本發(fā)明涉及發(fā)光材料領(lǐng)域，特別涉及一種鉍摻雜鎢硼酸鹽黃色熒光粉及其制備方法、應(yīng)用。

背景技術(shù)：

近年來，隨著氣候變化和環(huán)境問題日益顯現(xiàn)，人們正在尋找替代化石燃料不排放二氧化碳的能源。白光LED由于高效、緊湊、耐用以及環(huán)保等優(yōu)越的性能而備受關(guān)注。白光LED的推廣使用非常重要，可以顯著地降低全球電力需求和化石燃料的使用，減少二氧化碳等溫室氣體的排放。目前，白光LED已廣泛地應(yīng)用于日常照明，逐漸取代傳統(tǒng)的照明光源——白熾燈、熒光燈。

熒光粉轉(zhuǎn)換的白光LED(簡稱pc-WLEDs)被視為下一代新型照明光源。目前，白光LED器件通常采用藍光LED芯片和YAG:Ce熒光粉組合封裝而成。但是，這種組合由于缺少紅光成分，顯色指數(shù)偏低(Ra<80)，色溫偏高(Tc>7000K)，阻礙了它在一些領(lǐng)域的應(yīng)用，如室內(nèi)照明。此外，藍光LED芯片與YAG:Ce熒光粉的熱老化速率不同，隨著白光LED器件運行時間的延長，其發(fā)光將逐漸偏離白光。

為了解決上述問題，研究人員開始嘗試新的封裝方案，采用紫外-近紫外LED芯片(350-410nm)與紅、綠、藍或黃和藍熒光粉組合產(chǎn)生白光。將若干種熒光粉涂在UV LED芯片上，芯片激發(fā)熒光粉形成不同顏色的發(fā)光，不同顏色的光相疊加得到白光。這種方案可以獲得顯色性高，色差小以及色溫可調(diào)的白光，克服藍光LED芯片和YAG:Ce熒光粉組合面臨的問題。新方案要求紅、綠、藍或黃和藍熒光粉必須在350-410nm有吸收，在可見光區(qū)無吸收，并且在可見光區(qū)高效發(fā)光?，F(xiàn)有的黃色熒光粉中，大多數(shù)是以稀土離子(Eu²⁺或Ce³⁺)作為激活劑，例如BaAl₂O₄:Eu²⁺，Sr₈ZnSc(PO₄)₇:Eu²⁺，LaSr₂AlO₅:Ce³⁺，除了在紫外區(qū)有吸收外，在藍光區(qū)也有較強的吸收，部分藍色熒光粉的發(fā)光被黃色熒光粉重吸收，導(dǎo)致發(fā)光效率降低。因此，開發(fā)在紫外區(qū)(特別是350-410nm)具有吸收，激發(fā)和發(fā)射光譜可調(diào)的黃色熒光材料是發(fā)光材料領(lǐng)域亟待解決的重大科技問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了克服現(xiàn)有技術(shù)的上述缺點與不足，本發(fā)明的目的在于提供一種鉍摻雜鎢硼酸鹽黃色熒光粉，在藍光區(qū)無吸收，發(fā)射在黃光區(qū)，且激發(fā)和發(fā)射可調(diào)。

本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)：

一種鉍摻雜鎢硼酸鹽黃色熒光粉，化學(xué)通式為La_3(1-x)BWO₉:3xBi³⁺，其中x為摩爾分?jǐn)?shù)，且0<x≤0.1。

一種鉍摻雜鎢硼酸鹽黃色熒光粉，化學(xué)通式為La_3(1-x)BWO₉:3xBi³⁺，其中x為摩爾分?jǐn)?shù)，且0<x≤0.1。

一種鉍摻雜鎢硼酸鹽黃色熒光粉的制備方法，包括以下步驟：

(1)按化學(xué)通式La_3(1-x)BWO₉:3xBi³⁺，其中x為摩爾分?jǐn)?shù)，且0<x≤0.1，稱量含La元素的化合物、含B元素的化合物、含W元素的化合物、含Bi元素的化合物研磨混合均勻，得到混合物料；

