本發(fā)明涉及一種利用改性碳納米管固定化復(fù)合酶制備破膠劑的方法，屬于破膠劑制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

油田開發(fā)過(guò)程中，水力壓裂是提高油井生產(chǎn)效率的有效方法。其原理是利用水凝膠傳遞高壓，在巖層中形成裂縫，并利用水凝膠攜帶支撐劑進(jìn)入裂縫。然后，利用破膠劑破壞水凝膠的攜砂能力，使支撐劑沉積在裂縫中，從而使裂縫不可閉合，增加原油向油井中的滲透速率。

常用的破膠劑為過(guò)硫酸銨，但該破膠劑加入過(guò)早或過(guò)多會(huì)使壓裂液粘度提前損失，影響施工過(guò)程中壓裂液的造縫能力，甚至造成提前脫砂，導(dǎo)致施工失敗； 而加入的過(guò)少，又會(huì)使破膠不徹底，對(duì)油層造成殘?jiān)蜏粢后w傷害，降低導(dǎo)流能力，影響壓裂效果。普通破膠劑溶解在液體中，隨著液體濾失而濾失到地層中，溶解的破膠劑不會(huì)隨濾餅上聚合物的濃縮而濃縮，不能有效地使濾餅破膠，因此會(huì)對(duì)地層造成永久性傷害。另一個(gè)缺點(diǎn)是破膠速率過(guò)快且不宜控制，造成施工中壓裂液粘度過(guò)早損失。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題：針對(duì)傳統(tǒng)的破膠劑在施工中壓裂液粘度過(guò)早損失，且破膠效率低下的問(wèn)題，本發(fā)明先用濃硝酸和濃硫酸對(duì)碳納米管進(jìn)行氧化改性，得改性碳納米管作為固定酶載體，再分別將β-甘露聚糖酶、纖維素酶和蛋白酶的復(fù)合酶固定在碳納米管上，得改性碳納米管固定化復(fù)合酶，再利用殼聚糖溶液和阿拉伯膠液制備得粘稠液，將其包覆在改性碳納米管固定化復(fù)合酶表面，干燥后即可得到破膠劑，本發(fā)明制備得到的破膠劑，由于表面具有保護(hù)膜，添加在壓裂液中可以防止粘度提前損失，且將酶固定在改性碳納米管上，可以大大提高酶的活性，從而提高破膠效率，減少對(duì)地層的傷害，提高油井產(chǎn)量，具有可觀的經(jīng)濟(jì)效益。

為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：

（1）稱取3～5g直徑為50～70nm，長(zhǎng)度為10～20μm的碳納米管，將其放入燒瓶中，并分別加入100～150mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)65%硝酸溶液和120～150mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)95%硫酸溶液，超聲分散5～10min，分散后放入油浴鍋中加熱至120～130℃，冷凝回流10～12h，回流結(jié)束后減壓蒸發(fā)至干，收集固體，將固體用去離子水超聲清洗2～4次，每次洗滌3～5min，洗滌后放入真空干燥箱，在90～100℃溫度下干燥10～20h，收集干燥物，得改性碳納米管；

（2）分別稱取1～3gβ-甘露聚糖酶、1～5g纖維素酶、1～5g蛋白酶加入到150～200mLpH為6.0磷酸氫二鈉和磷酸二氫鈉緩沖溶液中，攪拌混合15～20min，得復(fù)合酶液，稱取2～3g上述改性碳納米管加入到復(fù)合酶液中，放入恒溫?fù)u床中，在溫度為4℃、轉(zhuǎn)速為80～100r/min的條件下進(jìn)行振蕩4～5h后，放入冰箱中，在3～5℃條件下固定15～20h，固定后過(guò)濾，得濾渣，分別用pH6.0的磷酸氫二鈉和磷酸二氫鈉緩沖溶液和去離子水沖洗2～3次，沖洗后放入烘箱中，在80～100℃溫度下干燥8～10h，干燥后得改性碳納米管固定化復(fù)合酶，備用；

