本發(fā)明涉及l(fā)ed(發(fā)光二極管，lightemittingdiode)或者ld(激光二極管，laserdiode)用的紅色熒光體、及使用有該紅色熒光體的發(fā)光裝置。更詳細而言，涉及亮度高的紅色熒光體、以及使用該紅色熒光體而得的亮度優(yōu)異的發(fā)光裝置。

背景技術(shù)：

白色led是通過使半導體發(fā)光元件與熒光體組合而發(fā)出偽白色光的設(shè)備，作為其代表例，已知有藍色led和yag黃色熒光體的組合。然而，這種方式的白色led作為其色度坐標值雖然落入白色區(qū)域，但紅色發(fā)光成分不足，因此存在如下問題：在照明用途中演色性低，在液晶背光源那樣的圖像顯示裝置中顏色再現(xiàn)性差。因此，為了彌補不足的紅色發(fā)光成分，提出了與yag熒光體一起并用發(fā)出紅色光的氮化物或者氧氮化物熒光體的方法(參見專利文獻1)。

作為發(fā)出紅色光的氮化物熒光體，已知有將具有與caalsin3晶相相同的晶體結(jié)構(gòu)的無機化合物作為基質(zhì)晶體激活光學活性元素而成的熒光體，認為其中用eu²⁺激活(賦活)的caalsin3系熒光體以特別高亮度發(fā)光(參見專利文獻2)。另外，該文獻中記載了通過用sr置換ca的一部分可得到發(fā)光峰波長偏移至短波長側(cè)的熒光體。已知：該經(jīng)eu²⁺激活的(sr,ca)alsin3系熒光體與caalsin3系氮化物熒光體相比發(fā)光波長短、可見度高的區(qū)域的光譜成分增多，因此作為高亮度白色led用的紅色熒光體是有效的。

然而，對于caalsin3系氮化物熒光體而言，因在深紅色區(qū)域包含較多光譜成分而能夠?qū)崿F(xiàn)高演色性，另一方面，可見度低的光譜成分變多，作為白色led的亮度變低。因此，在業(yè)界中，為了提供高發(fā)光亮度的發(fā)光裝置而期待熒光體的高亮度化。

現(xiàn)有技術(shù)文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2004-071726號公報

專利文獻2：國際公報第2005/052087號小冊子

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問題

本發(fā)明的目的在于提供亮度優(yōu)異的紅色熒光體。進而，本發(fā)明的目的在于通過使用該紅色熒光體而提供高亮度的發(fā)光裝置。

用于解決問題的方案

本發(fā)明人等為了解決上述問題進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在主晶相由caalsin3晶相組成的eu激活熒光體或主晶相具有與caalsin3晶相相同的晶體結(jié)構(gòu)的eu激活熒光體中，如果控制熒光體中的w(鎢)量，則可形成亮度優(yōu)異的紅色熒光體，從而完成了本發(fā)明。

即，本發(fā)明的實施方式提供以下內(nèi)容。

(1)一種熒光體，其主晶相由通式：malsin3(m元素表示選自由mg、ca、sr和ba組成的組中的一種以上的元素)表示，并且主晶相由caalsin3組成、或者主晶相具有與caalsin3相同的晶體結(jié)構(gòu)，m元素的一部分被eu元素置換，以所述熒光體的總質(zhì)量為基準，所述熒光體含有3ppm以上且500ppm以下的w(鎢)。

(2)如上述(1)所述的熒光體，其中，以所述熒光體的總質(zhì)量為基準，所述熒光體含有5ppm以上且362ppm以下的鎢。

(3)如上述(1)或(2)所述的熒光體，其中，m元素為ca。

(4)如上述(1)或(2)所述的熒光體，其中，m元素為ca和sr。

(5)如上述(4)所述的熒光體，其中，以摩爾表示時的sr/(ca+sr)的值為0.75以上且0.97以下。

(6)一種發(fā)光裝置，其具有上述(1)～(5)所述的熒光體和發(fā)光元件。

發(fā)明的效果

根據(jù)本發(fā)明，可以提供亮度高的caalsin3系氮化物熒光體，通過與led等發(fā)光光源組合可以提供高亮度的發(fā)光元件。另外，根據(jù)本發(fā)明，可以提供具有發(fā)光元件和收納發(fā)光元件的器具的發(fā)光裝置。作為發(fā)光裝置，可舉出例如照明裝置、背光源裝置、圖像顯示裝置和信號裝置。

