本發(fā)明涉及一種綠色熒光粉及其制備方法，具體涉及一種高效穩(wěn)定的短波長硅酸鹽綠色熒光粉及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

目前，主流的白光LED是利用InGaN藍(lán)光芯片激發(fā)YAG:Ce³⁺熒光粉產(chǎn)生與藍(lán)光互補的黃光進而混合來實現(xiàn)的。但是，由于YAG:Ce³⁺熒光粉中紅光光譜能量約占總光譜能量的8～15％，遠(yuǎn)低于黃綠光的比例，用這種方法制造的產(chǎn)品顯色指數(shù)偏低(一般在70左右)，并且色溫偏高(基本在5500K以上)，與人眼的最佳視覺要求(3000～5000K)存在一定偏差，因此無法用于家庭照明。為此，研究人員通過向YAG:Ce³⁺中添加紅粉以達到提升顯色指數(shù)的目的，但是，僅靠現(xiàn)有的黃粉+紅粉的組合是不可能實現(xiàn)全光譜的調(diào)節(jié)，基于色度學(xué)方面的研究分析，這主要是由于在綠光短波長波段的強度相對較弱所致。

現(xiàn)有的綠色熒光粉主要有YAG型、β-Sialon型和硅酸鹽型，YAG體系的半峰寬較寬，色彩飽和度較低，很難達到NTSC標(biāo)準(zhǔn)值的要求，β-Sialon體系綠色熒光粉的合成條件相當(dāng)苛刻，且制備成本高昂，硅酸鹽體系的半峰寬窄，但穩(wěn)定性和高溫猝滅性能欠佳。因此，更多新的基質(zhì)穩(wěn)定、合成條件簡單、成本較低、收率較高以及半峰寬窄、晶型好、發(fā)光性能好等綜合性能優(yōu)異的白光LED用短波長綠色熒光粉是行業(yè)內(nèi)迫切需求的基材。

CN201110307939.9中公開了一種通式為Sr_xBa_(2-x-y-z)Eu_yM_zSi_pO_(2+2p)的硅酸鹽綠色熒光粉，其通過改變共沉淀條件及添加經(jīng)篩選的不同的摻雜元素、分散劑和有機溶劑，得到一種晶型晶貌好，接近類球形，粒徑分布均勻且可控的綠色熒光粉，但是該熒光粉的熱淬滅性能和抗?jié)駸嵝阅茌^差。CN201110209942.7采取三步合成了通式為(A，B)_2-xSiO₄:xEu的硅酸鹽綠色熒光粉，其中0＜x＜2.0，A元素為Ca或Sr，B元素為Ba，其所用助熔劑為氟化物，發(fā)射峰值波長在518-545nm可調(diào)節(jié)。CN201010214878.7中分子式為Ba_(2-x-y-p)Sr_xM_pSi_qO_(2+2q):Eu_y，其中，M為Sc、Y、La、Cr或Er中的至少一種，有效提升熒光粉的發(fā)射強度，助熔劑為NH₄F，所得產(chǎn)品的最短波長是520nm。上述現(xiàn)有技術(shù)中所得到的熒光粉峰值波長偏長，制備過程中所用的助熔劑均為腐蝕性較強的氟化物，且產(chǎn)品的發(fā)光強度、高溫?zé)徕缧阅芎湍统睗裥阅芮芳选?/p>

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的就是提供一種高效穩(wěn)定的短波長硅酸鹽綠色熒光粉及其制備方法，以解決現(xiàn)有綠色熒光粉峰值波長偏長、發(fā)光效率低、高溫猝滅性能和抗?jié)駸嵝阅懿畹膯栴}。

本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的：

一種高效穩(wěn)定的短波長硅酸鹽綠色熒光粉，該熒光粉的化學(xué)通式為Ba_2-x-z-q-2nM_xNa_nGa_nSi_yO₄:zEu,qMn；式中，M為Zn、Mg、Ca中的至少一種，且0≤x≤0.3，0.001≤n≤0.1，0.8≤y≤1.2，0.005≤z≤0.15，0.01≤q≤0.04。優(yōu)選地，0.01≤x≤0.2，0.01≤n≤0.05，0.95≤y≤1.05，0.01≤z≤0.1，0.01≤q≤0.03。

