脂環(huán)族多胺和/或改性芳香族多胺，固化劑的用量占環(huán)氧樹脂重量的10～40％；當所述界面過渡層包含熱塑性酚醛樹脂時，所用固化劑可以為六次甲基四胺，固化劑占酚醛樹脂重量的10～20％。
此外，所述界面過渡層可以包含偶聯(lián)劑，所述偶聯(lián)劑可以占過渡層樹脂重量的0.5～2％。所述偶聯(lián)劑可以為硅烷偶聯(lián)劑，選自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N,N-雙(β-羥乙基)-γ-胺基丙基三甲氧硅烷、苯胺基甲撐三乙氧基硅烷、γ－縮水甘油醚丙基三甲氧基硅烷。所述偶聯(lián)劑與過渡層樹脂重量之比為0.1～3：100，優(yōu)選0.5～2:100。所述偶聯(lián)劑的選擇和配比可以很好地增強樹脂同骨料之間的粘結(jié)強度。
所述聚氨酯粘合劑可以由多異氰酸酯和水溶性磺酸鹽聚酯多元醇組成。
為了實現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明提供磺酸鹽聚酯多元醇的合成方法。該方法包括如下步驟：使磺酸鹽、二元酸和二元醇在酯化和醇解催化劑存在下，于140～175℃反應(yīng)，當反應(yīng)物清亮透明、酸值小于90mgKOH/g后，加入二元酸和/或二元酸酐以及三元醇于140～200℃發(fā)生縮聚反應(yīng)，至酸值小于1mgKOH/g、羥值在50～100mgKOH/g之間，得到目標產(chǎn)物，其中磺酸鹽的使用量與二元酸和/或二元酸酐的總使用量的摩爾比為1：20～4，優(yōu)選為1：10～5，三元醇與二元醇的摩爾比為1：30～10，優(yōu)選為1：20～15，首次加入的二元酸與第二次加入的二元酸和/或二元酸酐的摩爾比為1:0.8～5，優(yōu)選1:1～3，更優(yōu)選1:2，二元醇和三元醇與二元酸和/或二元酸酐的總使用量的摩爾比為1.05～1.3:1。所述磺酸鹽優(yōu)選為間苯二甲酸磺酸鈉或間苯二甲酸二甲酯磺酸鈉或其混合物。
本發(fā)明的水中可懸浮支撐劑的制備方法包括下述步驟：
1)將骨料加熱，在攪拌下加入含有偶聯(lián)劑的界面過渡層組成成分，使過渡層覆膜在骨料上，再加入固化劑進行固化，所述偶聯(lián)劑占過渡層重量的0.5～2％；
2)加入水中可溶脹的粘合劑和水凝膠干粉并攪拌；
3)將物料冷卻、破碎并過篩。
發(fā)明效果
本發(fā)明提供的水中可懸浮支撐劑不僅支撐劑顆粒能夠在水中懸浮，而且支撐劑表面的水凝膠層在壓裂攪拌過程中不會脫離支撐劑顆粒本體，真正實現(xiàn)增大支撐劑的體積、達到壓裂過程中能懸浮的目的，同時水凝膠用量比目前常規(guī)壓裂所用瓜耳膠或改性瓜耳膠用量大幅下降，對地層傷害小，水凝膠破膠完全，有利于提高導(dǎo)流能力，并且壓裂施工工藝簡單、成本低。
具體實施方式
本發(fā)明提供的自懸浮支撐劑包含支撐劑骨料、膨脹層以及用于解決骨料與膨脹層之間界面問題的界面過渡層。
所述支撐劑骨料可以為本領(lǐng)域常用的支撐劑骨料，只要其符合SY/T5108－2014《水力壓裂和礫石充填作業(yè)用支撐劑性能測試推薦方法》中規(guī)定的指標。本發(fā)明中的支撐劑骨料優(yōu)選使用天然石英砂和/或陶粒。
為了提高支撐劑的強度并且使骨料與膨脹層粘接牢固，用環(huán)氧樹脂和/或熱塑性酚醛樹脂作為界面過渡層樹脂對骨料覆膜，保證支撐劑的強度和界面性能。在這種情況下，所述樹脂可以占骨料重量的0.5～4％，優(yōu)選1.0～3％。如果為了單獨改善支撐劑骨料與膨脹層的界面問題，所述樹脂可以占骨料重量的0.2～1％，在該樹脂用量的情況下支撐劑成本比較低。