具體實施方式

下面，詳細地說明用于實施本發(fā)明的實施方式。需要說明的是，本說明書中，表示數(shù)值范圍的“～”(波浪號)符號是指下限值以上且上限值以下。

本說明書中，為了方便，記載了熒光體的主晶相的組成由通式malsin3表示，但即使以得到那樣組成的熒光體的方式配混原料，焙燒時熒光體的組成也會有些變動。本說明書的熒光體的組成為也包含了那樣的變動部分的表述。另外，本熒光體的主晶相由caalsin3晶相組成、或者主晶相具有與caalsin3晶相相同的結(jié)構(gòu)。熒光體的主晶相的結(jié)構(gòu)是否與caalsin3晶體相同，可以通過粉末x射線衍射來確認。當其晶體結(jié)構(gòu)與caalsin3不同時，由于發(fā)光色變得不是紅色、或熒光強度大大降低，而不優(yōu)選。晶相優(yōu)選所述晶體的單相，但只要對熒光體特性沒有大的影響，也可以包含異相。對于異相的有無，例如可以利用粉末x射線衍射根據(jù)除了由目標晶相產(chǎn)生的峰以外的峰的有無來辨別。

caalsin3晶體的骨架結(jié)構(gòu)通過(si,al)-n4正四面體結(jié)合而構(gòu)成，ca原子位于其骨架的間隙。ca²⁺的一部分被作為發(fā)光中心起作用的eu²⁺置換，從而形成紅色熒光體。

本熒光體的組成由通式malsin3表示，m元素為選自mg、ca、sr和ba中的一種以上。在本發(fā)明的某些實施方式中，優(yōu)選的是m元素包含ca和sr。進一步優(yōu)選的是m元素為ca單獨或m元素是sr/(ca+sr)的值為0.75以上且0.97以下(摩爾數(shù)比)的比例的ca和sr這兩種元素的、稱為所謂的casn熒光體或scasn熒光體是優(yōu)選的。

對于作為熒光體的激活元素的eu含有率，太少時存在對發(fā)光的貢獻變小的傾向，太多時存在因eu²⁺間的能量傳遞而引起熒光體的濃度淬滅的傾向。本發(fā)明的某些實施方式中，以熒光體的總質(zhì)量為基準，熒光體中的eu含有率為0.01at％以上且0.3at％以下，優(yōu)選為0.04at％以上且0.2at％以下，進一步優(yōu)選為0.06at％以上且1.5at％以下。

需要說明的是，本熒光體中包含微量的氧(o)作為不可避免的成分。而且，對于m元素的詳細內(nèi)容、si/al比、n/o比等，以在維持晶體結(jié)構(gòu)的同時作為熒光體整體保持電中性的方式進行調(diào)節(jié)。

本熒光體包含3ppm以上且500ppm以下的w(鎢)。鎢量低于3ppm時或超過500ppm時存在亮度降低的傾向。本發(fā)明的某些實施方式中，更優(yōu)選的是，鎢含量為5ppm以上且362ppm以下。

本發(fā)明的某些實施方式中，對于本熒光體中的鎢，可以以作為原材料的含氧鎢化合物、含氮鎢化合物、金屬鎢的形式來添加，也可以是原本含在其它原材料中的鎢?；蛘?，也可以是從爐子、容器、氣氛等中不可避免地混入到本熒光體中的鎢。

本熒光體的制造方法可以使用與目前的caalsin3系熒光體相同的制造方法。這里，作為本發(fā)明的一個實施方式，示例在氮氣氣氛中、在規(guī)定的溫度范圍內(nèi)對可構(gòu)成由前述通式表示的組合物的原料混合粉末進行焙燒的方法。

該制造方法中，適宜使用構(gòu)成元素的氮化物、即氮化鈣、氮化硅、氮化鋁、氮化銪作為原料，也可以使用氧化物。例如，從作為發(fā)光中心起作用方面考慮，作為添加量非常少的銪源，可以使用容易獲得的氧化銪。

對于混合上述原料的方法沒有特別限制，但對于與空氣中的水分和氧發(fā)生劇烈反應(yīng)的氮化鈣、氮化鍶、氮化銪，適宜在用非活性氣氛置換的手套箱內(nèi)進行操作。

焙燒容器由在高溫的氮氣氣氛下穩(wěn)定、不容易與原料混合粉末及其反應(yīng)產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng)的材質(zhì)構(gòu)成是優(yōu)選的，可舉出氮化硼制、碳制等。

從手套箱中取出填充有原料混合粉末的焙燒容器，并迅速放置在焙燒爐中，在氮氣氣氛中、在1600℃以上且1900℃以下進行焙燒。焙燒溫度太低則未反應(yīng)殘留量變多，太高則主晶相發(fā)生分解，故不優(yōu)選。

對于焙燒時間，以使其不發(fā)生存在較多未反應(yīng)物、晶粒生長不足、或生產(chǎn)率下降之類的不良情況的方式來選擇時間范圍。本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，焙燒時間設(shè)為2小時以上且24小時以下即可。

