本發(fā)明有關于一種熒光粉、其制備方法調控其晶相的方法、及使其產生相轉變的方法。

背景技術：

近年來，各國節(jié)約能源與環(huán)境保護概念成長，作為新世代照明來源，發(fā)光二極管(light-emittingdiodes；leds)可解決過去白熾燈與日光燈所面臨難以克服的問題，同時兼具省電與環(huán)保概念，故促使新能源的開發(fā)與提高能源效率的議題受大眾重視。其中，彩色發(fā)光二極管已普遍用于色彩照明、顯示器、娛樂產品等，其中以電子顯示器產業(yè)為發(fā)展最迅速的領域，在光電組件上的應用將扮演重要角色。

目前全球led的發(fā)展以rgb高演色性的白光發(fā)光二極管(whitelight-emittingdiodes；wleds)為主要發(fā)展方向，白光發(fā)光二極管具有體積小、熱輻射小、壽命長、耗電量低且耐震動等優(yōu)點，解決了傳統(tǒng)燈泡難以克服的問題。

以yag熒光粉(y3al5o12:ce；釔鋁石榴石)搭配藍光led芯片是目前業(yè)界最常用以制造白光led的方式之一，然而，為彌補yag熒光粉(y3al5o12:ce；釔鋁石榴石)所欠缺的紅色光譜，添加發(fā)紅光的熒光粉的白光led制程已成為新課題。一般紅色熒光粉的合成方法需要透過高溫蒸發(fā)氟化氫(hf)使氟化物共結晶，這種方法除了在操作上具有危險性，后續(xù)也有需要回收氟化氫(hf)的問題。

已知無機氟化物k2[gef6]的晶體結構有三種，分別是六方相的空間群和p63mc空間群以及立方相的fm3m空間群。相關研究指出，空間群的k2[gef6]:mn⁴⁺熒光粉能夠發(fā)射紅色線狀光譜，發(fā)射范圍在600-650nm之間，但沒有620nm附近的零聲子線(zerophononline；zpl)。p63mc空間群的k2[gef6]:mn⁴⁺熒光粉的發(fā)光特征與的k2[gef6]:mn⁴⁺熒光粉非常相似，但是前者能夠發(fā)射零聲子線(zpl)。過去雖有研究利用配方的調控，使得熒光粉產生零聲子線，但是目前仍然沒有研究利用化學再結晶的方法控制熒光粉的晶相，調控其相轉變及零聲子線的產生。

由上可知，目前需要開發(fā)一種安全且快速的方法制備可提高白色led演色性的紅光熒光粉，以及可控制熒光粉的晶相，使其產生相轉變及零聲子線的方法。

技術實現(xiàn)要素：

根據(jù)一實施例，本發(fā)明提供一種熒光粉的制備方法，包括：(a)提供一第一溶液，此第一溶液是將六氟鍺酸鉀(k2gef6)及六氟合錳酸鉀(k2mnf6)或高錳酸鉀(kmno4)溶于氫氟酸溶液所形成；(b)添加一無水乙醇至第一溶液中，使六氟鍺酸鉀(k2gef6)、氫氟酸、及六氟合錳酸鉀(k2mnf6)或高錳酸鉀(kmno4)的氟離子總濃度≦48m以形成一沉淀物；以及(c)于步驟(b)之后，收集沉淀物。

其中該制備方法(a)-(b)于室溫下進行。

其中該熒光粉經由波長介于320～500nm的光激發(fā)后，放射出波長介于600～650nm的紅光。

其中該熒光粉的粒徑介于0.3μm～30μm。

其中步驟(b)中的六氟鍺酸鉀、氫氟酸、及六氟合錳酸鉀或高錳酸鉀的氟離子總濃度為23m至48m。

其中該熒光粉的粒徑介于10μm～30μm。根據(jù)另一實施例，本發(fā)明提供一種熒光粉的制備方法，包括：(a)提供一第一溶液，該第一溶液是將六氟鍺酸鉀(k2gef6)及六氟合錳酸鉀(k2mnf6)或高錳酸鉀(kmno4)溶于氫氟酸溶液所形成；(b)添加一無水乙醇至第一溶液中，使六氟鍺酸鉀(k2gef6)、氫氟酸、及六氟合錳酸鉀(k2mnf6)或高錳酸鉀(kmno4)的氟離子總濃度≦16m以形成一沉淀物；以及(c)于步驟(b)之后，收集沉淀物。

