本發(fā)明涉及發(fā)光材料領(lǐng)域，特別涉及一種鉍摻雜鎢酸鹽紅色熒光粉及制備方法、應(yīng)用。

背景技術(shù)：

近年來，隨著氣候變化和環(huán)境問題日益顯現(xiàn)，人們正在尋找替代化石燃料不排放二氧化碳的能源。白光LED由于高效、緊湊、耐用以及環(huán)保等優(yōu)越的性能而備受關(guān)注。白光LED的推廣使用非常重要，可以顯著地降低全球電力需求和化石燃料的使用，減少二氧化碳等溫室氣體的排放。目前，白光LED已廣泛地應(yīng)用于日常照明，逐漸取代傳統(tǒng)的照明光源——白熾燈、熒光燈。

熒光粉轉(zhuǎn)換的白光LED(簡稱pc-WLEDs)被視為下一代新型照明光源。目前，白光LED器件通常采用藍光LED芯片和YAG:Ce熒光粉組合封裝而成。但是，這種組合由于缺少紅光成分，顯色指數(shù)偏低(Ra<80)，色溫偏高(Tc>7000K)，阻礙了它向其它一些應(yīng)用領(lǐng)域拓展。此外，藍光LED芯片與YAG:Ce熒光粉的熱老化速率不同，隨著白光LED器件運行時間的延長，其發(fā)光將逐漸偏離白光。

為了解決上述問題，研究人員開始嘗試新的封裝方案，采用紫外-近紫外LED芯片(350-410nm)與紅、綠、藍三基色熒光粉組合產(chǎn)生白光。將若干種熒光粉涂在UV LED芯片上，芯片激發(fā)熒光粉形成紅、綠、藍發(fā)光，三色光相疊加得到白光。這種方案可以獲得顯色性高，色差小以及色溫可調(diào)的白光，克服藍光LED芯片和YAG:Ce熒光粉組合面臨的問題。新方案要求紅、綠、藍熒光粉必須在350-410nm有吸收，在可見光區(qū)無吸收，并且在可見光區(qū)高效發(fā)光?，F(xiàn)有的熒光粉，尤其是紅色熒光粉，例如(Ba,Sr)₂Si₅N₈:Eu²⁺，(Sr,Ca)AlSiN₃:Eu²⁺，(Sr,Ca)S:Eu²⁺，除了在紫外區(qū)有吸收之外，在藍光和綠光區(qū)也有吸收，部分藍色或綠色熒光粉的發(fā)光被紅色熒光粉重吸收，導(dǎo)致發(fā)光效率降低，難以滿足新方案要求。因此，開發(fā)在紫外區(qū)(特別是350-410nm)有吸收，在藍光或綠光區(qū)無吸收的紅色熒光材料是發(fā)光材料領(lǐng)域亟待解決的重大科技問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了克服現(xiàn)有技術(shù)的上述缺點與不足，本發(fā)明的目的在于提供一種鉍摻雜鎢酸鹽紅色熒光粉，在紫外區(qū)有吸收，在藍光和綠光區(qū)無吸收，在紅光區(qū)有發(fā)光。

本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)：

一種鉍摻雜鎢酸鹽紅色熒光粉，化學(xué)通式為Zn_1-xWO₄:xBi³⁺，其中x為摩爾分數(shù)，且0<x≤0.05。

一種鉍摻雜鎢酸鹽紅色熒光粉的制備方法，包括以下步驟：

(1)按化學(xué)通式為Zn_1-xWO₄:xBi³⁺，其中x為摩爾分數(shù)，且0<x≤0.05，稱量含Zn元素的化合物、含W元素的化合物和含Bi元素的化合物，研磨混合均勻，得到混合物料；

(2)將步驟(1)得到的混合物料在800-1200℃煅燒4-12h，冷卻至室溫后，研磨即得鉍摻雜鎢酸鹽紅色熒光粉。

所述含Zn元素的化合物為氧化鋅、乙酸鋅或硝酸鋅。

所述含W元素的化合物為三氧化鎢或鎢酸銨。

所述含Bi元素的化合物為三氧化二鉍或硝酸鉍。

所述的鉍摻雜鎢酸鹽紅色熒光粉的應(yīng)用，用于制備近紫外LED芯片激發(fā)的白光LED器件。

本發(fā)明的原理如下：晶體學(xué)數(shù)據(jù)顯示，ZnWO₄晶體屬于單斜晶系，P2/c(No.13)空間群，晶胞參數(shù)ZnWO₄晶體中W和Zn只具有一個獨立的晶體學(xué)格位，均為六配位。根據(jù)半徑和電荷相似原理，Bi³⁺取代Zn格位，產(chǎn)生紅色發(fā)光。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點和有益效果：