當所述界面過渡層樹脂為環(huán)氧樹脂時，優(yōu)選價廉且覆膜工藝性好的雙酚A型環(huán)氧樹脂，例如可以選自商購可得的E-21、E-20、E-14、E-13中的一種或幾種。用于所述環(huán)氧樹脂的固化劑可以為脂環(huán)族多胺、改性脂環(huán)族多胺、芳香族多胺和/或改性芳香族多胺。其中，所述脂環(huán)族多胺優(yōu)選選自異佛爾酮二胺、雙氨基環(huán)己烷、二氨基二環(huán)己基甲烷、鄰二胺甲基環(huán)戊烷和孟烷二胺中的一種或幾種。所述芳香族多胺優(yōu)選選自間苯二甲胺、二氨基二苯基甲烷、間苯二胺中的一種或幾種。所述改性脂環(huán)族多胺和改性芳香族多胺優(yōu)選商業(yè)上能購買到的對應(yīng)改性多胺，用量優(yōu)選為環(huán)氧樹脂重量的5～30％。所述界面過渡層樹脂為酚醛樹脂時(優(yōu)選的是，所用酚醛樹脂的軟化點大于90℃，150℃聚合速率小于90秒，游離酚含量小于0.5重量％，滿足該條件的界面過渡層樹脂符合環(huán)保要求，并能夠滿足良好的覆膜性能)，所用固化劑可以為六次甲基四胺，其用量優(yōu)選為酚醛樹脂重量的10～20％。該比例的固化劑可以使熱塑性酚醛樹脂膜的強度得到很好的增強。
所述偶聯(lián)劑可以選自本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的各種偶聯(lián)劑。為了提高界面過渡層樹脂與支撐劑骨料的粘接強度，優(yōu)選所述偶聯(lián)劑為硅烷偶聯(lián)劑。硅烷偶聯(lián)劑的實例包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷、苯胺基甲撐三乙氧基硅烷、γ-縮水甘油醚丙基三甲氧基硅烷等。所述偶聯(lián)劑的用量優(yōu)選為界面過渡層樹脂重量的0.1～2％，更優(yōu)選為0.5～1％。所述偶聯(lián)劑的選擇和配比可以很好地增強樹脂同骨料之間的粘接強度。
根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方案，本發(fā)明的界面過渡層樹脂為環(huán)氧樹脂時，該樹脂的環(huán)氧值大于0.12摩爾/100克；本發(fā)明的界面過渡層樹脂為熱塑性酚醛樹脂時，該樹脂的軟化點大于85℃，150℃聚合速率小于120秒，游離酚含量小于0.5％。滿足上述條件的界面過渡層樹脂符合環(huán)保要求，并能夠滿足良好的覆膜性能。
根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方案，本發(fā)明的水中可懸浮支撐劑的膨脹層包含聚氨酯粘合劑和水凝膠干粉，聚氨酯粘合劑由多異氰酸酯和水溶性磺酸鹽聚酯多元醇組成。
用于制備所述磺酸鹽聚酯多元醇的磺酸鹽優(yōu)選為間苯二甲酸磺酸鈉或間苯二甲酸二甲酯磺酸鈉或其混合物。在磺酸鹽聚酯多元醇的制備方法中，間苯二甲酸磺酸鈉或間苯二甲酸二甲酯磺酸鈉與二元酸和/或二元酸酐的摩爾比為1：20～4，優(yōu)選為1：10～5；三元醇與二元醇的摩爾比為1：30～10，優(yōu)選為1：20～15。所述三元醇可以為甘油或三羥甲基丙烷或其混合物。所述二元酸可以為間苯二甲酸、對苯二甲酸、己二酸、癸二酸、反丁烯二酸、衣康酸、檸康酸或氯代順丁烯二酸或其混合物，所述二元酸酐可以為六氫苯酐、苯酐、納迪克酸酐、四氫苯酐和順丁烯二酸酐或其混合物；所述二元醇可以為乙二醇、一縮二乙二醇、二縮三乙二醇、三縮四乙二醇、聚乙二醇-400、聚乙二醇-600、聚乙二醇-800、聚乙二醇-1000、新戊二醇或其混合物。