其中該制備方法(a)-(b)于室溫下進行。

其中該熒光粉經由波長介于320～500nm的光激發(fā)后，放射出波長介于600～650nm的紅光。

其中該熒光粉于波段620～625nm具有一零聲子線。

其中該熒光粉的粒徑介于0.3μm～1μm。

根據(jù)另一實施例，本發(fā)明提供一種熒光粉，具有下列化學式：k2[ge1-xf6]:mnx⁴⁺，其中0<x<0.2，其中熒光粉具有六方晶相的p63mc空間群，且此熒光粉由前述的熒光粉的制備方法所制得者。

又根據(jù)另一實施例，本發(fā)明提供一種調控熒光粉晶相的方法，包括：(a)提供一第一溶液，此第一溶液是將六氟鍺酸鉀(k2gef6)、氫氟酸、及六氟合錳酸鉀(k2mnf6)或高錳酸鉀(kmno4)溶于氫氟酸溶液所形成；以及(b)添加一無水乙醇至第一溶液中，調控六氟鍺酸鉀(k2gef6)、氫氟酸、及六氟合錳酸鉀(k2mnf6)或高錳酸鉀(kmno4)的氟離子總濃度，以控制所形成的沉淀物的晶相。

其中步驟(b)包括調控六氟鍺酸鉀、氫氟酸、及六氟合錳酸鉀或高錳酸鉀的氟離子總濃度為23m至48m，以使該熒光粉具有六方晶相的空間群。

其中步驟(b)包括調控六氟鍺酸鉀、氫氟酸、及六氟合錳酸鉀或高錳酸鉀的氟離子總濃度為≦16m，以使該熒光粉具有六方晶相的p63mc空間群。

其中步驟(b)包括調控六氟鍺酸鉀、氫氟酸、及六氟合錳酸鉀或高錳酸鉀的氟離子總濃度為介于16m至23m之間，以使該熒光粉同時具有六方晶相的空間群和六方晶相的p63mc空間群。又根據(jù)另一實施例，本發(fā)明提供一種使熒光粉產生相轉變的方法，包括：(a)提供一第一溶液，此第一溶液是將六氟鍺酸鉀(k2gef6)及六氟合錳酸鉀(k2mnf6)或高錳酸鉀(kmno4)溶于氫氟酸溶液所形成；以及(b)添加一無水乙醇至該第一溶液中，使六氟鍺酸鉀(k2gef6)、氫氟酸、及六氟合錳酸鉀(k2mnf6)或高錳酸鉀(kmno4)的氟離子總濃度介于16m至23m之間，以使沉淀物產生相轉變。其中，相轉變包括六方晶相的空間群和六方晶相的p63mc空間群之間的轉換。

