技術領域
本發(fā)明涉及研磨液及使用該研磨液的基板的研磨方法。更詳細而言，本發(fā)明涉及在作為半導體元件制造技術的、基板表面的平坦化工序，特別是層間絕緣膜、BPSG膜(摻雜了硼、磷的二氧化硅膜)的平坦化工序，淺溝槽隔離(STI)的形成工序等中使用的研磨液及使用該研磨液的基板的研磨方法。
背景技術：
在目前的ULSI半導體元件制造工序中，對用于使半導體元件高密度、微細化的加工技術進行了研究開發(fā)。作為該加工技術之一的CMP(Chemical mechanical polishing：化學機械研磨)技術，逐漸成為在半導體元件制造工序中進行層間絕緣膜的平坦化、STI形成、插塞以及嵌入式金屬線路形成等時所必須的技術。
以前，在半導體元件制造工序中，氧化硅膜等無機絕緣膜通過等離子體-CVD(化學氣相生長)、低壓-CVD(化學氣相生長)等方法而形成。作為用于使該無機絕緣膜平坦化的化學機械研磨液，通常研究的是使用氣相二氧化硅系研磨液。氣相二氧化硅系研磨液可通過調(diào)整配合了粒子的漿料的pH而制造，該粒子是利用熱分解四氯化硅等方法使顆粒生長而得到的。然而這樣的氣相二氧化硅系研磨液存在研磨速度低這樣的技術問題。
另外，在設計標準0.25μm以后的代中，在集成電路內(nèi)的元件隔離中可使用STI。在STI中，為了清除在基板上成膜的多余氧化硅膜而使用CMP技術。在這種情況下，為了使研磨在任意深度停止，可在氧化硅膜下形成研磨速度低的停止膜。停止膜可使用氮化硅膜等。為了高效率地清除多余的氧化硅膜，同時充分地抑制其之后的研磨進行，希望氧化硅膜與停止膜的研磨速度比較大。然而，對于以前的膠體二氧化硅系研磨液而言，氧化硅膜與停止膜的研磨速度比較小，為3左右，作為STI用不具有耐用的特性。
另一方面，作為針對光掩模、透鏡等玻璃表面的研磨液，使用含有氧化鈰粒子的氧化鈰研磨液。氧化鈰粒子與二氧化硅粒子、氧化鋁粒子相比硬度更低，在研磨時不易在研磨表面產(chǎn)生損傷，因此對拋光鏡面研磨有用。另外，氧化鈰研磨液與氣相二氧化硅系、膠體二氧化硅系等二氧化硅研磨液相比，具有研磨速度快的優(yōu)點。
作為氧化鈰研磨液，在下述專利文獻1中記載了使用高純度氧化鈰研磨顆粒的半導體用CMP研磨液。另外，在下述專利文獻2中記載了為了控制氧化鈰研磨液的研磨速度、提高總體平坦性而加入添加劑的技術。
現(xiàn)有技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開平10-106994號公報
專利文獻2：日本特許3278532號公報
技術實現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的問題
然而，伴隨著線路、STI的設計標準的微細化進展，對于上述的氧化鈰研磨液要求進一步提高平坦性(例如減少絕緣膜的碟陷(dishing)量)。另外，半導體器件的生產(chǎn)也要求進一步提高精度，例如，要求溝槽密度不同部分的絕緣膜的殘膜厚差小、停止膜的過剩研磨量少。進一步，同時研磨工藝的尤度大，在精度高的半導體器件生產(chǎn)中也重要。
本發(fā)明是鑒于上述實情而作出的發(fā)明，目的在于提供一種研磨液以及使用該研磨液的基板的研磨方法，該研磨液在研磨形成于基板表面上的被研磨膜的CMP技術中，可以提高被研磨膜的研磨速度，并能夠進一步提高研磨后的平坦性。
解決問題的方法
本發(fā)明提供一種研磨液，其是包含氧化鈰粒子、有機酸A、具有羧酸基或羧酸鹽基的高分子化合物B以及水的CMP用研磨液，其中，有機酸A具有從-COOM基、-Ph-OM基、-SO3M基以及-PO3M2基(式中，M是從H、NH4、Na以及K中選擇的任一種，Ph表示可以具有也可以不具有取代基的苯基)所組成的組中選擇的至少一種基團，有機酸A的pKa小于9，有機酸A的含量相對于研磨液總質(zhì)量為0.001～1質(zhì)量％，高分子化合物B的含量相對于研磨液總質(zhì)量為0.01～0.50質(zhì)量％，該研磨液的pH為4.0以上7.0以下。
本發(fā)明的研磨液，在研磨形成于基板表面上的被研磨膜(例如層間絕緣膜、BPSG膜、STI膜)的CMP技術中，可以提高被研磨膜的研磨速度且能提高研磨后的平坦性。
本發(fā)明的研磨液，可以作為由包含氧化鈰粒子和水的第1液體與包含有機酸A、高分子化合物B和水的第2液體構成的二液式研磨液保存。由此，在使用研磨液之前可以更好地維持氧化鈰粒子的分散穩(wěn)定性，因此可以得到更有效的研磨速度以及平坦性。