本發(fā)明的熒光粉具有500～525nm的短波長范圍，同時兼具發(fā)光效率高、高溫?zé)徕缧阅芎?、抗?jié)駸嵝阅芎?、化學(xué)穩(wěn)定性好等特點，封裝后LED的雙85光效降低率小于2％，能夠很好地滿足白光LED的要求。

本發(fā)明還提供一種上述高效穩(wěn)定的短波長硅酸鹽綠色熒光粉的制備方法，包括以下步驟：

a、原料的稱?。喊凑栈瘜W(xué)通式Ba_2-x-z-q-2nM_xNa_nGa_nSi_yO₄:zEu,qMn中各元素的摩爾比稱取含有Ba、M、Na、Ga、Si、Eu、Mn的金屬碳酸鹽或者金屬氧化物原料；

b、助劑的稱?。悍Q取ZnCl₂/EuCl₃·6H₂O組合助劑，該組合助劑的質(zhì)量為步驟a中所有原料總質(zhì)量的1～5％；

c、混合：將步驟a中所稱取的原料與步驟b中所稱取的組合助劑干法球磨混合均勻，然后放入氧化鋁方舟中；

d、燒結(jié)：將上述氧化鋁方舟置于真空管式爐內(nèi)，抽真空至低于10Pa，然后以0＜充氣速率≤10MPa的速度進行還原氣補氣至爐內(nèi)壓力Ρ為常壓，此步驟重復(fù)三次，然后在還原氣氛下升溫至1250℃，保溫1～4h，然后降溫退火至1000℃，再自然冷卻至室溫，研磨，過200目篩，即得熒光粉半成品；

e、后處理：先用氨水水溶液浸泡洗滌熒光粉半成品，再用水洗至洗滌液pH為6～7后，真空抽濾，然后加熱烘干，即得高效穩(wěn)定的短波長硅酸鹽綠色熒光粉。

本發(fā)明方法的所述步驟c中，球磨時間為5～10h。

本發(fā)明方法的所述步驟d中，還原氣氛是100％的純氫氣氣氛。

本發(fā)明方法的所述步驟d中，升溫速率為10℃/min，降溫速率為3℃/min。

本發(fā)明方法的所述步驟e中的后處理指的是，將經(jīng)研磨過篩后的熒光粉體于pH＝9的氨水水溶液中以400r/min的轉(zhuǎn)速攪拌3h，其中固液比為1g∶12mL，攪拌結(jié)束后水洗至洗滌液pH為6-7，最后進行真空抽濾，將抽濾后的粉餅于70℃下烘干4h，過200目篩后即得高效穩(wěn)定的短波長硅酸鹽綠色熒光粉成品。

本發(fā)明采用Na、Ga、堿土金屬、Si、Mn元素等多元組合，對熒光粉的晶體場進行優(yōu)化調(diào)節(jié)，并采用特殊的組合助劑高溫?zé)Y(jié)，不僅可以調(diào)節(jié)發(fā)射主峰的位置，得到500～525nm的短波長范圍，而且可得到純凈的單一相，大大提高了熒光粉的發(fā)光強度和晶化程度，無論高溫?zé)徕缧阅埽€是抗?jié)駸嵝阅芫芎芎玫臐M足白光LED的要求，同時，還增加了產(chǎn)品收率。