焙燒氣氛的壓力可根據(jù)焙燒溫度來選擇。本熒光體在直至約1800℃的溫度下、大氣壓下可以穩(wěn)定地存在，而為了抑制熒光體在1800℃以上的溫度下分解，需要形成加壓氣氛。氣氛壓力越高，熒光體的分解溫度變得越高，但考慮到工業(yè)生產(chǎn)性，焙燒氣氛的壓力設(shè)為小于1mpa是優(yōu)選的。

根據(jù)原料配方、焙燒條件，焙燒物的狀態(tài)為粉體狀、塊狀、燒結(jié)體的各種各樣。在作為熒光體使用時，組合破碎、粉碎和/或分級操作而使焙燒物成為規(guī)定尺寸的粉末。作為led用熒光體適當使用時，以使焙燒物的平均粒徑為5μm～30μm的方式來調(diào)節(jié)是優(yōu)選的。

在制造熒光體時，以去除雜質(zhì)為目的可以進一步進行酸處理工序，以提高結(jié)晶性為目的可以進一步進行退火處理工序。

本熒光體可以用于由發(fā)光光源和熒光體構(gòu)成的發(fā)光裝置。尤其是使用輻射含有350nm以上且500nm以下的波長的紫外光、可見光的發(fā)光光源作為激發(fā)源來照射該熒光體時，發(fā)出在波長610nm～650nm附近有熒光峰的紅色光。因此，通過將本熒光體與紫外led或藍色led之類的發(fā)光光源組合，并根據(jù)需要進一步與綠～黃色熒光體和/或藍色熒光體組合，可以容易得到白色光。

實施例

參照下述表1、表2詳細地說明本發(fā)明的實施例。表1示出了并用sr和ca作為m元素時的實施例和比較例的熒光體的鎢量、sr與ca的摩爾比率及發(fā)光特性。表2示出了單獨使用ca作為m元素時的實施例和比較例的熒光體的鎢量及發(fā)光特性。

[表1]

[表2]

(實施例1)

作為實施例1的熒光體的原料，以sr:ca:al:si＝0.90:0.10:1.00:1.00的比率使用α型氮化硅粉末(si3n4、宇部興產(chǎn)株式會社制造、sn-e10等級)、氮化鈣粉末(ca3n2、materion公司制造)、氮化鍶粉末(sr3n2、株式會社高純度化學研究所制造、純度2n)、氮化鋁粉末(aln、tokuyama株式會社制造、e等級)、氧化銪(eu2o3、信越化學工業(yè)株式會社制造、ru等級)。另外，添加30ppm的三氧化鎢粉末(wo3、株式會社高純度化學研究所制造、純度3n)。

首先，用v型混合機將原料中的si3n4、aln、eu2o3、wo3干式混合10分鐘。為了使混合后的原料的尺寸一致，用網(wǎng)眼250μm的尼龍制篩對混合后的原料進行分級，形成原料混合物。

使通過篩子的原料混合物移動至可以保持水分1質(zhì)量ppm以下、氧1質(zhì)量ppm以下的氮氣氣氛的手套箱中，在手套箱中將ca3n2、sr3n2配混在原料混合物中并進行干式混合。為了使經(jīng)干式混合的原料的尺寸一致，再次用網(wǎng)眼250μm的尼龍制篩進行分級。將分級后的原料300g填充至帶蓋的圓筒型氮化硼制容器(denkacompanylimited制造、n-1等級)中。

將填充有原料的容器從手套箱中取出，并迅速放置在碳加熱器的電爐中，對爐內(nèi)充分進行真空排氣至0.1pa以下。在保持真空排氣的狀態(tài)下開始加熱，在600℃下導入氮氣，使爐內(nèi)氣氛壓力為0.8mpa。氣體導入后直接升溫至1800℃，在1800℃下進行焙燒4小時。

冷卻后，從爐中回收的試樣為紅色塊狀物，用研缽進行破碎，使其最終全部通過網(wǎng)眼45μm的篩子。

對于得到的熒光體樣品，使用x射線衍射裝置(rigakucorporation制造的ultimaiv)，用cukα射線進行粉末x射線衍射?？煽闯龅玫降膞射線衍射圖譜與caalsin3晶體的衍射圖譜相同，可確認到主晶相具有與caalsin3晶體相同的晶體結(jié)構(gòu)。

關(guān)于ca、sr、si、w量，通過加壓酸分解法使粉末溶解后，通過icp發(fā)光光譜分析裝置(rigakucorporation制造、ciros-120)進行分析。該粉末中的sr/(ca+sr)為0.90，w含量為5ppm。