(1)本發(fā)明的鉍摻雜鎢酸鹽熒光粉在250-410nm范圍內(nèi)具有寬的激發(fā)，在藍光或綠光區(qū)沒有吸收。

(2)本發(fā)明的鉍摻雜鎢酸鹽熒光粉在紫外光激發(fā)下，發(fā)光覆蓋450-850nm，中心位于～665nm。

(3)本發(fā)明的鉍摻雜鎢酸鹽熒光粉結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，合成方法簡單，便于規(guī)?；a(chǎn)。

(4)本發(fā)明的鉍摻雜鎢酸鹽熒光粉可應(yīng)用于近紫外LED芯片激發(fā)的白光LED器件封裝。

附圖說明

圖1為實施例1的配比(1)-(6)樣品的X射線粉末衍射圖譜。

圖2為實施例1的配比(1)-(6)樣品的發(fā)射光譜，激發(fā)波長365nm。

圖3為實施例1的配比(1)-(6)樣品的激發(fā)光譜，監(jiān)測波長665nm。

圖4為實施例1的配比(1)-(6)樣品的部分激發(fā)光譜，監(jiān)測波長665nm。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例，對本發(fā)明作進一步地詳細說明，但本發(fā)明的實施方式不限于此。

實施例1

選取氧化鋅、三氧化鎢、三氧化二鉍作為起始化合物原料，按各元素摩爾配比，分別稱取三種化合物原料，共6組，配比如下：

(1)Zn:W:Bi＝0.995:1:0.005，對應(yīng)x＝0.5％；

(2)Zn:W:Bi＝0.990:1:0.010，對應(yīng)x＝1.0％；

(3)Zn:W:Bi＝0.985:1:0.015，對應(yīng)x＝1.5％；

(4)Zn:W:Bi＝0.980:1:0.020，對應(yīng)x＝2.0％；

(5)Zn:W:Bi＝0.975:1:0.025，對應(yīng)x＝2.5％；

(6)Zn:W:Bi＝0.970:1:0.030，對應(yīng)x＝3.0％

混合物經(jīng)研磨混勻后，裝入剛玉坩堝，將坩堝置于剛玉舟中，放入高溫箱式電爐。嚴格控制升溫速率，在900℃煅燒4h。冷卻至室溫后，研磨即得鉍摻雜鎢酸鹽紅色熒光材料。

圖1為實施例1的配比(1)-(6)樣品的X射線粉末衍射圖譜。采用德國布魯克公司(Bruker)D8 ADVANCE型X射線粉末衍射儀測定。輻射源為Cu靶Kα射線測試電壓40kV，測試電流40mA，掃描步寬0.02°/step，掃描速度0.12s/step。XRD圖譜分析表明均為ZnWO₄相，屬于單斜晶系，鉍的摻雜沒有引入其它物相或雜質(zhì)。

圖2為實施例1的配比(1)-(6)樣品的發(fā)射光譜，激發(fā)波長為365nm。采用英國愛丁堡公司(Edinburgh)FLS920型穩(wěn)態(tài)瞬間熒光光譜儀測定。以450W的氙燈為激發(fā)光源，配備時間校正單光子計數(shù)卡(TCSPC)、熱電冷紅敏光電倍增管(PMT)、TM300激發(fā)單色器和雙TM300發(fā)射單色器。由圖2可知，在365nm紫外光激發(fā)下，樣品皆可產(chǎn)生峰值位于665nm附近的紅光發(fā)射，波長覆蓋450-850nm，對應(yīng)Bi³⁺的³P₁→¹S₀躍遷。

圖3為實施例1的配比(1)-(6)樣品的激發(fā)光譜，監(jiān)測波長為665nm。測試條件與圖2相同。如圖3所示，665nm紅光對應(yīng)的激發(fā)光譜在250-410nm范圍內(nèi)具有吸收，峰值位于300nm和365nm，分別源于基質(zhì)ZnWO₄和Bi³⁺的吸收?；|(zhì)的吸收相對于Bi³⁺較強，且隨著Bi³⁺含量的增大，Bi³⁺的吸收有所增強，表明樣品在紫外區(qū)具有強且寬的吸收。

圖4為實施例1的配比(1)-(6)樣品的部分激發(fā)光譜，監(jiān)測波長為665nm。測試條件與圖2相同。如圖3所示，665nm紅光對應(yīng)的激發(fā)光譜在340-420nm范圍內(nèi)具有吸收，峰值位于365nm，源自于Bi³⁺的¹S₀→³P₁躍遷。