(2)將步驟(1)得到的混合物料在400-800℃預(yù)燒4-12h，冷卻至室溫，研磨混勻；然后在1000-1300℃煅燒4-12h，隨爐冷卻至室溫后，研磨即得鉍摻雜鎢硼酸鹽黃色熒光粉。

所述含La元素的化合物為三氧化二鑭或硝酸鑭。

所述含B元素的化合物為硼酸或三氧化二硼。

所述含W元素的化合物為三氧化鎢或鎢酸銨。

所述含Bi元素的化合物為三氧化二鉍或硝酸鉍。

所述的鉍摻雜鎢硼酸鹽黃色熒光粉的應(yīng)用，用于制備紫外-近紫外LED芯片激發(fā)的白光LED器件。

本發(fā)明的原理如下：晶體學(xué)數(shù)據(jù)顯示，La₃BWO₉晶體屬于六方晶系，P63(No.173)空間群，晶胞參數(shù)La₃BWO₉晶體中La具有兩個不同的晶體學(xué)格位，均為八配位。根據(jù)半徑和電荷相似原理，當(dāng)Bi³⁺取代La時形成兩個不同的發(fā)光中心Bi(I)和Bi(II)。通過改變激發(fā)波長，從而實現(xiàn)發(fā)光可調(diào)。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點和有益效果：

(1)本發(fā)明的鉍摻雜鎢硼酸鹽熒光粉激發(fā)帶比較寬，在250-410nm范圍內(nèi)具有強吸收。

(2)本發(fā)明的鉍摻雜鎢硼酸鹽熒光粉在紫外光激發(fā)下發(fā)黃光，發(fā)光在400-800nm范圍之內(nèi)，中心位于～560nm。

(3)本發(fā)明的鉍摻雜鎢硼酸鹽熒光粉發(fā)射可調(diào)，通過改變激發(fā)波長，發(fā)射峰位置可以從540nm調(diào)到580nm。

(4)本發(fā)明的鉍摻雜鎢硼酸鹽熒光粉激發(fā)可調(diào)，通過改變監(jiān)測波長，激發(fā)峰位置可以從326nm調(diào)到350nm。

(5)本發(fā)明的鉍摻雜鎢硼酸鹽熒光粉結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，合成方法簡單，便于規(guī)?；a(chǎn)。

(6)本發(fā)明的鉍摻雜鎢硼酸鹽熒光粉可應(yīng)用于紫外-近紫外LED芯片激發(fā)的白光LED器件封裝。

附圖說明

圖1為實施例1的配比(1)-(6)樣品的X射線粉末衍射圖譜。

圖2為實施例1的配比(1)-(6)樣品的發(fā)射光譜，激發(fā)波長340nm。

圖3為實施例1的配比(1)-(6)樣品的激發(fā)光譜，監(jiān)測波長560nm。

圖4為實施例1的配比(3)樣品的監(jiān)測波長依賴性光譜。

圖5為實施例1的配比(3)樣品的激發(fā)波長依賴性光譜。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例，對本發(fā)明作進一步地詳細(xì)說明，但本發(fā)明的實施方式不限于此。

實施例1

選取三氧化二鑭、硼酸、三氧化鎢、三氧化二鉍作為起始化合物原料，按各元素化學(xué)計量比，分別稱取四種化合物原料，共6組，配比如下：

(1)La:B:W:Bi＝2.985:1:1:0.015，對應(yīng)x＝0.5％；

(2)La:B:W:Bi＝2.970:1:1:0.030，對應(yīng)x＝1.0％；

(3)La:B:W:Bi＝2.955:1:1:0.045，對應(yīng)x＝1.5％；

(4)La:B:W:Bi＝2.940:1:1:0.060，對應(yīng)x＝2.0％；

(5)La:B:W:Bi＝2.925:1:1:0.075，對應(yīng)x＝2.5％；

(6)La:B:W:Bi＝2.910:1:1:0.090，對應(yīng)x＝3.0％；

混合物經(jīng)研磨混合均勻后，裝入剛玉坩堝；將剛玉坩堝置于剛玉舟中，放入高溫箱式電爐。嚴(yán)格控制升溫速率，在600℃預(yù)燒4h。冷卻至室溫，研磨混勻；然后在1000℃煅燒12h，隨爐冷卻至室溫后，研磨即得鉍摻雜鎢硼酸鹽黃色熒光材料。