本發(fā)明所述的磺酸鹽聚酯多元醇合成工藝為兩步法，可以具體地包括如下步驟：先將間苯二甲酸磺酸鈉或間苯二甲酸二甲酯磺酸鈉、二元酸(總酸量的一半)、二元醇和酯化和醇解催化劑加入反應(yīng)釜中，通氮氣保護，升溫到120℃開始攪拌，加熱到140℃后，逐步升溫到170℃，在170～175℃保溫，直至酸值小于90mgKOH/g并且反應(yīng)物清亮透明，降溫到160℃以下，加入剩余二元酸(或酸酐)和三元醇，在140～160℃保溫一小時后，逐步升溫到190℃，在升溫過程中控制內(nèi)溫不超過103℃，在190～200℃保溫，當酸值小于90mgKOH/g時，抽真空至酸值降到1mgKOH/g以下，得到目標產(chǎn)物。
其中所述的酯化和醇解催化劑可以為鋅、鈦或錫的化合物，如醋酸鋅、二丁基氧化錫和鈦酸四丁酯，其用量占所有物料重量的0.005～0.2％，適宜的用量為0.05～0.1％。
組成聚氨酯粘合劑的多異氰酸酯可以選自苯二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二甲苯甲烷二異氰酸酯、乙苯二異氰酸酯、環(huán)己基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、多亞甲基多苯基異氰酸酯(簡稱PAPI)，其平均官能度為2.5～2.6。
本發(fā)明使用的水凝膠干粉是一類具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚合物，在水中能夠吸收大量水分而溶脹，并在溶脹之后能夠繼續(xù)保持其原有結(jié)構(gòu)而不被溶解。凡是水溶性或親水性的高分子，通過一定的化學(xué)交聯(lián)或物理交聯(lián)，都可以形成水凝膠。這些高分子按其來源可分為天然和合成兩大類。天然的親水性高分子包括多糖類(淀粉、纖維素、海藻酸、殼聚糖等)和多肽類(膠原、聚L-賴氨酸、聚L-谷胺酸等)。合成的親水高分子包括丙烯酸及其衍生物類(聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚N-聚代丙烯酰胺等)。
根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方案，在本發(fā)明支撐劑的制備方法中，在步驟1)中將骨料加熱至180～220℃之間，然后降溫，當溫度降為180±20℃時，加入含有偶聯(lián)劑的過渡層樹脂，攪拌的時間為40±20秒，加入固化劑進行固化的時間為90±30秒，不僅保證過渡層樹脂固化完全而且樹脂膜也不會磨損；步驟2)中在加入水凝膠干粉之前和之后分別加入水中可溶脹的粘合劑的組成成分磺酸鹽聚酯多元醇和多異氰酸酯，磺酸鹽聚酯多元醇的攪拌時間為40±10秒，水凝膠干粉的攪拌時間為40±10秒，多異氰酸酯的攪拌固化的時間為120±20秒。這樣可以使水凝膠干粉均勻地包覆在界面過渡層的外表面，還保證磺酸鹽聚酯多元醇和多異氰酸酯固化完全而且水凝膠干粉也不會磨損，同時生產(chǎn)效率得到提高。另外，先升溫后降溫，高溫可以除去骨料中水分及少量的雜質(zhì)，然后再降到符合要求的溫度，還可以增強覆膜強度。
下面采用實施例的方式對本發(fā)明進行進一步詳細描述。
提供下述實施例是為了更好地進一步理解本發(fā)明，本發(fā)明并不局限于所述最佳實施方式。實施例不對本發(fā)明的內(nèi)容和保護范圍構(gòu)成限制，任何在本發(fā)明的啟示下或是將本發(fā)明與其他現(xiàn)有技術(shù)的特征進行組合而得出的具有權(quán)利要求所述特征的產(chǎn)品或方法，均落在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
實施例所用原料來源：
熱塑性酚醛樹脂商購于山東圣泉化工股份有限公司或南通住友電木有限公司，雙酚A型環(huán)氧樹脂商購于巴陵石油化工有限責(zé)任公司，水凝膠干粉商購于北京華瑞祥科技有限公司的A1水凝膠干粉或任丘泉興化工有限公司的K4水凝膠干粉。