另外，本發(fā)明的研磨液優(yōu)選使上述第1液體進一步含有分散劑。由此，可以更好地維持氧化鈰粒子的分散穩(wěn)定性。
另外，本發(fā)明提供一種基板的研磨方法，使用本發(fā)明的研磨液研磨在基板表面上形成的被研磨膜。根據(jù)使用本發(fā)明研磨液的這樣的研磨方法，可以提高被研磨膜的研磨速度，并能夠進一步提高研磨后的平坦性。
發(fā)明效果
根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種研磨液以及使用該研磨液的基板的研磨方法，該研磨液在研磨形成于基板表面上的被研磨膜(例如STI膜)的CMP技術中，可以提高被研磨膜的研磨速度，并能夠進一步提高研磨后的表面平坦性。
附圖說明
圖1是表示研磨特性的評價基板的示意剖面圖。
具體實施方式
以下對本發(fā)明的實施方式進行詳細地說明。
[研磨液]
本實施方式的研磨液是包含氧化鈰粒子、分散劑、有機酸A、高分子化合物B以及水的CMP用研磨液。以下，對本實施方式的研磨液所含的各成分進行詳細地說明。
(氧化鈰粒子)
作為氧化鈰粒子，沒有特別地限制，可以使用公知的物質(zhì)。通常氧化鈰是通過將碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、草酸鹽等鈰化合物氧化而得到的。作為制作氧化鈰粒子的方法，可列舉燒成、利用過氧化氫等的氧化法等。
在研磨通過TEOS-CVD法等形成的氧化硅膜時使用氧化鈰粒子的情況下，氧化鈰粒子的微晶直徑(微晶的直徑)越大且結(jié)晶形變越少，即結(jié)晶性越良好，則越能夠進行高速研磨，但具有在被研磨膜上容易產(chǎn)生研磨損傷的傾向。從這樣的觀點考慮，氧化鈰粒子優(yōu)選由2個以上的微晶構成且具有晶界的粒子，更優(yōu)選微晶直徑為1～300nm范圍內(nèi)的粒子。
上述微晶直徑可以通過掃描型電子顯微鏡(SEM)的觀察來測定。具體而言，從由掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察得到的圖像，對粒子的長徑與短徑進行測定，將長徑與短徑的積的平方根記為粒徑。
氧化鈰粒子中的堿金屬以及鹵素類的含有率，從可適合在半導體元件制造的研磨中使用的觀點考慮，優(yōu)選為10ppm以下。
氧化鈰粒子的平均粒徑優(yōu)選為10～500nm，更優(yōu)選為20～400nm，進一步優(yōu)選為50～300nm。如果氧化鈰粒子的平均粒徑為10nm以上，則具有可得到良好的研磨速度的傾向，如果為500nm以下，則具有在被研磨膜上不易產(chǎn)生損傷的傾向。
這里，所謂氧化鈰粒子的平均粒徑，是指通過激光衍射式粒度分布儀(例如，Malvern公司制造商品名：Master Sizer Microplus，折射率：1.93，光源：He-Ne激光，吸收0)所測定的D50值(體積分布的中位徑、累積中央值)。關于平均粒徑的測定，使用將研磨液稀釋成適宜濃度(例如對于He-Ne激光的測定時透過率(H)為60～70％的濃度)后的樣品。另外，將氧化鈰研磨液分成如后所述使氧化鈰粒子分散在水中所得的氧化鈰漿料與使添加劑溶解于水中所得的添加液進行保存的情況下，可以將氧化鈰漿料稀釋成適宜的濃度來測定。
氧化鈰粒子的含量，從具有可得到良好的研磨速度的傾向的觀點考慮，以研磨液總質(zhì)量基準計優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為0.5質(zhì)量％以上。另外，氧化鈰粒子的含量，從具有抑制粒子的凝聚并在被研磨膜上不易產(chǎn)生損傷的傾向的觀點考慮，優(yōu)選為20質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為5質(zhì)量％以下，進一步優(yōu)選為1.5質(zhì)量％以下。
(有機酸A)
本實施方式的研磨液含有有機酸和/或其鹽作為有機酸A。由此，可以提高研磨速度，且提高研磨結(jié)束后的被研磨膜(例如氧化硅膜)的平坦性。更詳細而言，研磨具有凹凸的被研磨面時，除了可以縮短研磨時間，還可以抑制由于一部分被過剩研磨而產(chǎn)生像碟子那樣下陷的現(xiàn)象，即碟陷(Dishing)。通過并用有機酸和/或其鹽與氧化鈰粒子，可更高效率地得到該效果。