圖1為實施例1的配比(1)-(6)樣品的X射線粉末衍射圖譜。采用德國布魯克公司(Bruker)D8 ADVANCE型X射線粉末衍射儀測定。輻射源為Cu靶Kα射線測試電壓40kV，測試電流40mA，掃描步長0.02°/step，掃描速度：0.12s/step。XRD圖譜分析表明均為La₃BWO₉相，屬于單斜晶系，鉍的摻雜沒有引入其它物相或雜質(zhì)。

圖2為實施例1的配比(1)-(6)樣品的發(fā)射光譜，激發(fā)波長為340nm。采用英國愛丁堡公司(Edinburgh)FLS920型穩(wěn)態(tài)瞬間熒光光譜儀測定。以450W的氙燈為激發(fā)光源，配備時間校正單光子計數(shù)卡(TCSPC)、熱電冷紅敏光電倍增管(PMT)、TM300激發(fā)單色器和雙TM300發(fā)射單色器。由圖2可知，在340nm紫外光激發(fā)下，樣品皆可產(chǎn)生中心位于～560nm的黃色發(fā)光，波長覆蓋400-800nm，對應(yīng)Bi³⁺的³P₁→¹S₀躍遷。并且隨著Bi³⁺的摻雜濃度增大，發(fā)射峰位置產(chǎn)生輕微的紅移。

圖3為實施例1的配比(1)-(6)樣品的激發(fā)光譜，監(jiān)測波長為560nm。測試條件與圖2相同。如圖3所示，激發(fā)光譜在250-410nm范圍內(nèi)具有吸收，吸收邊緣隨著Bi³⁺的摻雜濃度增大而發(fā)生紅移，表明樣品在紫外區(qū)具有強且寬的吸收，并且隨著Bi³⁺的摻雜濃度增大而增強。

圖4為實施例1的配比(3)樣品的監(jiān)測波長依賴性光譜。測試條件與圖2相同。如圖4，隨著監(jiān)測波長減小，激發(fā)峰位置從350nm藍移到326nm。

圖5為實施例1的配比(3)樣品的激發(fā)波長依賴性光譜。測試條件與圖2相同。如圖5，隨著激發(fā)波長增大，發(fā)射峰位置從540nm紅移到580nm。

實施例2

選取三氧化二鑭、硼酸、三氧化鎢、硝酸鉍作為起始化合物原料，按各元素摩爾配比La:B:W:Bi＝2.955:1:1:0.045，對應(yīng)x＝1.5％；分別稱取四種化合物原料，混合物經(jīng)研磨混合均勻后，裝入剛玉坩堝，將坩堝置于剛玉舟中，放入高溫箱式電爐。嚴(yán)格控制升溫速率，在650℃預(yù)燒6h。冷卻至室溫，研磨混勻；然后在1100℃煅燒12h，隨爐冷卻至室溫后，研磨即得鉍摻雜鎢硼酸鹽黃色熒光材料。XRD圖譜分析表明其為La₃BWO₉晶相。熒光粉的光譜性質(zhì)同實施例1類似。

實施例3

選取三氧化二鑭、硼酸、三氧化鎢、硝酸鉍作為起始化合物原料，按各元素摩爾配比La:B:W:Bi＝2.910:1:1:0.090，對應(yīng)x＝3.0％；分別稱取四種化合物原料，混合物經(jīng)研磨混合均勻后，裝入剛玉坩堝，將坩堝置于剛玉舟中，放入高溫箱式電爐。嚴(yán)格控制升溫速率，在600℃預(yù)燒8h。冷卻至室溫，研磨混勻；然后在1150℃煅燒8h，隨爐冷卻至室溫后，研磨即得鉍摻雜鎢硼酸鹽黃色熒光材料。XRD圖譜分析表明其為La₃BWO₉晶相。熒光粉的光譜性質(zhì)同實施例1類似。