為讓本發(fā)明的上述和其他目的、特征、和優(yōu)點能更明顯易懂，下文特舉出較佳實施例，并配合所附附圖，作詳細說明如下：

附圖說明

圖1為根據(jù)本發(fā)明一實施例顯示熒光粉的制備方法流程圖；

圖2為根據(jù)本發(fā)明另一實施例顯示熒光粉的制備方法流程圖；

圖3為根據(jù)本發(fā)明另一實施例顯示調控熒光粉晶相的方法流程圖；

圖4為根據(jù)本發(fā)明另一實施例顯示使熒光粉產生相轉變的方法流程圖；

圖5為根據(jù)本發(fā)明各實施例顯示所制備的k2[ge1-xf6]:mnx⁴⁺熒光粉的放射光譜圖譜；

圖6為根據(jù)本發(fā)明各實施例顯示所制備的k2[ge1-xf6]:mnx⁴⁺熒光粉的x光粉末繞射(xrd)圖譜；

圖7a～7c為根據(jù)本發(fā)明各實施例顯示所制備的k2[ge1-xf6]:mnx⁴⁺熒光粉的表面型態(tài)。

【符號說明】

100、200、300、400～方法

102-106、202～206、302、304、402、404～步驟

具體實施方式

本發(fā)明一些實施例提供一種熒光粉的制備方法及利用前述方法制備而成的熒光粉，以化學再結晶法直接合成六方相的k2[ge1-xf6]:mnx⁴⁺紅色熒光粉，通過添加無水乙醇降低溶液中氟離子的總濃度以形成紅色熒光粉，此方法無需透過高溫蒸發(fā)氟化氫(hf)，避免操作上的危險性及后續(xù)回收氟化氫(hf)的問題。

根據(jù)一實施例，本發(fā)明提供一種熒光粉的制備方法100。圖1為根據(jù)本發(fā)明一實施例顯示熒光粉的制備方法100流程圖。

首先，進行方法100的步驟102，提供一第一溶液。所述第一溶液是將六氟鍺酸鉀(k2gef6)及六氟合錳酸鉀(k2mnf6)或高錳酸鉀(kmno4)溶于氫氟酸溶液所形成。于步驟102中，六氟合錳酸鉀(k2mnf6)或高錳酸鉀(kmno4)被用來做為熒光粉產物的發(fā)光中心mn的來源。

接著，方法100進行至步驟104，添加一無水乙醇至第一溶液中，使六氟鍺酸鉀(k2gef6)、氫氟酸、及六氟合錳酸鉀(k2mnf6)或高錳酸鉀(kmno4)的氟離子總濃度≦48m以形成一沉淀物。水份的存在會使熒光粉分解，而本發(fā)明的熒光粉產物可穩(wěn)定存在無水乙醇中。此外，氟化物熒光粉能溶于高濃度的氟離子溶液，若降低溶液的氟離子濃度，氟化物熒光粉可再結晶析出。因此，在此步驟中應選用對熒光粉產物無不利影響，且可使熒光粉有效析出的溶劑。本發(fā)明通過添加無水乙醇以降低溶液中氟離子的總濃度，使熒光粉產物再結晶出來。方法100進行至此，步驟102～104進行的反應皆可于室溫下進行，例如：于20℃至30℃進行，例如：25℃。并且，步驟102～104所需反應時間介于約10～30分鐘，例如：10、20、30分鐘。相較于目前一般用于紅色熒光粉的制備方法需要在高溫(例如70℃)下蒸發(fā)氟化氫(hf)使氟化物共結晶，本發(fā)明所提供的熒光粉的制備方法100可于常溫下進行反應，并且在約20分鐘的短時間內完成反應。

應注意的是，于步驟104中，當添加無水乙醇使六氟鍺酸鉀(k2gef6)、氫氟酸、及六氟合錳酸鉀(k2mnf6)或高錳酸鉀(kmno4)的氟離子總濃度≦48m時，即可成功形成紅色熒光粉的結晶，且隨著氟離子總濃度的改變，熒光粉的粒徑可介于約0.3～30μm，例如：0.3～1μm、10～20μm、或15～30μm。然而，在一些其他實施例中，通過調整無水乙醇的添加量以改變氟離子總濃度。例如，在一實施例中，可添加一無水乙醇至第一溶液中，使六氟鍺酸鉀(k2gef6)、氫氟酸、及六氟合錳酸鉀(k2mnf6)或高錳酸鉀(kmno4)的氟離子總濃度介于約23m至48m，例如：16.42m或21.56m。在這些情況下，所形成紅色熒光粉結晶的粒徑介于約10～30μm，例如：10～20μm、或15～30μm。