本發(fā)明的短波長綠色熒光粉被紫外、紫光或藍(lán)光有效激發(fā)，應(yīng)用于照明或顯示系統(tǒng)中。

附圖說明

圖1是實施例1、14和27所制備熒光粉的發(fā)射光譜圖。

圖2是峰值510nm的實施例1和參比例1所制備熒光粉的發(fā)光強度的熱猝滅曲線。

圖3是峰值520nm的實施例27和參比例2所制備熒光粉的發(fā)光強度的熱猝滅曲線。

圖4是峰值525nm的實施例36和參比例3所制備熒光粉的發(fā)光強度的熱猝滅曲線。

圖5是參比例3所制備熒光粉的SEM圖。

圖6是實施例36所制備熒光粉的SEM圖。

具體實施方式

本發(fā)明提供的高效穩(wěn)定的短波長硅酸鹽綠色熒光粉的化學(xué)通式為

Ba_2-x-z-q-2nM_xNa_nGa_nSi_yO₄:zEu,qMn；式中，M為Zn、Mg、Ca中的至少一種，且0≤x≤0.3，0.001≤n≤0.1，0.8≤y≤1.2，0.005≤z≤0.15，0.01≤q≤0.04。優(yōu)選地，0.01≤x≤0.2，0.01≤n≤0.05，0.95≤y≤1.05，0.01≤z≤0.1，0.01≤q≤0.03。

上述熒光粉的制備方法包括以下步驟：

a、原料的稱?。喊凑栈瘜W(xué)通式Ba_2-x-z-q-2nM_xNa_nGa_nSi_yO₄:zEu,qMn中各元素的摩爾比稱取含有Ba、M、Na、Ga、Si、Eu、Mn的金屬碳酸鹽或者金屬氧化物原料；

b、助劑的稱取：稱取ZnCl₂/EuCl₃·6H₂O組合助劑，該組合助劑的質(zhì)量為步驟a中所有原料總質(zhì)量的1～5％；

c、混合：將步驟a中所稱取的原料與步驟b中所稱取的組合助劑干法球磨混合均勻，然后放入氧化鋁方舟中；

d、燒結(jié)：將上述氧化鋁方舟置于真空管式爐內(nèi)，抽真空至低于10Pa，然后以0＜充氣速率≤10MPa的速度進行還原氣補氣至爐內(nèi)壓力Ρ為常壓，此步驟重復(fù)三次，然后在還原氣氛下升溫至1250℃，保溫1～4h，然后降溫退火至1000℃，再自然冷卻至室溫，研磨，過200目篩，即得熒光粉半成品；

e、后處理：將經(jīng)研磨過篩后的熒光粉體于pH＝9的氨水水溶液中以400r/min的轉(zhuǎn)速攪拌3h，其中固液比為1g∶12mL，攪拌結(jié)束后水洗至洗滌液pH為6-7，最后進行真空抽濾，將抽濾后的粉餅于70℃下烘干4h，過200目篩后即得高效穩(wěn)定的短波長硅酸鹽綠色熒光粉成品。

本發(fā)明中的粒度測試采用的儀器為激光粒度儀LS-C(I)，相對亮度測試采用的儀器為高精度快速光譜輻射計。

K＝(D₉₀-D₁₀)/D₅₀用于衡量顆粒粒度均勻程度，K值越小，表示顆粒粒度越均勻。

收率＝后處理后所得材料的質(zhì)量(熒光粉粗品)/后處理前的質(zhì)量(熒光粉成品)。

下面結(jié)合具體實施例進一步闡述本發(fā)明，在以下各實施例中，未詳細(xì)描述的各種過程和方法是本領(lǐng)域中公知的常規(guī)方法，所用試劑為市售分析純或化學(xué)純。

實施例1：Ba_1.86Zn_0.076Na_0.02Ga_0.02Si_0.98O₄:0.04Eu,0.024Mn熒光粉的制備。

按照化學(xué)通式Ba_1.86Zn_0.076Na_0.02Ga_0.02Si_0.98O₄:0.04Eu,0.024Mn中各元素的摩爾比分別稱取BaCO₃、MgCO₃、Na₂CO₃、Ga₂O₃、SiO₂、Eu₂O₃、MnCO₃的原料，原料純度均為99.99％；然后稱取ZnCl₂/EuCl₃·6H₂O組合助劑(其中ZnCl₂與EuCl₃·6H₂O的質(zhì)量比為1∶0.1)，組合助劑的加入量為原料總質(zhì)量的2％；將組合助劑與原料干法球磨8h，然后將混合均勻的物料放入氧化鋁方舟中；將裝有物料的氧化鋁方舟置于真空管式爐內(nèi)，抽真空至低于10Pa，然后以0＜充氣速率≤10MPa的速度進行還原氣補氣至爐內(nèi)壓力Ρ為常壓，此步驟重復(fù)三次，然后在100％的純氫氣還原氣氛下以10℃/min的速率升溫至1250℃，保溫2.5h，再以3℃/min的速率降溫至1000℃后自然冷卻至室溫，再經(jīng)研磨，過200目篩后得到熒光粉半成品；將熒光粉半成品于pH＝9的氨水水溶液中以400r/min的轉(zhuǎn)速攪拌3h，其中固液比為1g∶12mL，攪拌結(jié)束后水洗至洗滌液pH為6-7，最后進行真空抽濾，將抽濾后的粉餅于70℃下烘干4h，再過200目篩，即得到Ba_1.86Zn_0.076Na_0.02Ga_0.02Si_0.98O₄:0.04Eu,0.024Mn硅酸鹽綠色熒光粉。該熒光粉的發(fā)射主峰位于510nm附近，如圖1所示，相對強度為135％。