有機酸和/或其鹽具有從-COOM基、-Ph-OM基(酚性-OM基)、-SO3M基以及-PO3M2基(式中，M是從H、NH4、Na以及K所組成的組中選擇的任一種，Ph表示可以具有也可以不具有取代基的苯基)所組成的組中選擇的至少一種基團，優(yōu)選為水溶性的有機化合物。
作為有機酸A，例如可列舉甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、環(huán)己烷羧酸、苯乙酸、苯甲酸、鄰甲苯甲酸、間甲苯甲酸、對甲苯甲酸、鄰甲氧基苯甲酸、間甲氧基苯甲酸、對甲氧基苯甲酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、戊烯酸、己烯酸、庚烯酸、辛烯酸、壬烯酸、癸烯酸、十一烯酸、十二烯酸、十三烯酸、十四烯酸、十五烯酸、十六烯酸、十七烯酸、異丁酸、異戊酸、肉桂酸、喹哪啶酸、煙酸、1-萘甲酸、2-萘甲酸、吡啶甲酸、乙烯基乙酸、苯乙酸、苯氧乙酸、2-呋喃甲酸、巰基乙酸、乙酰丙酸、草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,9-壬烷二甲酸、1,10-癸烷二甲酸、1,11-十一烷二甲酸、1,12-十二烷二甲酸、1,13-十三烷二甲酸、1,14-十四烷二甲酸、1,15-十五烷二甲酸、1,16-十六烷二甲酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸、中康酸、喹啉酸、奎寧酸、萘二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、乙醇酸、乳酸、3-羥基丙酸、2-羥基丁酸、3-羥基丁酸、4-羥基丁酸、3-羥基戊酸、5-羥基戊酸、奎尼酸、犬尿喹啉酸、水楊酸、酒石酸、烏頭酸、抗壞血酸、乙酰水楊酸、乙酰蘋果酸、乙炔二甲酸、乙酰氧丁二酸、乙酰乙酸、3-氧代戊二酸、阿托酸、阿卓乳酸、蒽醌羧酸、蒽羧酸、異己酸、異樟腦三酸、異丁烯酸、2-乙基-2-羥基丁酸、乙基丙二酸、乙氧基乙酸、草酰乙酸、氧代二乙酸、2-氧代丁酸、樟腦三酸(camphoronic acid)、檸檬酸、乙醛酸、縮水甘油酸、甘油酸、葡萄糖二酸、葡萄糖酸、克酮酸、環(huán)丁烷羧酸、環(huán)己烷二甲酸、二苯基乙酸、二-O-苯甲酰酒石酸、二甲基丁二酸、二甲氧基鄰苯二甲酸、羥基丙二酸、單寧酸、噻吩羧酸、惕各酸、脫草酸、四羥基丁二酸、四甲基丁二酸、季酮酸、脫氫乙酸、蕓香酸、托品酸、香草酸、仲康酸、羥基間苯二甲酸、羥基肉桂酸、羥基萘甲酸、鄰羥基苯乙酸、間羥基苯乙酸、對羥基苯乙酸、3-羥基-3-苯基丙酸、特戊酸、吡啶二羧酸、吡啶三羧酸、丙酮酸、α-苯基肉桂酸、苯基縮水甘油酸、苯基丁二酸、苯基乙酸、苯基乳酸、丙炔酸、山梨酸、2,4-己二烯二酸、2-亞芐基丙酸、3-亞芐基丙酸、亞芐基丙二酸、二苯基乙醇酸、苯三甲酸、1,2-苯二乙酸、苯酰氧基乙酸、苯酰氧基丙酸、苯甲酰甲酸、苯甲酰乙酸、O-苯甲酰乳酸、3-苯甲酰丙酸、沒食子酸、中草酸、5-甲基間苯二甲酸、2-甲基丁烯酸、α-甲基肉桂酸、甲基丁二酸、甲基丙二酸、2-甲基丁酸、鄰甲氧基肉桂酸、對甲氧基肉桂酸、巰基丁二酸、巰基乙酸、O-乳?；樗?、蘋果酸、白酮酸、白氨酸、玫棕酸、玫紅酸、α-酮戊二酸、L-抗壞血酸、艾杜糖醛酸、半乳糖醛酸、葡萄糖醛酸、焦谷氨酸、乙二胺四乙酸、氰化三乙酸、天冬氨酸、谷氨酸、N′-羥乙基-N,N,N′-三乙酸以及次氮基三乙酸等羧酸；
甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸、戊磺酸、己磺酸、庚磺酸、辛磺酸、壬磺酸、癸磺酸、十一烷磺酸、十二烷磺酸、十三烷磺酸、十四烷磺酸、十五烷磺酸、十六烷磺酸、十七烷磺酸、十八烷磺酸、苯磺酸、萘磺酸、甲苯磺酸、羥基乙磺酸、羥基苯酚磺酸以及蒽磺酸等磺酸；
癸基膦酸和苯基膦酸等膦酸；等。進一步，關于上述的羧酸、磺酸以及膦酸，也可以是它們主鏈的質(zhì)子被1個或2個以上的F、Cl、Br、I、OH、CN以及NO2等原子或原子團取代而形成的衍生物。它們可以單獨使用1種或組合2種以上使用。