（3）稱取3～5g殼聚糖加入到300～500g質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%乙酸溶液中，攪拌混合至殼聚糖溶解，得殼聚糖溶液，稱取8～10g阿拉伯膠粉末加入到150～200g去離子水中，加熱至50～60℃，攪拌至阿拉伯膠粉末溶解，得阿拉伯膠液，將阿拉伯膠液和160～200g的殼聚糖溶液混合，攪拌均勻得粘稠液；

（4）稱取250～300g上述粘稠液，向粘稠液中加入2～3g步驟（2）備用的改性碳納米管固定化復(fù)合酶，放入冰水浴中，在0～5℃溫度下攪拌混合1～2h，攪拌后抽濾，得濾渣，放入烘箱中，在70～80℃溫度下干燥12～15h，干燥后即可得到破膠劑。

本發(fā)明的應(yīng)用方法：將本發(fā)明制備的破膠劑添加至壓裂液中，添加的量為壓裂液質(zhì)量的1～2%，對(duì)其進(jìn)行攪拌混合均勻后，含破膠劑的壓裂液，再按常規(guī)方法，將其投置于油井中即可。經(jīng)檢測(cè)，壓裂液破膠前粘度保持率達(dá)到100%，破膠后粘度降至3.6～4.3mPa·s，持久破膠能力高于98h，且返排壓裂液無(wú)需進(jìn)行處理，達(dá)到返排要求。

本發(fā)明與其他方法相比，有益技術(shù)效果是：

（1）本發(fā)明制備的破膠劑表面具有保護(hù)膜，添加在壓裂液中可以防止粘度提前損失，壓裂液破膠前粘度保持率達(dá)到100%；

（2）本發(fā)明制備的破膠劑持久破膠能力高于98h，且返排壓裂液無(wú)需進(jìn)行處理，達(dá)到返排要求，具有具有可觀的經(jīng)濟(jì)效益；

（3）本發(fā)明制備的破膠劑減少對(duì)地層的傷害，巖心傷害率低于15%，提高油井產(chǎn)量。

具體實(shí)施方式

首先稱取3～5g直徑為50～70nm，長(zhǎng)度為10～20μm的碳納米管，將其放入燒瓶中，并分別加入100～150mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)65%硝酸溶液和120～150mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)95%硫酸溶液，超聲分散5～10min，分散后放入油浴鍋中加熱至120～130℃，冷凝回流10～12h，回流結(jié)束后減壓蒸發(fā)至干，收集固體，將固體用去離子水超聲清洗2～4次，每次洗滌3～5min，洗滌后放入真空干燥箱，在90～100℃溫度下干燥10～20h，收集干燥物，得改性碳納米管；分別稱取1～3gβ-甘露聚糖酶、1～5g纖維素酶、1～5g蛋白酶加入到150～200mLpH為6.0磷酸氫二鈉和磷酸二氫鈉緩沖溶液中，攪拌混合15～20min，得復(fù)合酶液，稱取2～3g上述改性碳納米管加入到復(fù)合酶液中，放入恒溫?fù)u床中，在溫度為4℃、轉(zhuǎn)速為80～100r/min的條件下進(jìn)行振蕩4～5h后，放入冰箱中，在3～5℃條件下固定15～20h，固定后過(guò)濾，得濾渣，分別用pH6.0的磷酸氫二鈉和磷酸二氫鈉緩沖溶液和去離子水沖洗2～3次，沖洗后放入烘箱中，在80～100℃溫度下干燥8～10h，干燥后得改性碳納米管固定化復(fù)合酶，備用；再稱取3～5g殼聚糖加入到300～500g質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%乙酸溶液中，攪拌混合至殼聚糖溶解，得殼聚糖溶液，稱取8～10g阿拉伯膠粉末加入到150～200g去離子水中，加熱至50～60℃，攪拌至阿拉伯膠粉末溶解，得阿拉伯膠液，將阿拉伯膠液和160～200g的殼聚糖溶液混合，攪拌均勻得粘稠液；最后稱取250～300g上述粘稠液，向粘稠液中加入2～3g備用的改性碳納米管固定化復(fù)合酶，放入冰水浴中，在0～5℃溫度下攪拌混合1～2h，攪拌后抽濾，得濾渣，放入烘箱中，在70～80℃溫度下干燥12～15h，干燥后即可得到破膠劑。