實施例2～6：Ba_1.86Zn_0.076Na_0.02Ga_0.02Si_0.98O₄:0.04Eu,0.024Mn熒光粉的制備。

改變組合助劑的添加量，其他條件均同實施例1，對所制得的熒光粉進行測試，所得結(jié)果見表1，表中的對比例1不添加組合助劑，其他條件與實施例1相同。

表1

實施例7～15、對比例2

改變Na和Ga的含量，其他條件均同實施例1，對所制得的熒光粉進行測試，所得結(jié)果見表2。

表2

實施例13～17

M為Mg，改變Mg的含量，其他條件均同實施例1，對所制得的熒光粉進行測試，所得結(jié)果見表3。

表3

實施例18～23

M為Zn，改變Zn的含量，其他條件均同實施例1，對所制得的熒光粉進行測試，所得結(jié)果見表4。

表4

實施例24～29

M為Ca，改變Ca的含量，其他條件均同實施例1，對所制得的熒光粉進行測試，所得結(jié)果見表5。

表5

實施例30～37

改變Eu的含量和M的種類，其他工藝條件均同實施例1，對所制得的熒光粉進行測試，所得結(jié)果見表6，實施例36的掃描電鏡圖見圖6。

表6

實施例38～42

改變Mn的含量，其他條件均同實施例1，對所制得的熒光粉進行測試，所得結(jié)果見表7。

表7

參比例1：根據(jù)文獻CN201110307939.9制備Sr_0.8Ba_1.16SiO₄:Eu_0.04熒光粉。

1)稱取氧化鍶23.621g、氧化鋇45.782g和氧化銪1.408g，溶于硝酸中，形成稀土金屬硝酸鹽溶液A₁；

2)加熱溶液A₁至40℃，不斷攪拌溶液A₁，將碳酸銨溶液緩緩加入溶液A₁中，加入少量乙醇作分散劑，勻速攪拌至反應(yīng)完全，得到金屬碳酸鹽沉淀物B₁，此過程通過加入氨水保持沉淀體的pH值為7～8；

3)將金屬碳酸鹽沉淀物B₁過濾，120℃烘干，然后裝入氧化鋁坩堝中放入馬弗爐中，600℃保溫2h，得到純凈碳酸鹽沉淀物C₁；

4)按組成式Sr_0.8Ba_1.16SiO₄:Eu0.04定量稱取純凈碳酸鹽沉淀物C₁及二氧化硅12.017g，再加入碳酸鹽沉淀物C₁及二氧化硅總質(zhì)量的0.5％的氟化鋇作助劑，將上述混合原料放入球磨罐中，加入瑪瑙球和50ml無水乙醇，充分混合均勻得到懸濁液D₁；

5)將懸濁液D₁抽濾，120℃烘干，壓碎，過篩，得到混合均勻的前驅(qū)體原料E₁；

6)將前驅(qū)體E₁置于還原爐中，調(diào)節(jié)N₂為195ml/min，H₂為5ml/min，1350℃保溫4h，得到粉體F₁，然后在去離子水中自然解散，最后用去離子水洗至中性，烘干，即得到成品。

