本發(fā)明屬于新型功能材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鈥鐿共摻雜鎢酸鉍熒光粉的制備方法，特別是一種簡單水熱法結(jié)合熱處理過程來制備鈥鐿共摻雜鎢酸鉍粉體的方法。

背景技術(shù)：

自從1960年Auzel等人首次報(bào)道了上轉(zhuǎn)換現(xiàn)象后，上轉(zhuǎn)換發(fā)光成為了研究的熱點(diǎn)，因?yàn)樗梢酝ㄟ^多光子吸收或能量轉(zhuǎn)移過程將低能量的近紅外光轉(zhuǎn)變高能量的可見或紫外光。稀土離子(Er³⁺、Ho³⁺、Tm³⁺、Nd³⁺)摻雜的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料在光學(xué)溫度傳感器、顯示設(shè)備、醫(yī)療診斷、催化劑和太陽能電池等方面均表現(xiàn)出潛在應(yīng)用前景。稀土離子和基質(zhì)材料是影響發(fā)光材料性能的重要因素。作為基質(zhì)材料，鎢酸鉍具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、機(jī)械強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)，且鎢酸根可以提高晶體的共價(jià)性，有利于提高稀土離子在其中的溶解度。在多種稀土離子中，Ho³⁺因?qū)?yīng)于⁵F₄/⁵S₂→⁵I₈躍遷的明亮的綠光帶而被廣泛用作活性離子，Yb³⁺具有簡單的二能級結(jié)構(gòu)，其²F_5/2能級具有較大的吸收截面積，是一種較好的敏化劑，與Ho³⁺的能級匹配性好，能夠產(chǎn)生高效的能量傳遞和提高Ho³⁺的發(fā)光效率，因此人們對Ho³⁺/Yb³⁺體系進(jìn)行了廣泛研究。然而，在大量的研究中，研究者一般選取氟化物、氯化物、簡單氧化物等作為基質(zhì)材料，Ho³⁺/Yb³⁺作為摻雜劑，通過不同的方法制備具有上轉(zhuǎn)換功能的熒光粉。而文獻(xiàn)《發(fā)光學(xué)報(bào)》，54(2013)pp.1183-1187則報(bào)道了一種以復(fù)雜氧化物鎢酸鹽為摻雜基質(zhì)的熒光粉的制備方法。該文獻(xiàn)采用水熱法制備了CdWO₄:Yb³⁺,Ho³⁺納米晶，在980激光器激發(fā)下所制樣品發(fā)射出明亮的黃光，但以窄禁帶寬度的鉍系化合物為稀土摻雜的基質(zhì)材料的報(bào)道尤為稀少。

目前，關(guān)于用水熱法結(jié)合熱處理過程來制備鈥鐿共摻雜鎢酸鉍熒光粉還沒有相關(guān)的報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種利用鎢酸鉍作為基質(zhì)材料，Ho³⁺/Yb³⁺作為摻雜劑，制備工藝簡單、性能優(yōu)良的熒光粉的方法。

本發(fā)明所采用的技術(shù)方案為：一種鈥鐿共摻雜鎢酸鉍熒光粉，其化學(xué)組成通式為Bi_(2-x-y)Ho_xYb_yWO₆(0≤x<2，0≤y<2)。

本發(fā)明所采用的另一技術(shù)方案是為：一種鈥鐿共摻雜鎢酸鉍熒光粉的制備方法，包括下列步驟：

a.將一定量的五水硝酸鉍溶解于有機(jī)溶劑，得到溶液A；將一定量的鎢酸鹽溶解于酸溶液中，得到溶液B；兩種溶液均勻混合得到溶液C；

b.按照Bi_(2-x-y)Ho_xYb_yWO₆(0≤x<2，0≤y<2)的化學(xué)計(jì)量比，將一定量的鈥、鐿的氧化物或無機(jī)鹽溶解于酸溶液，蒸發(fā)多余的酸，得到溶液D，再加入溶液C并混合均勻，調(diào)節(jié)溶液pH值，得到懸浮液E；

c.將懸浮液E在一定溫度下水熱處理一定時(shí)間，隨后冷卻，將得到的產(chǎn)物分離，洗滌后干燥；

d.將干燥后的產(chǎn)物研磨或球磨后在一定溫度下保溫一定的時(shí)間，再次研磨或球磨后得到鈥鐿共摻雜鎢酸鉍熒光粉。

步驟a中所述五水硝酸鉍的加入質(zhì)量與懸浮液E的體積之比為0.5克/100毫升～2克/100毫升。

步驟a中所述有機(jī)溶劑為乙二醇，加入的體積與懸浮液E的體積之比為0.2～0.5。

步驟a中所述鎢酸鹽為可溶于水的鎢酸鹽，可選用鎢酸鈉、鎢酸鉀、鎢酸銨中的一種或其組合。

步驟a中所述鎢酸鹽的加入，按照鎢元素與鉍元素的摩爾比為1:(2～10)進(jìn)行計(jì)量。

步驟a中所述酸為硝酸，濃度為0.6mol/L，稀硝酸加入的體積與懸浮液E的體積之比為0.2～0.5；

步驟b中所述鈥的氧化物或無機(jī)鹽為氧化鈥、氯化鈥或硝酸鈥的一種或多種，所述的鐿的氧化物或無機(jī)鹽為氧化鐿、氯化鐿或硝酸鐿的一種或多種。

步驟b中所述酸為硝酸，質(zhì)量濃度為20％，蒸發(fā)溫度為90℃，溶液D逐滴加入溶液C，采用氫氧化鈉調(diào)節(jié)PH值，摩爾分?jǐn)?shù)為2mol/L～8mol/L，pH的調(diào)節(jié)范圍為5～9。