使用若丹明b和通過副標準光源進行校正的熒光分光光度計(hitachihigh-technologiescorporation制造的f-7000)進行熒光測定。測定中，使用光度計附帶的固體試樣架，求出激發(fā)波長為455nm時的熒光光譜。熒光光譜的峰波長為620nm。

由熒光光譜強度與cie標準相對可見度(standardrelativevisibility)之積來計算發(fā)光峰強度(相對亮度)。在以下的實施例、比較例中，在與實施例1完全相同的取樣方法和條件下進行測定，以將實施例1設(shè)為100％時的相對值的形式表示。將95％以上判定為亮度優(yōu)異。

(實施例2～8、比較例1～2)

使用與實施例1相同的原料粉末，變更為表1所示的wo3量、sr/(ca+sr)比，除此以外，在與實施例1相同的條件下制作實施例2～8、比較例1～2的熒光體粉末。將實施例2～8和比較例1～2中得到的熒光體的發(fā)光特性與實施例1的結(jié)果匯總示于表1。

(實施例9)

作為實施例9的熒光體的原料，以ca:al:si＝1.00:1.00:1.00的比率使用α型氮化硅粉末(si3n4、宇部興產(chǎn)株式會社制造、sn-e10等級)、氮化鈣粉末(ca3n2、materion公司制造)、氮化鋁粉末(aln、tokuyama株式會社制造、e等級)、氧化銪(eu2o3、信越化學工業(yè)株式會社制造、ru等級)。另外，添加400ppm的三氧化鎢粉末(wo3、株式會社高純度化學研究所制造、純度3n)。

首先，用v型混合機將原料中的si3n4、aln、eu2o3、wo3干式混合10分鐘。為了使混合后的原料的尺寸一致，用網(wǎng)眼250μm的尼龍制篩對混合后的原料進行分級，形成原料混合物。

使通過篩子的原料混合物移動至可以保持水分1質(zhì)量ppm以下、氧1質(zhì)量ppm以下的氮氣氣氛的手套箱中，在手套箱中將ca3n2配混在原料混合物中并進行干式混合。為了使經(jīng)干式混合的原料的尺寸一致，再次用網(wǎng)眼250μm的尼龍制篩進行分級。將分級后的原料300g填充至帶蓋的圓筒型氮化硼制容器(denkacompanylimited制造、n-1等級)中。

將填充有原料的容器從手套箱中取出，并迅速放置在碳加熱器的電爐中，對爐內(nèi)充分進行真空排氣至0.1pa以下。在保持真空排氣的狀態(tài)下開始加熱，在600℃下導入氮氣，使爐內(nèi)氣氛壓力為0.8mpa。氣體導入后直接升溫至1800℃，在1800℃下進行焙燒4小時。

冷卻后，從爐中回收的試樣為紅色塊狀物，用研缽進行破碎，使其最終全部通過網(wǎng)眼45μm的篩子。

對于得到的熒光體樣品，使用x射線衍射裝置(rigakucorporation制造的ultimaiv)，用cukα射線進行粉末x射線衍射。可看出得到的x射線衍射圖譜與caalsin3晶體的衍射圖譜相同。

關(guān)于ca、si、w量，通過加壓酸分解法使粉末溶解后，通過icp發(fā)光光譜分析裝置(rigakucorporation制造、ciros-120)進行分析，結(jié)果w含量為98ppm。

使用若丹明b和通過副標準光源進行校正的熒光分光光度計(hitachihigh-technologiescorporation制造的f-7000)進行熒光測定。測定中，使用光度計附帶的固體試樣架，求出激發(fā)波長為455nm時的熒光光譜。熒光光譜的峰波長為645nm。

由熒光光譜強度與cie標準相對可見度之積來計算發(fā)光峰強度(相對亮度)。在以下的比較例中，在與實施例9完全相同的取樣方法和條件下進行測定，以將實施例9設(shè)為100％時的相對值的形式表示。將95％以上判定為亮度優(yōu)異。

(比較例3～4)

使用與實施例9相同的原料粉末，變更為表2所示的wo3量，除此以外，在與實施例9相同的條件下制作比較例3～4的熒光體粉末。將比較例3～4中得到的熒光體的發(fā)光特性與實施例9的結(jié)果匯總示于表2。

如表1、表2所示，通過將熒光體中的鎢含量控制在特定的范圍，可提高亮度。

以上基于實施例對本發(fā)明進行了說明。但上述實施例只不過是示例，對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說顯而易見的是，會有各種變形例，且那些變形例也包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

本發(fā)明的caalsin系熒光體被藍色光激發(fā)而顯示出高亮度的紅色發(fā)光，因此，能夠適宜用作以藍色光為光源的白色led用熒光體，可以適用于照明器具、圖像顯示裝置等發(fā)光裝置。