最后，方法100進行至步驟106，收集步驟104中所形成的沉淀物，所收集到的沉淀物即為本發(fā)明所述的熒光粉k2[ge1-xf6]:mnx⁴⁺。其中，收集沉淀物的方法可包括清洗、過濾、干燥等現(xiàn)有技術。在一實施例中，可于40～80℃(例如：50℃或60℃)的溫度范圍下干燥熒光粉。所述熒光粉可經由波長介于320～500nm的光激發(fā)后，放射出波長介于600～650nm的紅光。

根據(jù)另一實施例，本發(fā)明提供一種熒光粉的制備方法200。圖2為根據(jù)本發(fā)明一實施例顯示熒光粉的制備方法200流程圖。

首先，進行方法200的步驟202，提供一第一溶液。方法200的步驟202與方法100的步驟102相同。接著，方法200進行至步驟204，添加一無水乙醇至第一溶液中，使六氟鍺酸鉀(k2gef6)、氫氟酸、及六氟合錳酸鉀(k2mnf6)或高錳酸鉀(kmno4)的氟離子總濃度≦16m以形成一沉淀物。方法200進行至此，步驟202～204進行的反應皆可于室溫下進行，例如：于20℃至30℃進行，例如：25℃。并且，步驟202～204所需反應時間介于約10～30分鐘，例如：10、20、30分鐘。類似的，本發(fā)明所提供的熒光粉的制備方法200可于常溫下進行反應，并且在例如20分鐘的短時間內完成反應。

方法200的步驟204與方法100的步驟104的差別在于，于步驟104中，六氟鍺酸鉀(k2gef6)、氫氟酸、及六氟合錳酸鉀(k2mnf6)或高錳酸鉀(kmno4)的氟離子總濃度被控制為≦16m。在此情況下，所形成紅色熒光粉結晶于波段620～625nm具有一零聲子線(zpl)，且其粒徑介于約0.3～1μm。

最后，方法200進行至步驟206，收集步驟204中所形成的沉淀物，所收集到的沉淀物即為本發(fā)明所述的熒光粉k2[ge1-xf6]:mnx⁴⁺。其中，收集沉淀物的方法可參照步驟102的敘述。所述熒光粉可經由波長介于320～500nm的光激發(fā)后，放射出波長介于600～650nm的紅光。

根據(jù)另一實施例，本發(fā)明也提供由上述方法200所制備而得的熒光粉。所述熒光粉具有下列化學式：k2[ge1-xf6]:mnx⁴⁺，其中0<x<0.2。此熒光粉具有六方晶相的p63mc空間群。所述熒光粉可經由波長介于320～500nm的光激發(fā)后，放射出波長介于600～650nm的紅光，且于波段620～625nm具有零聲子線(zpl)。所述熒光粉的粒徑介于約0.3～1μm。在一實施例中，所述熒光粉的化學式可為k2[ge0.9f6]:mn0.1⁴⁺。

值得注意的是，上述可激發(fā)本發(fā)明提供的紅光熒光粉的光波長范圍避開黃光的波段(約570～590nm)，因此以含有發(fā)光二極管的發(fā)光裝置為例，黃光熒光粉被發(fā)光二極管(例如：藍光發(fā)光二極管)所激發(fā)出的黃光被本發(fā)明的紅光熒光粉吸收的機率很低，故可避免黃光損失并同時由本發(fā)明的熒光粉提供紅光，進而提升發(fā)光裝置的演色性。此外，應可注意到的是，上述可激發(fā)本發(fā)明提供的紅光熒光粉的光波長范圍也避開了綠光的波段(約495～570nm)，因此綠光熒光粉被發(fā)光二極管(例如:藍光發(fā)光二極管)所激發(fā)出的綠光被本發(fā)明的紅光熒光粉吸收的機率很低，故也可避免綠光損失并同時由本發(fā)明的熒光粉提供紅光，進而達到提升發(fā)光裝置演色性的目的。因此，在波長介于320～500nm的范圍中，只要滿足上述條件，均可作為本發(fā)明提供的熒光粉的激發(fā)光。