步驟c中采用水熱反應(yīng)釜進(jìn)行水熱反應(yīng)，所述一定溫度為150～220℃，水熱處理時(shí)間為1～12小時(shí)；所述的分離，洗滌后干燥為離心分離，用去離子水和無水乙醇分別洗滌3次，于80℃干燥12小時(shí)。

步驟d中采用馬弗爐進(jìn)行加熱和保溫，步驟d中所述一定溫度為200～1000℃，保溫時(shí)間為2～8小時(shí)。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)和有益效果：

(1)原料簡單，成本低，本發(fā)明以五水硝酸鉍、鎢酸鈉、氧化鈥、氧化鐿為原料，以乙二醇和稀硝酸溶液作為溶劑體系，能制備出大量的鈥鐿共摻雜鎢酸鉍熒光粉。

(2)工藝和流程簡單，反應(yīng)時(shí)間短，參數(shù)可調(diào)范圍寬，可重復(fù)性強(qiáng)，便于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

(3)純度高，結(jié)晶度好，晶粒細(xì)小。

(4)制備的產(chǎn)品具有優(yōu)良的上轉(zhuǎn)發(fā)光性能，在980nm激光器激發(fā)下表現(xiàn)較大的發(fā)光強(qiáng)度，同時(shí)適用于陶瓷原料粉末、可見光光催化、太陽能電池與光電傳感器領(lǐng)域。

附圖說明

圖1本發(fā)明實(shí)施例1制備的鎢酸鉍粉體的XRD圖。

圖2本發(fā)明實(shí)施例2制備的鈥鐿共摻雜鎢酸鉍粉體的熒光光譜圖。

圖3本發(fā)明實(shí)施例1與3制備的鎢酸鉍與鈥鐿共摻雜鎢酸鉍粉體對羅丹明B的光催化降解效率圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明利用以五水硝酸鉍、鎢酸鈉、氧化鈥和氧化鐿為原料，以乙二醇和稀硝酸溶液作為溶劑體系，溶液經(jīng)混合均勻后，置于水熱反應(yīng)釜中，經(jīng)高溫反應(yīng)，制得鈥鐿共摻雜鎢酸鉍熒光粉。在制備過程中通過控制配料比、水熱溫度和時(shí)間、燒結(jié)溫度、保溫時(shí)間等工藝參數(shù)，制得不同的粉體，在可見照射光下，該粉體具有較高的光催化活性，能夠高效的光催化降解有害有機(jī)污染物，同時(shí)適用于陶瓷原料粉末、太陽能電池與光電傳感器領(lǐng)域。

具體工藝流程如下：

(1)將一定量的五水硝酸鉍溶解于乙二醇溶液，得到溶液A，其中五水硝酸鉍的加入質(zhì)量與懸浮液E的體積之比為0.5克/100毫升～2克/100毫升，乙二醇加入的體積與懸浮液E的體積之比為0.2～0.5；將一定量的鎢酸鈉溶解于0.6mol/L的硝酸溶液中，得到溶液B，其中鎢元素與鉍元素的摩爾比為1:(2～10)，稀硝酸加入的體積與懸浮液E的體積之比為0.2～0.5；將溶液A和溶液B混合均勻得到懸浮液C；

(2)按照Bi_(2-x-y)Ho_xYb_yWO₆(0≤x<2，0≤y<2)的化學(xué)計(jì)量比，將一定量的氧化鈥、氧化鐿溶解于質(zhì)量濃度為20％的硝酸溶液，在90℃蒸發(fā)多余的硝酸，得到溶液D，再逐滴加入溶液C和混合均勻，用2mol/L～8mol/L的氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH 5～9，得到懸浮液E；

(3)將懸浮液E移至水熱反應(yīng)釜，在150～220℃水熱處理1～12小時(shí)，隨后冷卻至室溫，將得到的產(chǎn)物離心分離，用去離子水和無水乙醇分別洗滌3次，于80℃干燥12小時(shí)；