有機酸A(有機酸和或其鹽)的含量以研磨液總質(zhì)量基準計為0.001～1質(zhì)量％。如果有機酸和/或其鹽的含量為0.001質(zhì)量％以上，則具有可以提高研磨結(jié)束后的被研磨膜(例如氧化硅膜)的平坦性的傾向，從這個觀點考慮，有機酸和/或其鹽的含量優(yōu)選0.005質(zhì)量％以上，更優(yōu)選0.01質(zhì)量％以上。另一方面，如果含量為1質(zhì)量％以下，則具有被研磨膜的研磨速度充分提高的傾向，另外還具有抑制氧化鈰粒子凝聚的傾向，從這個觀點考慮，有機酸和/或其鹽的含量優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為0.05質(zhì)量％以下。
有機酸A在室溫(25℃)下的酸解離常數(shù)pKa(pKa具有2個以上時，為最低的第一階段的pKa1)小于9，但作為pKa，優(yōu)選小于8，更優(yōu)選小于7，進一步優(yōu)選小于6，最優(yōu)選小于5。如果有機酸A的pKa小于9，則研磨液中至少其一部分以上成為有機酸離子而放出氫離子，可以將pH保持在所希望的pH區(qū)域內(nèi)。
(高分子化合物B)
本實施方式的研磨液含有高分子化合物B，該高分子化合物B具有羧酸基或羧酸鹽基。這里，羧酸基是-COOH所表示的官能團，羧酸鹽基是-COOX所表示的官能團(X是來自鹽基的陽離子，例如可列舉銨離子、鈉離子以及鉀離子)。特別地，優(yōu)選包含具有羧酸基或羧酸鹽基的水溶性有機高分子和/或其鹽作為高分子化合物B。由此，可以提高研磨結(jié)束后的被研磨膜(例如，氧化硅膜)的平坦性。更詳細而言，研磨具有凹凸的被研磨面時，可以抑制由于一部分被過剩研磨而產(chǎn)生像碟子那樣下陷的現(xiàn)象、即所謂的碟陷。通過并用具有羧酸基或羧酸鹽基的水溶性有機高分子和/或其鹽、有機酸和/或其鹽以及氧化鈰粒子，可更高效率地得到該效果。
作為高分子化合物B(具有羧酸基或羧酸鹽基的水溶性有機高分子)的具體例子，可列舉：
聚天冬氨酸、聚谷氨酸、聚賴氨酸、聚蘋果酸、聚酰胺酸、聚酰胺酸銨鹽、聚酰胺酸鈉鹽以及聚乙醛酸等聚羧酸和其鹽；
丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸等具有羧酸基的單體的均聚物以及該聚合物的羧酸基部分為銨鹽等的均聚物等。
另外，可列舉具有羧酸鹽基的單體與羧酸的烷基酯等衍生物的共聚物。作為其具體例子，可列舉聚(甲基)丙烯酸、或聚(甲基)丙烯酸的羧酸基的一部分被取代成羧酸銨鹽基的聚合物(以下稱為聚(甲基)丙烯酸銨)等。這里聚(甲基)丙烯酸表示聚丙烯酸與聚甲基丙烯酸的至少一方。
作為高分子化合物B，上述中優(yōu)選丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸等具有羧酸基的單體的均聚物以及該聚合物的羧酸基部分為銨鹽等的均聚物，更優(yōu)選(甲基)丙烯酸的均聚物(聚(甲基)丙烯酸)及其銨鹽，進一步優(yōu)選聚丙烯酸及其銨鹽。
高分子化合物B的含量，從具有可以提高研磨結(jié)束后的被研磨膜(例如氧化硅膜)的平坦性的傾向的觀點考慮，以研磨液總質(zhì)量基準計為0.01質(zhì)量％以上，從同樣的觀點考慮，優(yōu)選0.02質(zhì)量％以上，更優(yōu)選0.05質(zhì)量％以上。另外，如果含量為0.50質(zhì)量％以下，則具有被研磨膜的研磨速度充分提高的傾向，另外從具有抑制氧化鈰粒子凝聚的傾向的觀點考慮，高分子化合物B的含量以研磨液總質(zhì)量基準計為0.50質(zhì)量％以下，優(yōu)選為0.40質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為0.30質(zhì)量％以下，進一步優(yōu)選為0.20質(zhì)量％以下。
高分子化合物B的重均分子量沒有特別地限制，但從具有可充分地得到被研磨膜的研磨速度的傾向、以及具有容易抑制氧化鈰粒子凝聚的觀點考慮，優(yōu)選100000以下，更優(yōu)選10000以下。另外從具有容易得到平坦性提高效果的觀點考慮，高分子化合物B的重均分子量優(yōu)選為1000以上。另外，重均分子量是通過GPC(Gel Permeation Chromatography：凝膠滲透色譜)進行測定，并換算成標準聚氧乙烯所得的值。
(水)
作為水，沒有特別地限制，但優(yōu)選去離子水、離子交換水以及超純水等。水的含量可以為上述各含有成分的含量的余量，只要在研磨液中含有就沒有特別地限制。另外，研磨液根據(jù)需要，可以進一步含有除水以外的溶劑，例如乙醇、丙酮等極性溶劑等。
