本發(fā)明涉及一種能被藍光有效激發(fā)的Mn⁴⁺摻雜的氟氧化物紅色熒光粉及其制備方法, 具體而言，是一種應用于藍光發(fā)光二極管（發(fā)射波長約為460 nm）的氟氧化物紅色熒光粉及其制備方法。屬于無機功能材料制備領域。

背景技術：

進入二十一世紀以下，能源危機以及環(huán)境保護等問題日趨嚴重。新型白光LED照明由于及節(jié)能、環(huán)保等優(yōu)點引起人們的廣泛重視。當前商用白光LED器件主要是通過黃色熒光粉YAG:Ce³⁺吸收藍光LED芯片產(chǎn)生黃光發(fā)射，與芯片的藍光一起組合得到白光。但這種商業(yè)化的白光LED具有很多缺點，例如色溫偏高、顯色指數(shù)偏低。為此在白光LED器件制作過程中還需要加入適量的紅色熒光粉來改善白光LED器件的發(fā)光性能。當前適用于藍光LED的紅色熒光粉種類不多，目前主要集中于稀土離子Eu²⁺/Ce³⁺摻雜的一些硫化物及氮（氧）化物。但這類熒光粉也存在價格昂貴等一些缺點，因此研制新型高效的能被藍光激發(fā)的熒光粉具有重要的研究意義和應用前景。

近幾年來，Mn⁴⁺摻雜的氟化物紅色熒光粉由于其高效的紅色窄帶發(fā)射，從而藍光LED芯片上表現(xiàn)出遠大的應用前景。當前有關Mn⁴⁺摻雜的氟化物熒光粉種類很多，如A₂MF₆(A為Na, K, Rb等；M為Ti, Si, Sn, Ge)等紅色熒光粉。Mn⁴⁺摻雜的一些氧化物或復合氧化合物也表現(xiàn)出很強的紅光發(fā)射。

在本項發(fā)明中，我們研究了新型Mn⁴⁺激活的氟氧化物紅色熒光粉A₂Nb_1-xOF₅:xMn⁴⁺（A 為Cs、Rb或Na；x為相應摻雜Mn⁴⁺離子相對Nb⁵⁺離子所占的摩爾百分比系數(shù)，0 < x ≤ 0.10）制備方法。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種發(fā)光效率高、穩(wěn)定性好、適合于藍光激發(fā)的氟氧化物紅色熒光粉。

本發(fā)明的另一個目的是提供上述紅色熒光粉的制備方法。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所涉及的適用于藍光激發(fā)的紅色熒光粉，其化學組成為：A₂Nb_1-xOF₅:xMn⁴⁺；A為Cs、Rb或Na；x為相應摻雜Mn⁴⁺離子相對Nb⁵⁺離子所占的摩爾百分比系數(shù)，0 < x ≤ 0.10。本發(fā)明所使用的原料種類及各原料的質量百分含量分別為：氟化銫：20.0~ 50.0 %；氟化銣：20.0~ 45.0 %；氟化鈉：15.0~ 35.0 %；六氟錳酸鉀：0.2~ 40.0 %；五氧化二鈮：25.0 ~ 45 %；氫氟酸：1.0 ~ 10.0 %。

本發(fā)明所述的藍光波長為440～480 nm。

上述紅色熒光粉的制備方法是采用離子交換法，各種原料是按上述化學計量比。具體包括如下步驟：先將五氧化二鈮加入氫氟酸溶液中反應30～60分鐘，直溶解完全。然后加入六氟錳酸鉀于20~80℃水浴條件下反應10～30分鐘，再加入氟化銫/氟化銣/氟化鉀固體繼續(xù)攪拌30～60分鐘。所得沉淀物用無水乙酸和無水甲醇各洗3次，最后于真空干燥箱中干燥24小時，得到的橙紅色粉末為最終產(chǎn)品。

本發(fā)明的紅色熒光粉在藍光激發(fā)下具有很強的紅光發(fā)射（發(fā)射峰位于632 nm左右），發(fā)光效率高。樣品的發(fā)射光譜CIE值接近于紅光NTSC(National Television Standard Committee)標準值(x = 0.67, y = 0.33)。

附圖說明

圖1為實例1中 Cs₂NbOF₅:Mn⁴⁺的XRD衍射圖；

圖2為實例1中Cs₂NbOF₅:Mn⁴⁺的室溫激發(fā)光譜（監(jiān)測波長為632nm）和發(fā)射光譜（激發(fā)波長為480 nm）；

圖3為實例1中Cs₂NbOF₅:Mn⁴⁺和商用黃色熒光粉YAG:Ce³⁺與藍光LED芯片所制作成的暖白光LED器件在20 mA電流激發(fā)下的電致發(fā)光光譜圖；

圖4為實例2中Rb₂NbOF₅:Mn⁴⁺的XRD衍射圖；

圖5為實例2中Rb₂NbOF₅:Mn⁴⁺的室溫激發(fā)光譜（監(jiān)測波長為632 nm）和發(fā)射光譜（激發(fā)波長為465 nm）；

圖6為實例2中Rb₂NbOF₅:Mn⁴⁺和商用黃色熒光粉YAG:Ce³⁺與藍光LED芯片所制作成的暖白光LED器件在20 mA電流激發(fā)下的電致發(fā)光光譜圖；