實(shí)例1

首先稱取5g直徑為70nm，長(zhǎng)度為20μm的碳納米管，將其放入燒瓶中，并分別加入150mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)65%硝酸溶液和150mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)95%硫酸溶液，超聲分散10min，分散后放入油浴鍋中加熱至130℃，冷凝回流12h，回流結(jié)束后減壓蒸發(fā)至干，收集固體，將固體用去離子水超聲清洗4次，每次洗滌5min，洗滌后放入真空干燥箱，在100℃溫度下干燥20h，收集干燥物，得改性碳納米管；分別稱取3gβ-甘露聚糖酶、5g纖維素酶、5g蛋白酶加入到200mLpH為6.0磷酸氫二鈉和磷酸二氫鈉緩沖溶液中，攪拌混合20min，得復(fù)合酶液，稱取3g上述改性碳納米管加入到復(fù)合酶液中，放入恒溫?fù)u床中，在溫度為4℃、轉(zhuǎn)速為100r/min的條件下進(jìn)行振蕩5h后，放入冰箱中，在5℃條件下固定20h，固定后過(guò)濾，得濾渣，分別用pH6.0的磷酸氫二鈉和磷酸二氫鈉緩沖溶液和去離子水沖洗3次，沖洗后放入烘箱中，在100℃溫度下干燥10h，干燥后得改性碳納米管固定化復(fù)合酶，備用；再稱取5g殼聚糖加入到500g質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%乙酸溶液中，攪拌混合至殼聚糖溶解，得殼聚糖溶液，稱取10g阿拉伯膠粉末加入到200g去離子水中，加熱至60℃，攪拌至阿拉伯膠粉末溶解，得阿拉伯膠液，將阿拉伯膠液和200g的殼聚糖溶液混合，攪拌均勻得粘稠液；最后稱取300g上述粘稠液，向粘稠液中加入3g備用的改性碳納米管固定化復(fù)合酶，放入冰水浴中，在5℃溫度下攪拌混合2h，攪拌后抽濾，得濾渣，放入烘箱中，在80℃溫度下干燥15h，干燥后即可得到破膠劑。

將本發(fā)明制備的破膠劑添加至壓裂液中，添加的量為壓裂液質(zhì)量的2%，對(duì)其進(jìn)行攪拌混合均勻后，含破膠劑的壓裂液，再按常規(guī)方法，將其投置于油井中即可。經(jīng)檢測(cè)，壓裂液破膠前粘度保持率達(dá)到100%，破膠后粘度降至4.3mPa·s，持久破膠能力為99h，且返排壓裂液無(wú)需進(jìn)行處理，達(dá)到返排要求。

實(shí)例2

首先稱取3g直徑為50nm，長(zhǎng)度為10μm的碳納米管，將其放入燒瓶中，并分別加入100mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)65%硝酸溶液和120mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)95%硫酸溶液，超聲分散5min，分散后放入油浴鍋中加熱至120℃，冷凝回流10h，回流結(jié)束后減壓蒸發(fā)至干，收集固體，將固體用去離子水超聲清洗2次，每次洗滌3min，洗滌后放入真空干燥箱，在90℃溫度下干燥15h，收集干燥物，得改性碳納米管；分別稱取1gβ-甘露聚糖酶、1g纖維素酶、1g蛋白酶加入到150mLpH為6.0磷酸氫二鈉和磷酸二氫鈉緩沖溶液中，攪拌混合15min，得復(fù)合酶液，稱取2g上述改性碳納米管加入到復(fù)合酶液中，放入恒溫?fù)u床中，在溫度為4℃、轉(zhuǎn)速為80r/min的條件下進(jìn)行振蕩4h后，放入冰箱中，在3℃條件下固定15h，固定后過(guò)濾，得濾渣，分別用pH6.0的磷酸氫二鈉和磷酸二氫鈉緩沖溶液和去離子水沖洗2次，沖洗后放入烘箱中，在80℃溫度下干燥8h，干燥后得改性碳納米管固定化復(fù)合酶，備用；再稱取3g殼聚糖加入到300g質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%乙酸溶液中，攪拌混合至殼聚糖溶解，得殼聚糖溶液，稱取8g阿拉伯膠粉末加入到150g去離子水中，加熱至50℃，攪拌至阿拉伯膠粉末溶解，得阿拉伯膠液，將阿拉伯膠液和160g的殼聚糖溶液混合，攪拌均勻得粘稠液；最后稱取250g上述粘稠液，向粘稠液中加入2g備用的改性碳納米管固定化復(fù)合酶，放入冰水浴中，在0℃溫度下攪拌混合1h，攪拌后抽濾，得濾渣，放入烘箱中，在70℃溫度下干燥12h，干燥后即可得到破膠劑。