(4)將研磨后的產(chǎn)物在200～1000℃的馬弗爐煅燒和保溫2～8小時(shí)，再次研磨后得到鈥鐿共摻雜鎢酸鉍熒光粉。

將稀土離子摻雜入半導(dǎo)體晶格是高效利用近紅外光的方法之一，能夠通過上轉(zhuǎn)換過程將低能量的近紅外光轉(zhuǎn)變?yōu)楦吣芰康目梢娀蜃贤夤?，拓寬太陽光譜響應(yīng)范圍，這主要?dú)w功于稀土元素豐富的能級結(jié)構(gòu)。通過稀土離子摻雜可以形成載流子捕獲中心抑制光生電子空穴對的復(fù)合，同時(shí)摻雜可以導(dǎo)致光生載流子擴(kuò)散長度增加，從而延長光生電子空穴對的壽命。本發(fā)明通過鈥鐿共摻雜在鎢酸鉍的晶格，提高了光子利用效率，抑制了光生電子空穴對的復(fù)合，主要應(yīng)用于陶瓷原料粉末、可見光光催化、太陽能電池與光電傳感器領(lǐng)域。

實(shí)施例1：

(1)將1.46g五水硝酸鉍溶解于30mL的乙二醇溶液，將0.49g鎢酸鈉溶解于30mL濃度為0.6mol/L的稀硝酸溶液；將上述兩種溶液混合均勻，用2mol/L氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH至5；

(2)移至水熱反應(yīng)釜，并置于鼓風(fēng)干燥箱加熱至180℃水熱處理2小時(shí)；

(3)取出后自然冷卻至室溫，將得到的產(chǎn)物離心分離，去離子水和無水乙醇分別洗滌3次，于80℃干燥12小時(shí)，研磨得到鎢酸鉍粉體。

圖1為鎢酸鉍的粉體XRD圖，樣品的各特征衍射峰位置與正交晶系的JCPDS card No.39-0256標(biāo)準(zhǔn)卡片一致，屬于正交晶系，空間群為Pbca(61)，晶格常數(shù)為：沒有其他任何雜質(zhì)峰出現(xiàn)，因此可以確定制得的樣品為純的鎢酸鉍粉末。

實(shí)施例2：

(4)將1.46g五水硝酸鉍溶解于30mL的乙二醇溶液，將0.49g鎢酸鈉溶解于30mL濃度為0.6mol/L的稀硝酸溶液；將上述兩種溶液混合均勻；

(5)將0.0085g氧化鈥和0.0443g氧化鐿溶解于質(zhì)量濃度為20％的硝酸溶液，再逐滴加入上述混合均勻溶液，用2mol/L氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH至5；

將懸浮液移至水熱反應(yīng)釜，在180℃水熱處理2小時(shí)，隨后冷卻至室溫，將得到的產(chǎn)物離心分離，用去離子水和無水乙醇分別洗滌3次，于80℃干燥12小時(shí)；

(1)將研磨后的產(chǎn)物在550℃的馬弗爐煅燒和保溫4小時(shí)，再次研磨后得到鈥鐿共摻雜鎢酸鉍Bi_1.94Ho_0.01Yb_0.05WO₆粉末。

圖2為在980nm激光器激發(fā)下，鈥鐿共摻雜鎢酸鉍粉體的熒光光譜圖。圖中可以明顯看出有兩個(gè)發(fā)射峰，發(fā)光中心分別位于546nm和655nm，分別對應(yīng)于Ho³⁺的⁵F₄/⁵S₂→⁵I₈和⁵F₅→⁵I₈的躍遷。

實(shí)施例3：

(1)將1.46g五水硝酸鉍溶解于30mL的乙二醇溶液，將0.49g鎢酸鈉溶解于30mL濃度為0.6mol/L的稀硝酸溶液；將上述兩種溶液混合均勻；

(2)將0.0085g氧化鈥和0.0443g氧化鐿溶解于質(zhì)量濃度為20％的硝酸溶液，再逐滴加入上述混合均勻溶液，用2mol/L氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH至5；

(3)將懸浮液移至水熱反應(yīng)釜，在200℃水熱處理2小時(shí)，隨后冷卻至室溫，將得到的產(chǎn)物離心分離，用去離子水和無水乙醇分別洗滌3次，于80℃干燥12小時(shí)；

(4)將研磨后的產(chǎn)物在600℃的馬弗爐煅燒和保溫4小時(shí)，再次研磨后得到鈥鐿共摻雜鎢酸鉍Bi_1.94Ho_0.01Yb_0.05WO₆粉末。

圖3為鎢酸鉍和鈥鐿共摻雜鎢酸鉍粉體對羅丹明B的光催化降解效率圖。從圖中可以看出，在可見光的照射下，鈥鐿共摻雜鎢酸鉍20min能夠降解高達(dá)99.8％的羅丹明B，是鎢酸鉍28.6％降解率的3.49倍。結(jié)果表明，鈥鐿摻雜能夠有效的阻止電子空缺對的復(fù)合從而提高鎢酸鉍的光催化活性。

以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并非對本發(fā)明作任何限制，凡是根據(jù)本發(fā)明技術(shù)實(shí)質(zhì)對以上實(shí)施例所作的任何簡單修改、變更以及等效結(jié)構(gòu)變化，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的保護(hù)范圍內(nèi)。