圖7為實例2中Na₂NbOF₅:Mn⁴⁺的XRD衍射圖；

圖8為實例2中Na₂NbOF₅:Mn⁴⁺的室溫激發(fā)光譜（監(jiān)測波長為632 nm）和發(fā)射光譜（激發(fā)波長為465 nm）。

具體實施方式

實施例1：

稱取0.664 g和Nb₂O₅溶于5ml氫氟酸（40wt%）中，常溫下攪拌60分鐘至溶解完全，向此溶液中加入0.062g六氟錳酸鉀反應30分鐘；然后加入0.608g 氟化銫固體繼續(xù)攪拌50 min。所得沉淀物用無水乙酸和無水甲醇各洗3次，最后于真空干燥箱中干燥24小時，得到的橙紅色粉末為最終產(chǎn)品Cs₂NbOF₅:Mn⁴⁺。

此熒光粉的XRD衍射圖如附圖1所示，樣品的衍射峰與標準卡片JCPDS 45-0940（Cs₂NbOF₅）完全一致，沒有觀察到任何雜相的衍射峰，這表明我們所合成的樣品具有單一晶相。

附圖2所示為樣品的室溫激發(fā)光譜（監(jiān)測波長為632 nm）和發(fā)射光譜（激發(fā)波長為480nm）。樣品在紫外光區(qū)（320 nm ~ 390 nm）和藍色光區(qū)（400 nm ~ 500 nm）具有很強的寬帶激發(fā)。在480nm光激發(fā)下，樣品的發(fā)射是以632 nm左右的紅光發(fā)射為主，色純度高。

附圖3為利用我們合成的樣品和商業(yè)用黃粉YAG:Ce³⁺涂布在藍光LED芯片上的白光LED器件在20 mA電流激發(fā)下的發(fā)光光譜。圖中~ 460 nm的發(fā)射峰為GaN芯片所發(fā)出的藍光，從500 nm到600 nm的發(fā)射峰為YAG:Ce³⁺的黃光發(fā)射。我們樣品的最強發(fā)射位于632 nm處。此白光LED表現(xiàn)出很低的色溫（3850 K）和很高的顯色指數(shù)（86.2）。

實施例2：

稱取0.664 g和Nb₂O₅溶于5 ml氫氟酸（40wt%）中，常溫下攪拌40分鐘至溶解完全，向此溶液中加入0.032g六氟錳酸鉀反應40分鐘；然后加入0.208 g氟化銣固體繼續(xù)攪拌60 min。所得沉淀物用無水乙酸和無水甲醇各洗3次，最后于真空干燥箱中干燥24小時，得到的橙紅色粉末為最終產(chǎn)品Rb₂NbOF₅:Mn⁴⁺。

附圖4所示為此熒光粉的XRD衍射圖，與標準卡片JCPDS 43-0398（Rb₂NbOF₅）一致，我們所合成的樣品具有單一晶相。

附圖5所示為樣品的室溫激發(fā)光譜（監(jiān)測波長為632 nm）和發(fā)射光譜（激發(fā)波長為465 nm）。樣品在紫外光區(qū)和藍色光區(qū)均具有很強的寬帶激發(fā)。在465 nm光激發(fā)下，樣品的發(fā)射是以632 nm左右的紅光發(fā)射為主，這對應Mn⁴⁺的²E_g - ⁴A_2g躍遷。

附圖6為利用我們合成的樣品和商業(yè)用黃粉YAG:Ce³⁺涂布在藍光LED芯片上的白光LED器件在20 mA電流激發(fā)下的發(fā)光光譜。

實施例3：

稱取0.664 g和Nb₂O₅溶于5 ml氫氟酸（40wt%）中，常溫下攪拌40分鐘至溶解完全，向此溶液中加入0.032g六氟錳酸鉀反應40分鐘；然后加入0.084 g氟化鈉固體繼續(xù)攪拌60 min。所得沉淀物用無水乙酸和無水甲醇各洗3次，最后于真空干燥箱中干燥24小時，得到的橙紅色粉末為最終產(chǎn)品Na₂NbOF₅:Mn⁴⁺。

附圖7所示為此熒光粉的XRD衍射圖，與標準卡片JCPDS 77-1423（Na₂NbOF₅）一致，我們所合成的樣品具有單一晶相。

附圖8所示為樣品的室溫激發(fā)光譜（監(jiān)測波長為630 nm）和發(fā)射光譜（激發(fā)波長為460 nm）。樣品在紫外光區(qū)和藍色光區(qū)均具有很強的寬帶激發(fā)。在460 nm光激發(fā)下，樣品的發(fā)射是以630 nm左右的紅光發(fā)射為主，這對應于熒光粉中Mn⁴⁺的²E_g - ⁴A_2g躍遷。

實施例4：

稱取0.664 g和Nb₂O₅溶于5ml氫氟酸（40wt%）中，在50℃水浴條件下攪拌30分鐘至溶解完全，向此溶液中加入0.032g六氟錳酸鉀反應40分鐘；然后加入0.760 g 氟化銫固體繼續(xù)攪拌50 min。所得沉淀物用無水乙酸和無水甲醇各洗3次，最后于真空干燥箱中干燥24小時，得到的橙紅色粉末為最終產(chǎn)品Cs₂NbOF₅:Mn⁴⁺。

實施例5：

稱取0.664 g和Nb₂O₅溶于5 ml氫氟酸（40wt%）中，在60℃水浴條件下攪拌30分鐘至溶解完全，向此溶液中加入0.064 g六氟錳酸鉀反應40分鐘；然后加入0.260 g氟化銣固體繼續(xù)攪拌60 min。所得沉淀物用無水乙酸和無水甲醇各洗3次，最后于真空干燥箱中干燥24小時，得到的橙紅色粉末為最終產(chǎn)品Rb₂NbOF₅:Mn⁴⁺。