在一實施例中，本發(fā)明的熒光粉k2[ge1-xf6]:mnx⁴⁺可與其他熒光粉混合。例如，與一放射黃光的熒光粉(例如：yag黃光熒光粉、硅酸鹽類黃光熒光粉)，及/或一放射綠光的熒光粉(例如：β-sialon綠光熒光粉、yag綠光熒光粉、硅酸鹽類綠光熒光粉、氮化物列綠光熒光粉)混合。此放射黃光的熒光粉及/或放射綠光的熒光粉可與本發(fā)明提供的紅光熒光粉混合，經由藍光激發(fā)后放射出白光。于上述混合熒光粉中，放射黃光、綠光、及紅光的熒光粉的比例并無限制，任兩者之間的比例可介于1：99～99：1的范圍內，例如可為1：1：1，可依實際需求及熒光粉的性質加以調整。上述作為激發(fā)光的藍光波長可介于400～500nm，較佳介于440～480nm。值得注意的是，上述可激發(fā)本發(fā)明提供的紅光熒光粉的光波長范圍避開了黃光的波段(約570～590nm)和綠光的波段(約495～570nm)，因此在具有可放射黃光及/或綠光的熒光材料的發(fā)光裝置像是發(fā)光二極管(如藍光發(fā)光二極管)中，可避免黃光及/或綠光的損失，并同時由本發(fā)明提供的熒光粉提供紅光，進而達到提升發(fā)光裝置演色性的目的。

由上述可知，反應溶液中氟離子存在的多寡會影響熒光粉的形成。當氟離子總濃度過大(即大于48m時)，會形成氟離子錯合物[ge1-xmnxf6]^2-溶于氟化氫(hf)溶液中，無法形成產物析出。然而，當氟離子總濃度逐漸降低至約23m～48m時，氟離子錯合物[ge1-xmnxf6]^2-較不易形成，此時產物以黃色沈淀物析出。在此情況下，所析出的產物具有六方晶相的空間群，可經由波長介于320～500nm的光激發(fā)后，放射出波長介于600～650nm的紅光。應注意的是，本發(fā)明人經試驗發(fā)現(xiàn)，當氟離子總濃度進一步降低至小于16m時，所析出的產物具有六方晶相的p63mc空間群，除了可放射出波長介于600～650nm的紅光之外，于波段620～625nm還具有零聲子線。

本發(fā)明另一些實施例也提供一種調控熒光粉晶相的方法，通過添加無水乙醇調控溶液中氟離子的總濃度，進一步控制所形成的紅色熒光粉的晶相。圖3為根據(jù)本發(fā)明另一實施例顯示調控熒光粉晶相的方法300流程圖。

首先，進行方法300的步驟302，提供一第一溶液。所述第一溶液是將六氟鍺酸鉀(k2gef6)及六氟合錳酸鉀(k2mnf6)或高錳酸鉀(kmno4)溶于氫氟酸溶液所形成。于步驟302中，六氟合錳酸鉀(k2mnf6)或高錳酸鉀(kmno4)被用來做為熒光粉產物的發(fā)光中心mn的來源。

接著，方法300進行至步驟304，添加一無水乙醇至第一溶液中，調控六氟鍺酸鉀(k2gef6)、氫氟酸、及六氟合錳酸鉀(k2mnf6)或高錳酸鉀(kmno4)的氟離子總濃度，以控制所形成的沉淀物的晶相。

在一實施例中，于步驟304添加無水乙醇至第一溶液中，調控六氟鍺酸鉀(k2gef6)、氫氟酸、及六氟合錳酸鉀(k2mnf6)或高錳酸鉀(kmno4)的氟離子總濃度為23m至48m，例如：38.33m或31.36m，以使熒光粉具有六方晶相的p^_3m1空間群。此時所形成的熒光粉可經由波長介于320～500nm的光激發(fā)后，放射出波長介于600～650nm的紅光。