所得產(chǎn)品的峰值波長為510nm，粒徑為15μm，K值為1.3，相對亮度為100。

參比例2：根據(jù)文獻CN201110307939.9制備Sr_0.97Ba_0.97SiO₄:Eu_0.06熒光粉。

制備方法同參比例1，所得產(chǎn)品的峰值波長為520nm，粒徑為20μm，K值為1.4，相對亮度為105.6。

參比例3：根據(jù)文獻CN201110209942.7中實施例2制備Sr_0.98BaSiO₄:0.02Eu熒光粉。

1)前軀體Sr₂SiO₄的制備：按照Sr₂SiO₄的化學(xué)計量比，稱取SrCO₃147.61g、SiO₂30.04g混合，充分研磨得到第一次混合物；在第一次混合物中加入其質(zhì)量3％的助熔劑SrF₂，經(jīng)混合、充分研磨后放于氧化鋁坩堝中，將坩堝置于管式爐中，在保護氣體N₂中以1250℃溫度燒結(jié)3h后冷卻得到前軀體Sr₂SiO₄，氣體流量為20ml/min；

2)前軀體Ba₂SiO₄的制備：按照Ba₂SiO₄的化學(xué)計量比，稱取BaCO₃100g、SiO₂15.23g混合，充分研磨得到第二次混合物；在第二次混合物中加入其質(zhì)量2％的助熔劑BaF₂，經(jīng)混合、充分研磨后放于氧化鋁坩堝中，將坩堝置于管式爐中，在保護氣體NH₃中以1000℃溫度燒結(jié)3h后冷卻得到前軀體Ba₂SiO₄，氣體流量為20ml/min；

3)在兩種前軀體提供的基質(zhì)結(jié)構(gòu)中摻雜Eu元素，合成綠色熒光粉Sr_0.98BaSiO₄:0.02Eu：根據(jù)化學(xué)計量比，將所得Sr₂SiO₄研磨過篩后，稱取20g，Ba₂SiO₄研磨過篩后，稱取28g，再稱取Eu₂O₃0.537g及SiO₂0.092g，最后添加5％(以混合后的第三次混合物計)的SrF₂與BaF₂的混合助劑，SrF₂∶BaF₂＝1∶2，上述各成份研磨后放入鉬坩堝中，將鉬坩堝移入高溫管式爐中，在N₂∶H₂＝3∶1氣氛下1400℃燒結(jié)4.5小時，其氣體流量為35ml/min，之后冷卻至室溫取出研磨過篩后經(jīng)乙醇洗滌干燥后即得硅酸鹽綠色熒光粉Sr_0.98BaSiO₄:0.02Eu。該綠色熒光粉被激發(fā)后的發(fā)光波長為525nm；其掃描電鏡圖如圖5所示。

對比例4：通過與實施例1相同的制備工藝所得到的熒光粉半成品(未經(jīng)過氨水處理的過篩后的半成品)，對所制得的熒光粉半成品進行高溫?zé)徕缧阅芎碗p85實驗測試。

高溫?zé)徕缧阅軠y試：分別對實施例1、14、27、33和36所制得的產(chǎn)品、參比例1、2、3以及對比例1、2、3、4制得的產(chǎn)品進行熱猝滅檢測，測試方式為：用F7000外接控溫系統(tǒng)，先升溫至500K，然后在降溫過程中測試各個溫度點的發(fā)射光譜，檢測溫度為300K～500K，結(jié)果見表8、圖2、圖3和圖4。

表8

由此可以看出，本發(fā)明所制備的產(chǎn)品的高溫穩(wěn)定性能明顯優(yōu)于參比例和對比例所得產(chǎn)品。

雙85實驗測試：分別稱取實施例1、14、27、33和36所制得的產(chǎn)品、參比例1、2、3以及對比例1、3、4制得的產(chǎn)品各10g，在溫度為85℃、濕度為85％的環(huán)境下進行雙85實驗，間斷進行1000h，以相對亮度和x色坐標(biāo)為檢測指標(biāo)，每隔200h檢測一次，測試結(jié)果見表9、表10。

表9

表10

由上表中的數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明所得產(chǎn)品表現(xiàn)出更好的抗?jié)駸嵝阅?，其穩(wěn)定性明顯優(yōu)于參比例1、2、3和對比例1、3、4所得產(chǎn)品。