將本發(fā)明制備的破膠劑添加至壓裂液中，添加的量為壓裂液質(zhì)量的1%，對(duì)其進(jìn)行攪拌混合均勻后，含破膠劑的壓裂液，再按常規(guī)方法，將其投置于油井中即可。經(jīng)檢測(cè)，壓裂液破膠前粘度保持率達(dá)到100%，破膠后粘度降至3.8mPa·s，持久破膠能力為100h，且返排壓裂液無(wú)需進(jìn)行處理，達(dá)到返排要求。

實(shí)例3

首先稱取4g直徑為60nm，長(zhǎng)度為15μm的碳納米管，將其放入燒瓶中，并分別加入120mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)65%硝酸溶液和130mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)95%硫酸溶液，超聲分散8min，分散后放入油浴鍋中加熱至125℃，冷凝回流11h，回流結(jié)束后減壓蒸發(fā)至干，收集固體，將固體用去離子水超聲清洗3次，每次洗滌4min，洗滌后放入真空干燥箱，在95℃溫度下干燥15h，收集干燥物，得改性碳納米管；分別稱取2gβ-甘露聚糖酶、4g纖維素酶、4g蛋白酶加入到170mLpH為6.0磷酸氫二鈉和磷酸二氫鈉緩沖溶液中，攪拌混合17min，得復(fù)合酶液，稱取2g上述改性碳納米管加入到復(fù)合酶液中，放入恒溫?fù)u床中，在溫度為4℃、轉(zhuǎn)速為90r/min的條件下進(jìn)行振蕩5h后，放入冰箱中，在4℃條件下固定17h，固定后過(guò)濾，得濾渣，分別用pH6.0的磷酸氫二鈉和磷酸二氫鈉緩沖溶液和去離子水沖洗2次，沖洗后放入烘箱中，在90℃溫度下干燥9h，干燥后得改性碳納米管固定化復(fù)合酶，備用；再稱取4g殼聚糖加入到400g質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%乙酸溶液中，攪拌混合至殼聚糖溶解，得殼聚糖溶液，稱取9g阿拉伯膠粉末加入到170g去離子水中，加熱至55℃，攪拌至阿拉伯膠粉末溶解，得阿拉伯膠液，將阿拉伯膠液和180g的殼聚糖溶液混合，攪拌均勻得粘稠液；最后稱取270g上述粘稠液，向粘稠液中加入2g備用的改性碳納米管固定化復(fù)合酶，放入冰水浴中，在3℃溫度下攪拌混合1h，攪拌后抽濾，得濾渣，放入烘箱中，在75℃溫度下干燥14h，干燥后即可得到破膠劑。

將本發(fā)明制備的破膠劑添加至壓裂液中，添加的量為壓裂液質(zhì)量的2%，對(duì)其進(jìn)行攪拌混合均勻后，含破膠劑的壓裂液，再按常規(guī)方法，將其投置于油井中即可。經(jīng)檢測(cè)，壓裂液破膠前粘度保持率達(dá)到100%，破膠后粘度降至4.1mPa·s，持久破膠能力為99h，且返排壓裂液無(wú)需進(jìn)行處理，達(dá)到返排要求。