在另一實施例中，于步驟304添加無水乙醇至第一溶液中，調控六氟鍺酸鉀(k2gef6)、氫氟酸、及六氟合錳酸鉀(k2mnf6)或高錳酸鉀(kmno4)的氟離子總濃度為≦16m，例如：13.26m或14.37m，以使熒光粉具有六方晶相的p63mc空間群。此時所形成的熒光粉除了可經由波長介于320～500nm的光激發(fā)后，放射出波長介于600～650nm的紅光之外，于波段620～625nm還具有零聲子線。

在又一實施例中，于步驟304添加無水乙醇至第一溶液中，調控六氟鍺酸鉀(k2gef6)、氫氟酸、及六氟合錳酸鉀(k2mnf6)或高錳酸鉀(kmno4)的氟離子總濃度為介于16m至23m之間，例如：16.42m或21.56m，以使熒光粉同時具有六方晶相的空間群和六方晶相的p63mc空間群。推測在氟離子總濃度介于16m至23m的情況下，熒光粉產生六方晶相的空間群和六方晶相的p63mc空間群之間的相轉變。

方法300進行至此，步驟302～304進行的反應皆可于室溫下進行，例如：于20℃至30℃進行，例如：25℃。并且，步驟302～304所需反應時間介于約10～30分鐘，例如：10、20、30分鐘。

此外，本發(fā)明還提供一種使熒光粉產生相轉變的方法，通過添加無水乙醇調控溶液中氟離子的總濃度，使紅色熒光粉產生相轉變。圖4為根據(jù)本發(fā)明另一實施例顯示使熒光粉產生相轉變的方法400流程圖。

首先，進行方法400的步驟402，提供一第一溶液。所述第一溶液是將六氟鍺酸鉀(k2gef6)及六氟合錳酸鉀(k2mnf6)或高錳酸鉀(kmno4)溶于氫氟酸溶液所形成。于步驟402中，六氟合錳酸鉀(k2mnf6)或高錳酸鉀(kmno4)被用來做為熒光粉產物的發(fā)光中心mn的來源。

接著，方法400進行至步驟404，添加一無水乙醇至第一溶液中，使六氟鍺酸鉀(k2gef6)、氫氟酸、及六氟合錳酸鉀(k2mnf6)或高錳酸鉀(kmno4)的氟離子總濃度介于16m至23m之間，以使沉淀物產生相轉變。其中，所述相轉變可包括六方晶相的空間群和六方晶相的p63mc空間群之間的轉換。方法400進行至此，步驟402～404進行的反應皆可于室溫下進行，例如：于20℃至30℃進行，例如：25℃。并且，步驟402～404所需反應時間介于約10～30分鐘，例如：10、20、30分鐘。

本發(fā)明提供一種利用化學再結晶法所形成的熒光粉及其制造方法。一般合成方法所形成的紅色熒光粉，必須透過高溫蒸發(fā)氟化氫(hf)使氟化物共結晶，具有操作危險和回收氟化氫(hf)的問題。本發(fā)明所提供的熒光粉制備方法，在室溫下通過添加無水乙醇降低溶液中氟離子的總濃度，即可形成紅色熒光粉，因此無需透過高溫蒸發(fā)氟化氫(hf)，操作安全且快速。并且，透過調整無水乙醇的添加量，所形成的紅色熒光粉可經由相轉變成為六方晶相的p63mc空間群，且于波段620～625nm產生零聲子線(zpl)。

此外，根據(jù)上述發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明更提供調控熒光粉晶相的方法以及使熒光粉產生相轉變的方法。這些方法除了皆可在室溫下操作之外，因為通過添加無水乙醇調控溶液中氟離子的總濃度，直接控制熒光粉的晶相，無需透過高溫蒸發(fā)氟化氫(hf)，操作上較安全也較容易。透過調控熒光粉的晶相，所形成具有零聲子線(zpl)的紅色熒光粉，可應用于像是藍色發(fā)光二極管以提高其演色性。