(分散劑)
本實施方式的研磨液中可以含有用于分散氧化鈰粒子的分散劑。作為分散劑，可列舉水溶性陰離子性分散劑、水溶性非離子性分散劑、水溶性陽離子性分散劑以及水溶性兩性分散劑等，其中優(yōu)選水溶性陰離子性分散劑。它們可以單獨使用一種或組合兩種以上使用。另外，也可以使用作為高分子化合物B所例示的上述化合物(例如聚丙烯酸銨)作為分散劑。
作為水溶性陰離子性分散劑，優(yōu)選含有丙烯酸作為共聚成分的高分子及其鹽，更優(yōu)選該高分子的鹽。作為含有丙烯酸作為共聚成分的高分子及其鹽，例如可列舉聚丙烯酸及其銨鹽、丙烯酸與甲基丙烯酸的共聚物及其銨鹽、以及丙烯酰胺與丙烯酸的共聚物及其銨鹽。
作為其它水溶性陰離子性分散劑，例如可列舉十二烷基硫酸三乙醇胺、十二烷基硫酸銨、聚氧乙烯烷基醚硫酸三乙醇胺以及特殊聚羧酸型高分子分散劑。
另外，作為水溶性非離子性分散劑，例如可列舉聚乙二醇單月桂酸酯、聚乙二醇單硬脂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、聚乙二醇單油酸酯、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯氫化蓖麻油、甲基丙烯酸2-羥基乙酯以及烷基烷醇酰胺。
作為水溶性陽離子性分散劑，例如可列舉聚乙烯基吡咯烷酮、椰子胺乙酸酯和十八烷胺乙酸酯。
作為水溶性兩性分散劑，例如可列舉十二烷基甜菜堿、十八烷基甜菜堿、十二烷基二甲基胺氧化物和2-烷基-N-羧甲基-N-羥乙基咪唑鎓甜菜堿。
分散劑的含量，從提高氧化鈰粒子的分散性，抑制沉降，進一步減少被研磨膜的研磨損傷的觀點考慮，以研磨液總質(zhì)量基準計優(yōu)選為0.001～10質(zhì)量％的范圍。
分散劑的重均分子量沒有特別地限制，但優(yōu)選為100～150000，更優(yōu)選為1000～20000。如果分散劑的分子量為100以上，則在研磨氧化硅膜或氮化硅膜等被研磨膜時，具有容易得到良好的研磨速度的傾向。如果分散劑的分子量為150000以下，則具有研磨液的保存穩(wěn)定性不易降低的傾向。另外，重均分子量是通過GPC來測定，并換算成標準聚氧乙烯所得的值。
[其它添加劑]
本實施方式的研磨液，可以使用水溶性高分子作為與有機酸和/或其鹽、以及具有羧酸基或羧酸鹽基的水溶性有機高分子和/或其鹽不同的添加劑。作為這樣的水溶性高分子，例如可列舉褐藻酸、果膠酸、羧甲基纖維素、瓊脂、凝膠多糖(curdlan)以及普魯蘭多糖(pullulan)等多糖類；聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮以及聚丙烯醛等乙烯基系聚合物等。
這些水溶性高分子的重均分子量優(yōu)選為500以上。另外，重均分子量是通過GPC來測定，并換算成標準聚氧乙烯所得的值。另外這些水溶性高分子的含量以研磨液總質(zhì)量基準計優(yōu)選為0.01～5質(zhì)量％。
[研磨液的調(diào)制、保存方法]
本實施方式的研磨液，例如可通過配合氧化鈰粒子、水以及分散劑并使氧化鈰粒子分散后，進一步添加有機酸A和高分子化合物B而得到。另外，本實施方式的研磨液可以作為含有氧化鈰粒子、分散劑、有機酸A、高分子化合物B、水以及任意的水溶性高分子的一液式研磨液保存，也可以作為由氧化鈰漿料(第1液體)與添加液(第2液體)構成的二液式研磨液保存，該氧化鈰漿料包含氧化鈰粒子、分散劑以及水，該添加液包含有機酸A、高分子化合物B、水及任意的水溶性高分子。
另外，在二液式研磨液的情況下，除了有機酸A和高分子化合物B以外的添加劑可以包含在氧化鈰漿料與添加液任一者中，但是從不影響氧化鈰粒子的分散穩(wěn)定性方面來看，優(yōu)選包含在添加液中。
作為將氧化鈰漿料與添加液分開的二液式研磨液保存時，通過任意地改變該二液的配合，可以調(diào)整平坦化特性與研磨速度。使用二液式研磨液進行研磨時，可以使用如下方法：通過各自的配管分別輸送氧化鈰漿料與添加液，在供給配管出口之前使這些配管合并而混合兩種液體并供給至研磨墊上的方法；在研磨之前就混合氧化鈰漿料與添加液的方法。
本實施方式的研磨液和漿料，從能抑制儲藏、搬運、保管等的成本的觀點考慮，可以作為使用時用水等液狀介質(zhì)稀釋成例如2倍以上來使用的、研磨液用儲藏液或漿料用儲藏液進行保管。上述各儲藏液可以在研磨之前用液狀介質(zhì)來稀釋，也可以將儲藏液與液狀介質(zhì)供給至研磨墊上，在研磨墊上進行稀釋。