各實施例中未注明具體技術(shù)或條件者，按照本領(lǐng)域內(nèi)的文獻所描述的常規(guī)技術(shù)或條件進行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過商購獲得的常規(guī)商品。
實施例1
磺酸鹽聚酯多元醇合成實施例1：將間苯二甲酸二甲酯磺酸鈉11.1千克、間苯二甲酸18.7千克、一縮二乙二醇15.9千克、二縮三乙二醇27.0千克和醋酸鋅50克加入反應(yīng)釜中，通氮氣保護，升溫到120℃開始攪拌，加熱到140～160℃保溫一小時，逐步升溫到170℃，在170～175℃保溫，當酸值小于90mgKOH/g并且反應(yīng)物完全清亮透明時，降溫到140℃，加入苯酐22.2千克和三羥甲基丙烷0.67千克，升溫到140～160℃保溫一小時，逐步升溫到190℃，在升溫過程中控制內(nèi)溫不超過103℃，在190～200℃保溫，當酸值小于60mgKOH/g時，抽真空至酸值降到1mgKOH/g以下，得到磺酸鹽聚酯多元醇，羥值46.2mgKOH/g。
實施例2
磺酸鹽聚酯多元醇合成實施例2：將間苯二甲酸磺酸鈉13.4千克、苯酐14.8千克、一縮二乙二醇16.9千克、三縮四乙二醇32.0千克和二丁基氧化錫28克加入反應(yīng)釜中，通氮氣保護，升溫到120℃開始攪拌，加熱到140～160℃保溫一小時，逐步升溫到170℃，在170～175℃保溫，當酸值小于90mgKOH/g時降溫到160℃，加入苯酐22.2千克和三羥甲基丙烷2.6千克，升溫到140～160℃保溫一小時，逐步升溫到190℃，在升溫過程中控制內(nèi)溫不超過103℃，在190～200℃保溫，當酸值小于60mgKOH/g時，抽真空至酸值降到1mgKOH/g以下，得到磺酸鹽聚酯多元醇，羥值57.6mgKOH/g。
實施例3
磺酸鹽聚酯多元醇合成實施例3：將間苯二甲酸二甲酯磺酸鈉22.2千克、苯酐11.1千克、二縮三乙二醇33.75千克、聚乙二醇45.0千克和醋酸鋅56克加入反應(yīng)釜中，通氮氣保護，升溫到120℃開始攪拌，加熱到140～160℃保溫一小時，逐步升溫到170℃，在170～175℃保溫，當酸值小于90mgKOH/g時降溫到160℃，加入苯酐22.2千克和三羥甲基丙烷5.4千克，升溫到140～160℃保溫一小時，逐步升溫到190℃，在升溫過程中控制內(nèi)溫不超過103℃，在190～200℃保溫，當酸值小于60mgKOH/g時，抽真空至酸值降到1mgKOH/g，得到磺酸鹽聚酯多元醇，羥值52.1mgKOH/g。
實施例4
將3千克粒徑為850/425μm(20/40目)的石英砂加熱到220℃后放入自制混砂機中攪拌，冷卻到200℃后加入環(huán)氧樹脂45克和γ－縮水甘油醚丙基三甲氧基硅烷0.3克并攪拌40秒，加入二氨基二苯基甲烷5.4克并攪拌固化150秒；降溫到140℃后加入實施例1制備的磺酸鹽聚酯多元醇18.6克并攪拌40秒，加入水凝膠干粉60克攪拌40秒，加入甲苯二異氰酸酯5.4克攪拌固化，直至顆粒完全分散，冷卻、過篩，得到本發(fā)明的可懸浮支撐劑。
實施例5(對比例)
將3千克粒徑為850/425μm(20/40目)的石英砂加熱到220℃后放入自制混砂機中攪拌，冷卻到140℃后加入實施例1制備的磺酸鹽聚酯多元醇18.6克并攪拌40秒，加入水凝膠干粉60克攪拌40秒，加入甲苯二異氰酸酯5.4克攪拌固化，直至顆粒完全分散，冷卻、過篩，得到對比支撐劑。
實施例6(對比例)
將3千克粒徑為850/425μm(20/40目)的石英砂加熱到220℃后放入自制混砂機中攪拌，冷卻到180℃后加入酚醛樹脂18.6克并攪拌40秒，加入水凝膠干粉60克攪拌40秒，加入六次甲基四胺溶液3.7攪拌固化，直至顆粒完全分散，冷卻、過篩，得到對比支撐劑。