以下提供各實施例說明本發(fā)明熒光粉的制備方法及其特性：

實施例1～3：于不同條件下制備k2ge0.9f6:mn0.1⁴⁺熒光粉

實施例1

于25℃，將0.4776g(1.8mmol)的六氟鍺酸鉀(k2gef6)和0.0494g(0.2mmol)的六氟合錳酸鉀(k2mnf6)溶于10ml、48wt％的氫氟酸(hf)溶液中，攪拌10分鐘以形成第一溶液。接著，于常溫下將20ml無水乙醇(anhydrousethanol)添加至前述第一溶液，繼續(xù)攪拌10分鐘。之后，以30ml乙醇清洗2次，并以30ml的丙酮清洗1次。最后，放置于50℃的烘箱中烘干2小時，即可得到0.5050g的k2ge0.9f6:mn0.1⁴⁺熒光粉(黃色固體)。

實施例2

于25℃，將0.4776g(1.8mmol)的六氟鍺酸鉀(k2gef6)和0.0494g(0.2mmol)的六氟合錳酸鉀(k2mnf6)溶于6ml、48wt％的氫氟酸(hf)溶液中，攪拌10分鐘以形成第一溶液。接著，于常溫下將20ml無水乙醇(anhydrousethanol)添加至前述第一溶液，繼續(xù)攪拌10分鐘。之后，以30ml乙醇清洗2次，并以30ml的丙酮清洗1次。最后，放置于50℃的烘箱中烘干2小時，即可得到0.493g的k2ge0.9f6:mn0.1⁴⁺熒光粉(黃色固體)。

實施例3

于25℃，將0.4776g(1.8mmol)的六氟鍺酸鉀(k2gef6)和0.0494g(0.2mmol)的六氟合錳酸鉀(k2mnf6)溶于6ml、48wt％的氫氟酸(hf)溶液中，攪拌10分鐘以形成第一溶液。接著，于常溫下將5ml無水乙醇(anhydrousethanol)添加至前述第一溶液，繼續(xù)攪拌10分鐘。之后，以30ml乙醇清洗2次，并以30ml的丙酮清洗1次。最后，放置于50℃的烘箱中烘干2小時，即可得到0.491g的k2ge0.9f6:mn0.1⁴⁺熒光粉(黃色固體)。

上述實施例1～3中所添加的原料用量及配比整理于下表1：

表1

由以上敘述及表1可知，透過添加無水乙醇，可將原本氟化氫溶液及氟化物六氟鍺酸鉀(k2gef6)和六氟合錳酸鉀(k2mnf6)的總氟離子濃度分別調整為19.16m、13.26m、和31.36m，而這樣的濃度變化也可視為是透過調整氟化氫溶液的體積和氟化物六氟鍺酸鉀(k2gef6)及六氟合錳酸鉀(k2mnf6)的量的配比(v(hf):n(氯化物))，以及透過調整無水乙醇的體積和氟化物六氟鍺酸鉀(k2gef6)及六氟合錳酸鉀(k2mnf6)的量的配比(v(乙醇):n(氯化物))來達成。如表1所示，當v(hf):n(氯化物)為5(l/mol)且v(乙醇):n(氯化物)為10(l/mol)的情況下，總氟離子濃度為19.16m。當v(hf):n(氯化物)為3(l/mol)且v(乙醇):n(氯化物)為10(l/mol)的情況下，總氟離子濃度為13.26m。當v(hf):n(氯化物)為3(l/mol)且v(乙醇):n(氯化物)為2.5(l/mol)的情況下，總氟離子濃度為31.36m。