作為上述儲藏液的稀釋倍率，由于倍率越高則儲藏、搬運、保管等的成本抑制效果就越高，因此優(yōu)選2倍以上、更優(yōu)選3倍以上。另外，作為上限沒有特別地限制，但是由于倍率越高則儲藏液所含的成分量就越多(濃度越高)，保管中的穩(wěn)定性有降低的傾向，因此通常優(yōu)選10倍以下，更優(yōu)選7倍以下，進一步優(yōu)選5倍以下。另外，也可以將構成成分分成三種液體以上，關于該情況，也同樣。
將本實施方式的研磨液調(diào)整到所希望的pH而供于研磨。作為pH調(diào)整劑沒有特別地限制，例如可列舉硝酸、硫酸、鹽酸、磷酸、硼酸以及乙酸等酸，以及氫氧化鈉、氨水、氫氧化鉀以及氫氧化鈣等堿。在半導體研磨中使用研磨液的情況下，可優(yōu)選使用氨水、酸成分。作為pH調(diào)整劑，可以使用預先用氨進行了部分中和的水溶性高分子的銨鹽。
另外，在室溫(25℃)下研磨液的pH為4.0以上7.0以下。通過使pH為4.0以上，具有研磨液的保存穩(wěn)定性提高的傾向，具有被研磨膜的損傷發(fā)生數(shù)減少的傾向，從同樣的觀點考慮，上述pH優(yōu)選為4.5以上，更優(yōu)選為4.8以上。另外，通過使pH為7.0以下，可以充分地發(fā)揮平坦性的提高效果，從同樣的觀點考慮，上述pH優(yōu)選為6.5以下，更優(yōu)選為6.0以下，進一步優(yōu)選為5.5以下。研磨液的pH可以通過pH計(例如橫河電機株式會社制造的Model PH81(商品名))測定。例如使用標準緩沖液(鄰苯二甲酸鹽pH緩沖液pH：4.21(25℃)、中性磷酸鹽pH緩沖液pH6.86(25℃))進行2點校正后，將電極放入研磨液中，測定在25℃下經(jīng)過2分鐘以上穩(wěn)定后的值，從而可以測定研磨液的pH。
接著，對本實施方式的研磨液對于研磨在基板表面上形成的被研磨膜的應用(Use)進行說明。
[研磨方法]
本實施方式的基板研磨方法是使用上述研磨液來研磨在基板表面形成的被研磨膜。更詳細而言，例如，在研磨平臺的研磨墊上擠壓在基板表面形成的被研磨膜的狀態(tài)下，一邊將上述研磨液供給至被研磨膜與研磨墊之間，一邊使基板與研磨平臺相對移動，從而研磨被研磨膜。
作為基板，可列舉形成了電路元件和線路圖形階段的半導體基板、在形成了電路元件階段的半導體基板等半導體基板上形成了無機絕緣膜的基板等半導體元件制造的基板等。
作為上述被研磨膜，例如可列舉氧化硅膜、氮化硅膜、氧化硅膜的復合膜等無機絕緣膜等。通過使用本實施方式的研磨液來研磨在這樣的基板上形成的無機絕緣膜，可以消除無機絕緣膜表面的凹凸，使基板整面成為平滑的面。另外，本實施方式的研磨液也可在淺溝槽隔離中使用。
以下列舉形成了無機絕緣膜的半導體基板的情況，進一步詳細地說明基板的研磨方法。
作為研磨裝置，可使用一般的研磨裝置，其具備保持具有被研磨膜的半導體基板等基板的支架、以及安裝有可以變更轉(zhuǎn)數(shù)的電動機等并能夠貼附研磨墊(研磨布)的研磨平臺。作為研磨裝置，例如可使用株式會社荏原制作所制造的研磨裝置：型號EPO-111，AMAT制造的MIRRA、Reflexion等。
作為研磨墊，可以使用一般的無紡布、發(fā)泡聚氨酯和多孔質(zhì)氟樹脂等，沒有特別地限制。此外，優(yōu)選對研磨墊實施了用于積存研磨液那樣的溝槽加工。
對研磨條件沒有限制，但為了使半導體基板不飛出，平臺的旋轉(zhuǎn)速度優(yōu)選為200轉(zhuǎn)/分以下的低旋轉(zhuǎn)，為了在研磨之后不產(chǎn)生損傷，施加于半導體基板的壓力(加工負荷)優(yōu)選為100kPa以下。研磨期間，通過泵等將研磨液連續(xù)地供給至研磨墊。該供給量沒有限制，但優(yōu)選使研磨墊的表面總是被研磨液所覆蓋。
研磨結(jié)束后的半導體基板，優(yōu)選在流水中充分洗滌后，用旋轉(zhuǎn)干燥器等將附著在半導體基板上的水滴甩落后使其干燥。
通過如上使用研磨液研磨作為被研磨膜的無機絕緣膜，可以消除表面的凹凸，在半導體基板整面上得到平滑的面。形成被平坦化的淺溝槽后，在無機絕緣膜上形成鋁路線，在該線路間以及線路上再次形成無機絕緣膜后，使用研磨液研磨該無機絕緣膜而得到平滑的面。通過以規(guī)定的次數(shù)重復進行該工序，能夠制造具有所希望層數(shù)的半導體基板。