表1.實施例4、5和6結(jié)果對比
注：150ml燒杯加入20克支撐劑，加100ml水，觀測支撐劑膨脹倍數(shù)和脫殼現(xiàn)象
實施例7
將3千克粒徑為850/425μm(20/40目)的低密陶粒(萍鄉(xiāng)市億鑫高科陶瓷有限公司生產(chǎn)，體積密度1.35g/cm3，視密度2.38g/cm3)加熱到220℃后放入自制混砂機中攪拌，冷卻到200℃后加入酚醛樹脂60克(樹脂中含1％的γ-氨丙基三乙氧基硅烷)并攪拌45秒，加入六次甲基四胺水溶液(六次甲基四胺與水的質(zhì)量比為1:2)27克并攪拌固化140秒；降溫到140℃后加入實施例2制備的磺酸鹽聚酯多元醇26.3克并攪拌30秒，加入水凝膠干粉75克攪拌50秒，加入多亞甲基多苯基異氰酸酯(PM-200)3.8克攪拌固化，直至顆粒完全分散，冷卻、過篩，得到本發(fā)明的可懸浮支撐劑。
實施例8(對比例)
將3千克粒徑為850/425μm(20/40目)的與實施例7相同的低密陶粒加熱到220℃后放入自制混砂機中攪拌，冷卻到140℃后加入實施例2制備的磺酸鹽聚酯多元醇26.3克并攪拌40秒，加入水凝膠干粉75克攪拌50秒，加入多亞甲基多苯基異氰酸酯(PM-200)3.8克攪拌固化，直至顆粒完全分散，冷卻、過篩，得到對比支撐劑。
實施例9(對比例)
將3千克粒徑為850/425μm(20/40目)的與實施例7相同的低密陶粒加熱到220℃后放入自制混砂機中攪拌，冷卻到200℃后加入環(huán)氧樹脂26.8克并攪拌50秒，加入水凝膠干粉75克攪拌50秒，加入二氨基二苯基甲烷3.2克攪拌固化，直至顆粒完全分散，冷卻、過篩，得到對比支撐劑。
表2.實施例7、8和9結(jié)果對比
注：150ml燒杯加入20克支撐劑，加100ml水，觀測支撐劑膨脹倍數(shù)和脫殼現(xiàn)象
實施例10
將3千克粒徑為425/212μm(40/70目)的低密陶粒(萍鄉(xiāng)市億鑫高科陶瓷有限公司生產(chǎn)，體積密度1.18g/cm3，視密度2.23g/cm3)加熱到230℃后放入自制混砂機中攪拌，冷卻到210℃后加入酚醛樹脂75克(樹脂中含0.5％的γ-氨丙基三乙氧基硅烷)并攪拌50秒，加入六次甲基四胺水溶液(六次甲基四胺與水的質(zhì)量比為1:2)34克并攪拌固化120秒；降溫到140℃后加入實施例3制備的磺酸鹽聚酯26.5克并攪拌40秒，加入水凝膠干粉75克攪拌50秒，加入多亞甲基多苯基異氰酸酯(PM-200)3.5克攪拌固化，直至顆粒完全分散，冷卻、過篩，得到本發(fā)明的可懸浮支撐劑。
實施例11(對比例)
將3千克粒徑為425/212μm(40/70目)與實施例8相同的低密陶粒加熱到220℃后放入自制混砂機中攪拌，冷卻到140℃后加入實施例3制備的磺酸鹽聚酯多元醇26.5克并攪拌40秒，加入水凝膠干粉75克攪拌50秒，加入多亞甲基多苯基異氰酸酯(PM-200)3.5克攪拌固化，直至顆粒完全分散，冷卻、過篩，得到對比支撐劑。
表3.實施例10和11結(jié)果對比
注：150ml燒杯加入20克支撐劑，加100ml水，觀測支撐劑膨脹倍數(shù)和脫殼現(xiàn)象
可懸浮支撐劑上水凝膠降解實驗
70℃降解：在150毫升的燒杯中分別放入實施例4—11的支撐劑各30克，加入含0.06重量％過硫酸銨的自來水各100克，放入70℃恒溫水浴中保溫，4小時后支撐劑上的水凝膠全部降解。
50℃降解：在150毫升的燒杯中分別放入實施例4—11的支撐劑各30克，加入含0.03重量％過硫酸銨和0.03重量％高碘酸鉀的自來水100克，放入50℃恒溫水浴中保溫，12小時后支撐劑上的水凝膠全部降解。