量測k2ge0.95f6:mn0.05⁴⁺熒光粉的放射光譜圖譜

量測實施例1～3所制備的k2ge0.9f6:mn0.1⁴⁺熒光粉的放射光譜圖譜，其結果顯示于圖5。

由圖5可清楚地觀察到實施例1～3所制備的k2ge0.9f6:mn0.1⁴⁺熒光粉的放射光的光譜位置都位于600～650nm，顯示在氟離子總濃度為19.16m、13.26m、和31.36m時，都成功制備出紅色熒光粉。此外，可看到實施例1、3所制備的k2ge0.9f6:mn0.1⁴⁺熒光粉并沒有零聲子線產生，而實施例2所制備的k2ge0.9f6:mn0.1⁴⁺熒光粉可清楚地觀察到零聲子線產生，其光譜位置位于618～625nm，顯示在氟離子總濃度為13.26m時可進一步使熒光粉產生零聲子線(zpl)。

量測k2ge0.95f6:mn0.05⁴⁺熒光粉的x光粉末繞射(xrd)圖譜

利用x光粉末繞射儀鑒定實施例1～3所制備的k2ge0.9f6:mn0.1⁴⁺熒光粉的x光粉末繞射(xrd)圖譜，其結果顯示于圖6。

圖6下方兩列分別顯示六方晶相空間群的k2gef6和六方晶相p63mc空間群的k2gef6的標準圖譜。由圖6可看到，實施例1、3所制備的k2ge0.9f6:mn0.1⁴⁺熒光粉具有與六方晶相空間群的k2gef6的標準圖譜相似的結果，而實施例2所制備的k2ge0.9f6:mn0.1⁴⁺熒光粉具有與六方晶相p63mc空間群的k2gef6的標準圖譜相似的結果。此結果與放射光譜圖譜的結果呼應，顯示具有p63mc空間群的k2ge0.9f6:mn0.1⁴⁺熒光粉具有零聲子線(zpl)。

觀察k2ge0.95f6:mn0.05⁴⁺熒光粉的表面型態(tài)

利用掃描式電子顯微鏡(sem)觀察實施例1～3所制備的k2ge0.9f6:mn0.1⁴⁺熒光粉的表面型態(tài)，結果如圖7a～7c所示。

由圖7a可知，實施例1所形成的k2ge0.9f6:mn0.1⁴⁺熒光粉的粒徑為10～20μm。由圖7b可知，實施例2所形成的k2ge0.9f6:mn0.1⁴⁺熒光粉的粒徑為0.3～1μm。由圖7c可知，實施例3所形成的k2ge0.9f6:mn0.1⁴⁺熒光粉的粒徑為0.3～30μm。

綜上所述，本發(fā)明提供一種利用化學再結晶法所形成的熒光粉及其制造方法。本發(fā)明所提供的熒光粉制備方法，在室溫下通過添加無水乙醇降低溶液中氟離子的總濃度，即可形成紅色熒光粉，因此無需透過高溫蒸發(fā)氟化氫(hf)，操作安全且快速。并且，透過調整無水乙醇的添加量，所形成的紅色熒光粉可經由相轉變成為六方晶相的p63mc空間群，且于波段620～625nm產生零聲子線(zpl)。由本發(fā)明的方法所形成的熒光粉可應用于藍光發(fā)光二極管使其產生紅色熒光，也可于藍光發(fā)光二極管中搭配yag黃色熒光粉(y3al5o12；釔鋁石榴石)及/或綠色熒光粉使其產生白光，以增加其演色性。本發(fā)明更提供調控熒光粉晶相的方法以及使熒光粉產生相轉變的方法。這些方法除了皆可在室溫下操作之外，因為可于常溫下通過添加無水乙醇調控溶液中氟離子的總濃度，于短時間內完成反應，避免透過高溫蒸發(fā)氟化氫(hf)而直接達到控制熒光粉的晶相的目標，操作上較安全也較容易。

雖然本發(fā)明已以多個較佳實施例公開如上，然其并非用以限定本發(fā)明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內，當可作任意的更動與潤飾，因此本發(fā)明的保護范圍當視后附的申請專利范圍所界定者為準。