作為使用本實施方式的研磨液來研磨的無機絕緣膜，例如可列舉氧化硅膜和氮化硅膜。氧化硅膜也可以摻雜有磷和硼等元素。作為無機絕緣膜的制作方法，可列舉低壓CVD法、等離子體CVD法。
通過低壓CVD法的氧化硅膜形成，用單硅烷：SiH4作為Si源、用氧：O2作為氧源。通過使該SiH4-O2系氧化反應在400℃以下的低溫進行而得到氧化硅膜。根據(jù)情況，通過CVD得到的氧化硅膜可在1000℃或其以下的溫度下進行熱處理。為了通過高溫回流而實現(xiàn)表面平坦化，在氧化硅膜中摻雜磷：P時，優(yōu)選使用SiH4-O2-PH3系反應氣體。
等離子體CVD法具有能夠使在通常的熱平衡下需要高溫的化學反應在低溫下發(fā)生的優(yōu)點。在等離子體發(fā)生法中，可以舉出電容耦合型和電感耦合型兩種。作為反應氣體，可以舉出用SiH4作為Si源、用N2O作為氧源的SiH4-N2O系氣體，和用四乙氧基硅烷(TEOS)作為Si源的TEOS-O系氣體(TEOS-等離子體CVD法)。優(yōu)選基板溫度為250～400℃、反應壓力為67～400Pa。
通過低壓CVD法的氮化硅膜形成，用二氯硅烷：SiH2Cl2作為Si源、用氨：NH3作為氮源。通過使該SiH2Cl2-NH3系氧化反應在900℃的高溫下發(fā)生而得到氮化硅膜。通過等離子體CVD法的氮化硅膜形成，作為反應氣體，可列舉出用SiH4作為Si源、用NH3作為氮源的SiH4-NH3系氣體?；鍦囟葍?yōu)選為300～400℃。
本實施方式的研磨液以及基板的研磨方法不僅可適用于在半導體基板上形成的無機絕緣膜，也可適用于各種半導體裝置的制造工藝等。本實施方式的研磨液以及基板的研磨方法也可以適用于研磨例如在具有規(guī)定線路的線路板上形成的氧化硅膜、玻璃以及氮化硅等無機絕緣膜，主要含有多晶硅、Al、Cu、Ti、TiN、W、Ta以及TaN等的膜，光掩?！ね哥R·棱鏡等光學玻璃，ITO等無機導電膜、由玻璃和結(jié)晶質(zhì)材料所構成的光集成電路·光轉(zhuǎn)換元件·光波導、光纖的端面、閃爍器等光學用單晶、固體激光器單晶、藍色激光LED用藍寶石基板、SiC、GaP以及GaAs等半導體單晶、磁盤用玻璃基板、以及磁頭等。
實施例
以下，通過實施例對本發(fā)明進行說明，但本發(fā)明不受這些實施例的限制。
(氧化鈰粒子的制作)
將40kg市售的碳酸鈰水合物放入氧化鋁制容器中，在830℃、空氣中燒成2小時，從而得到20kg的黃白色粉末。通過X射線衍射法對該粉末進行相鑒定時，確認到是氧化鈰。用氣流粉碎機對得到的20kg氧化鈰粉末進行干式粉碎，得到粉末狀(粒子狀)的氧化鈰。通過掃描型電子顯微鏡(SEM)對得到的粉末狀氧化鈰進行觀察時，含有微晶大小的粒子與由2個以上的微晶構成且具有晶界的粒子。從得到的SEM圖像中任意地選出50個微晶，對于每個微晶，由長徑與短徑的積的平方根求出粒徑時，微晶直徑均包含在1～300nm的范圍內(nèi)。
(實施例1-1)
將200.0g上述所制作的氧化鈰粒子和795.0g去離子水混合，添加5g作為分散劑的聚丙烯酸銨水溶液(重均分子量：8000、40質(zhì)量％)，一邊攪拌一邊進行超聲波分散，從而得到氧化鈰分散液。超聲波分散在超聲波頻率為400kHz、分散時間為20分鐘下進行。
之后，在1升容器(高度：170mm)中加入1kg的氧化鈰分散液后靜置，進行沉降分級。分級時間15小時后，用泵將距水面的深度13cm以上的上清液抽出來。接著，將得到的上清液的氧化鈰分散液用去離子水稀釋以使氧化鈰粒子的含量為5質(zhì)量％，得到氧化鈰漿料。
為了測定氧化鈰漿料中的氧化鈰粒子的平均粒徑(D50)，將上述漿料稀釋，使得對于He-Ne激光的測定時透過率(H)為60～70％，制成測定樣品。用激光衍射式粒度分布儀Master Sizer Microplus(Malvern公司制造商品名)，設定折射率：1.93、吸收：0，測定該測定樣品，D50值為150nm。
將0.1g作為有機酸A的對甲苯磺酸-水合物(pKa(25℃)＝-2.8)與800g去離子水混合，添加2.5g作為高分子化合物B的聚丙烯酸水溶液(重均分子量：4000、40質(zhì)量％)后，添加氨水(25質(zhì)量％)將pH調(diào)整為4.5(25℃)。進一步添加去離子水，使總量為850g，制成有機酸添加液。
此時，添加134g上述的氧化鈰漿料，并添加氨水(25質(zhì)量％)，將pH調(diào)整為5.0(25℃)，進一步添加去離子水使總量為1000g，從而制作了氧化鈰研磨液(氧化鈰粒子含量：0.67質(zhì)量％)。