實施例4

選取三氧化二鑭、三氧化二硼、三氧化鎢、三氧化二鉍作為起始化合物原料，按各元素摩爾配比La:B:W:Bi＝2.970:1:1:0.030，對應(yīng)x＝1.0％；分別稱取四種化合物原料，混合物經(jīng)研磨混合均勻后，裝入剛玉坩堝，將坩堝置于剛玉舟中，放入高溫箱式電爐。嚴(yán)格控制升溫速率，在550℃預(yù)燒12h。冷卻至室溫，研磨混勻；然后在1100℃煅燒8h，隨爐冷卻至室溫后，研磨即得鉍摻雜鎢硼酸鹽黃色熒光材料。XRD圖譜分析表明其為La₃BWO₉晶相。熒光粉的光譜性質(zhì)同實施例1類似。

實施例5

選取三氧化二鑭、硼酸、鎢酸銨、三氧化二鉍作為起始化合物原料，按各元素摩爾配比La:B:W:Bi＝2.970:1:1:0.030，對應(yīng)x＝1.0％；分別稱取四種化合物原料，混合物經(jīng)研磨混合均勻后，裝入剛玉坩堝，將坩堝置于剛玉舟中，放入高溫箱式電爐。嚴(yán)格控制升溫速率，在500℃預(yù)燒12h。冷卻至室溫，研磨混勻；然后在1150℃煅燒4h，隨爐冷卻至室溫后，研磨即得鉍摻雜鎢硼酸鹽黃色熒光材料。XRD圖譜分析表明其為La₃BWO₉晶相。熒光粉的光譜性質(zhì)同實施例1類似。

實施例6

選取硝酸鑭、硼酸、三氧化鎢、三氧化二鉍作為起始化合物原料，按各元素摩爾配比La:B:W:Bi＝2.925:1:1:0.075，對應(yīng)x＝2.5％；分別稱取四種化合物原料，混合物經(jīng)研磨混合均勻后，裝入剛玉坩堝，將坩堝置于剛玉舟中，放入高溫箱式電爐。嚴(yán)格控制升溫速率，在700℃預(yù)燒5h。冷卻至室溫，研磨混勻；然后在1100℃煅燒6h，隨爐冷卻至室溫后，研磨即得鉍摻雜鎢硼酸鹽黃色熒光材料。XRD圖譜分析表明其為La₃BWO₉晶相。熒光粉的光譜性質(zhì)同實施例1類似。

實施例7

選取硝酸鑭、硼酸、鎢酸銨、硝酸鉍作為起始化合物原料，按各元素摩爾配比La:B:W:Bi＝2.985:1:1:0.015，對應(yīng)x＝0.5％；分別稱取四種化合物原料，混合物經(jīng)研磨混合均勻后，裝入剛玉坩堝，將坩堝置于剛玉舟中，放入高溫箱式電爐。嚴(yán)格控制升溫速率，在400℃預(yù)燒8h。冷卻至室溫，研磨混勻；然后在1000℃煅燒12h，隨爐冷卻至室溫后，研磨即得鉍摻雜鎢硼酸鹽黃色熒光材料。XRD圖譜分析表明其為La₃BWO₉晶相。熒光粉的光譜性質(zhì)同實施例1類似。

實施例8

選取三氧化二鑭、三氧化二硼、鎢酸銨、硝酸鉍作為起始化合物原料，按各元素摩爾配比La:B:W:Bi＝2.970:1:1:0.030，對應(yīng)x＝1.0％；分別稱取四種化合物原料，混合物經(jīng)研磨混合均勻后，裝入剛玉坩堝，將坩堝置于剛玉舟中，放入高溫箱式電爐。嚴(yán)格控制升溫速率，在450℃預(yù)燒12h。冷卻至室溫，研磨混勻；然后在1150℃煅燒4h，隨爐冷卻至室溫后，研磨即得鉍摻雜鎢硼酸鹽黃色熒光材料。XRD圖譜分析表明其為La₃BWO₉晶相。熒光粉的光譜性質(zhì)同實施例1類似。

上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受所述實施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。