實施例2

選取氧化鋅、三氧化鎢、三氧化二鉍作為起始化合物原料，按各元素摩爾配比Zn:W:Bi＝0.995:1:0.005，對應(yīng)x＝0.5％；分別稱取三種化合物原料，混合物經(jīng)研磨混勻后，裝入剛玉坩堝，將坩堝置于剛玉舟中，放入高溫箱式電爐。嚴格控制升溫速率，在800℃煅燒12h。冷卻至室溫后，研磨即得鉍摻雜鎢酸鹽紅色熒光材料。XRD圖譜分析表明其為ZnWO₄晶相。熒光粉的光譜性質(zhì)同實施例1類似。

實施例3

選取乙酸鋅、三氧化鎢、三氧化二鉍作為起始化合物原料，按各元素摩爾配比Zn:W:Bi＝0.985:1:0.015，對應(yīng)x＝1.5％；分別稱取三種化合物原料，混合物經(jīng)研磨混勻后，裝入剛玉坩堝，將坩堝置于剛玉舟中，放入高溫箱式電爐。嚴格控制升溫速率，在1000℃煅燒5h。冷卻至室溫后，研磨即得鉍摻雜鎢酸鹽紅色熒光材料。XRD圖譜分析表明其為ZnWO₄晶相。熒光粉的光譜性質(zhì)同實施例1類似。

實施例4

選取氧化鋅、三氧化鎢、硝酸鉍作為起始化合物原料，按各元素摩爾配比Zn:W:Bi＝0.975:1:0.025，對應(yīng)x＝2.5％；分別稱取三種化合物原料，混合物經(jīng)研磨混勻后，裝入剛玉坩堝，將坩堝置于剛玉舟中，放入高溫箱式電爐。嚴格控制升溫速率，在1150℃煅燒4h。冷卻至室溫后，研磨即得鉍摻雜鎢酸鹽紅色熒光材料。XRD圖譜分析表明其為ZnWO₄晶相。熒光粉的光譜性質(zhì)同實施例1類似。

實施例5

選取氧化鋅、鎢酸銨、三氧化二鉍作為起始化合物原料，按各元素摩爾配比Zn:W:Bi＝0.990:1:0.010，對應(yīng)x＝1.0％；分別稱取三種化合物原料，混合物經(jīng)研磨混勻后，裝入剛玉坩堝，將坩堝置于剛玉舟中，放入高溫箱式電爐。嚴格控制升溫速率，在900℃煅燒4h。冷卻至室溫后，研磨即得鉍摻雜鎢酸鹽紅色熒光材料。XRD圖譜分析表明其為MWO₄晶相。熒光粉的光譜性質(zhì)同實施例1類似。

實施例6

選取乙酸鋅、鎢酸銨、三氧化二鉍作為起始化合物原料，按各元素摩爾配比Zn:W:Bi＝0.995:1:0.005，對應(yīng)x＝0.5％；分別稱取三種化合物原料，混合物經(jīng)研磨混勻后，裝入剛玉坩堝，將坩堝置于剛玉舟中，放入高溫箱式電爐。嚴格控制升溫速率，在950℃煅燒5h。冷卻至室溫后，研磨即得鉍摻雜鎢酸鹽紅色熒光材料。XRD圖譜分析表明其為ZnWO₄晶相。熒光粉的光譜性質(zhì)同實施例1類似。

實施例7

選取硝酸鋅、鎢酸銨、三氧化二鉍作起始化合物原料，按各元素摩爾配比Zn:W:Bi＝0.960:1:0.040，對應(yīng)x＝4.0％；分別稱取三種化合物原料，混合物經(jīng)研磨混勻后，裝入剛玉坩堝，將坩堝置于剛玉舟中，放入高溫箱式電爐。嚴格控制升溫速率，在1050℃煅燒4h。冷卻至室溫后，研磨即得鉍摻雜鎢酸鹽紅色熒光材料。XRD圖譜分析表明其為ZnWO₄晶相。熒光粉的光譜性質(zhì)同實施例1中類似。

實施例8

選取硝酸鋅、鎢酸銨、硝酸鉍作起始化合物原料，按各元素摩爾配比M:W:Bi＝0.990:1:0.010，對應(yīng)x＝1.0％；分別稱取三種化合物原料，混合物經(jīng)研磨混勻后，裝入剛玉坩堝，將坩堝置于剛玉舟中，放入高溫箱式電爐。嚴格控制升溫速率，在1150℃煅燒6h。冷卻至室溫后，研磨即得鉍摻雜鎢酸鹽紅色熒光材料。XRD圖譜分析表明其為ZnWO₄晶相。熒光粉的光譜性質(zhì)同實施例1中類似。

上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受所述實施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。