另外，與上述同樣地調(diào)制測定樣品，通過激光衍射式粒度分布儀對研磨液中的粒子的平均粒徑進行測定，結(jié)果是D50值為150nm。
(絕緣膜的研磨)
作為研磨試驗晶片，使用SEMATECH公司制造的商品名“圖形晶片764”(直徑：300mm)。使用圖1對該研磨試驗晶片與使用其的研磨特性的評價方法進行說明。
圖1(a)是放大了研磨試驗晶片的一部分的示意剖面圖。在晶片1的表面上形成有多個溝槽，在晶片1的凸部表面上形成有厚度為150nm的氮化硅膜2。溝槽的深度(從凸部的表面到凹部的底面的高低差)為500nm以下，將凸部稱為活性部，將凹部稱為溝槽部。另外，雖然在圖1中沒有明示，但在晶片1中，形成了溝槽部/活性部的剖面寬度為100μm/100μm、20μm/80μm以及80μm/20μm的3個區(qū)域。
圖1(b)是放大了研磨試驗晶片的一部分的示意剖面圖。研磨試驗晶片通過等離子體TEOS法在活性部以及溝槽部形成了氧化硅膜3，使得氧化硅膜3距離活性部表面的厚度為600nm在研磨試驗中，對研磨試驗晶片的氧化硅膜3進行研磨而進行平坦化。
圖1(c)是放大了研磨氧化硅膜3后的研磨試驗晶片的一部分的示意剖面圖。在活性部的氮化硅膜2表面結(jié)束研磨，將這時研磨所需要的時間記為研磨時間，將由溝槽部的深度4減去溝槽部內(nèi)的氧化硅膜3的厚度5所得的值作為碟陷量6。另外，研磨時間越短越好，碟陷量6越小越好。
在這樣的研磨試驗晶片的研磨中使用研磨裝置(AMAT制造的Reflexion)。在貼附了基板安裝用的吸附墊的支架上設置研磨試驗晶片。在研磨裝置的直徑為600mm的研磨平臺上，貼附多孔聚氨酯樹脂制的研磨墊(溝槽形狀＝穿孔型：Rohm and Haas公司制造，型號IC1010)。進一步，使作為被研磨膜的絕緣膜(氧化硅被膜)面向下，將上述支架放置在研磨平臺上，設定加工負荷為210gf/cm2(20.6kPa)。
一邊將上述氧化鈰研磨液以250毫升/分鐘的速度滴在上述研磨墊上，一邊使研磨平臺與研磨試驗晶片各自以130轉(zhuǎn)/分鐘工作，由此研磨研磨試驗晶片。將100μm/100μm區(qū)域的活性部的氮化硅膜露出于表面時的研磨時間作為研磨結(jié)束時間。然而，關于平坦性的評價，對進行了超過該時間20％的研磨(例如，如果研磨結(jié)束時間為100秒，則從該時間追加研磨多于20秒的時間)的晶片進行。這是因為，從研磨工藝方面看，也具有工藝的尤度，是有利的，所以可以證明：通過過剩地研磨，評價項目的值容易出現(xiàn)差異，容易評價，另外即使過剩地研磨，數(shù)字也良好(特性良好)。研磨后的研磨試驗晶片用純水充分洗滌后進行干燥。
作為平坦性的評價項目，對以下的3項目進行評價。
項目1：100μm/100μm區(qū)域的溝槽部的碟陷(Dishing)量：使用觸針式臺階儀(型號P16KLA-tencor制造)來測定。
項目2：100μm/100μm區(qū)域的活性部的SiN損耗：使用Nanometrics公司制造的干涉式膜厚測定裝置NANOSPEC/AFT5100(商品名)，測定通過研磨而除去的氮化硅膜(SiN膜)的厚度。
項目3：20μm/80μm區(qū)域以及80μm/20μm區(qū)域的溝槽部的SiO2殘膜厚差(SiO2密度差)：使用Nanometrics公司制造的干涉式膜厚測定裝置NANOSPEC/AFT5100(商品名)，測定各個區(qū)域中的氧化硅膜(SiO2膜)的殘膜厚，求出其差。
(實施例1-2～6-9以及比較例1-1～6-9)
除了將研磨液的pH、有機酸A的種類以及使用量、或者高分子化合物B的使用量變更為表1～19所示的以外，與實施例1-1同樣地制作氧化鈰研磨液，并進行了絕緣膜的研磨。將結(jié)果示于同一表中。從表1～19可知，利用由本發(fā)明提供的研磨液，研磨速度和平坦性提高，可實現(xiàn)碟陷的減少。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
[表8]
[表9]
[表10]
[表11]
[表12]
[表13]
[表14]
[表15]
[表16]
[表17]
[表18]
[表19]
符號說明
1：晶片；2：氮化硅膜；3：通過等離子體TEOS法形成的氧化硅膜；4：溝槽部的深度；5：研磨后的溝槽部的氧化硅膜厚；6：碟陷量。