本發(fā)明屬精細(xì)化工類染料技術(shù)領(lǐng)域，具體的說是一種超臨界CO₂用乙烯砜型活性分散染料及其制備方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

超臨界二氧化碳染色作為一種綠色的染色方式，使用超臨界狀態(tài)的二氧化碳代替水介質(zhì)，選用合適的染料在超臨界二氧化碳中進行分散和上染，相比傳統(tǒng)水浴染色減少助劑使用，杜絕廢水污染，縮短染色程序，具有較好的產(chǎn)業(yè)化前景。

目前，業(yè)界已經(jīng)開發(fā)出一些活性分散染料用于超臨界二氧化碳染色，這些活性分散染料主要以分散染料為母體接入活性基，活性基包括：三聚氟氰、三聚氯氰、溴丙烯酰胺、乙烯砜等。然而三嗪類活性基以及溴丙烯酰胺類活性基在染色時由于與纖維發(fā)生取代反應(yīng)，生成對設(shè)備腐蝕較大的鹵化氫副產(chǎn)物，會對昂貴的設(shè)備造成腐蝕，不利于其在超臨界染色中大規(guī)模應(yīng)用，乙烯砜類活性分散染料在超臨界染色時與纖維主要發(fā)生加成反應(yīng)，無副產(chǎn)物生成，因此是一款優(yōu)良的活性基，但乙烯砜類活性分散染料在超臨界狀態(tài)下仍存在固色不足，效率偏低等問題，而且乙烯砜活性基與纖維反應(yīng)形成的共價鍵易在堿性水解時發(fā)生β-消除反應(yīng)，而發(fā)生共價鍵的斷裂，因此耐堿牢度較差。

US2004/0077846(2004年)公布了如下結(jié)構(gòu)的染料，

其中，

R₁,R₂＝H,OCH₃,CN,CONH等。該發(fā)明類染料主要是水不溶的分散活性染料，未見報道用于超臨界二氧化碳染色，與本發(fā)明中應(yīng)用于超臨界二氧化碳的染料結(jié)構(gòu)有較大區(qū)別。

US4960435(1990年)報道了如下結(jié)構(gòu)：

該染料在高溫下仍有良好的分散性，適合常規(guī)水相的高溫染色，對滌綸等化學(xué)纖維具有較好的染色效果，但在超臨界二氧化碳中不溶因此難以應(yīng)用于超臨界染色中。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種結(jié)構(gòu)新穎未見文獻報道的超臨界二氧化碳用的乙烯砜類染料化合物及其制備方法和應(yīng)用。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用技術(shù)方案為：

一種超臨界CO₂用乙烯砜型活性分散染料，活性分散染料結(jié)構(gòu)如Ⅰ所示，

式中R₁、R₂相同或不同的選自H，Cl，Br，CN或NO₂；R₃選自H，CH₃，OCH₃或OCH₂CH₃；R₄選自H，NHCOCH₃，NHCOC₂H₅或C₁-C₅烷基。

優(yōu)選，所述式中R₁、R₂相同或不同的選自H，Br，CN；R₃選自H或OCH₃；R₄選自H或NHCOCH₃。

一種超臨界CO₂用乙烯砜型活性分散染料的制備方法，在縛酸劑存在下，化合物Ⅱ與化合物Ⅲ反應(yīng)生成偶合組分中間體化合物Ⅳ，然后化合物Ⅳ再與化合物Ⅴ反應(yīng)生成化合物Ⅰ，反應(yīng)式如下：

具體為：

(1)偶合組分的制備：將含氨基的苯胺類化合物(Ⅲ)、烯丙基溴(Ⅱ)、縛酸劑、催化劑全部溶解到溶劑中，于0-150℃進行反應(yīng)0.1-8h，得到偶合組分中間體(Ⅳ)；其中，含氨基的苯胺類化合物與烯丙基溴、縛酸劑的加料摩爾比為1：2-10：2-10，催化劑的用量為含氨基的苯胺類化合物質(zhì)量的0.01-10％；

(2)重氮化反應(yīng)：將對乙烯砜基苯胺類化合物與重氮化試劑于-10-25℃發(fā)生重氮化反應(yīng)0.1-4h，得到重氮化反應(yīng)液；其中，乙烯砜基苯胺類化合物與重氮化試劑的摩爾比為1:0.9-1.2；

(3)偶合反應(yīng)：將上述偶合組分中間體(Ⅳ)分散到溶劑中，在攪拌條件下滴加步驟(2)所得重氮化反應(yīng)液進行偶合反應(yīng)，滴加時間控制在0.5-3h；反應(yīng)溫度為0-25℃，反應(yīng)時間為0.1-4h，而后在20-70℃，保溫0.5-4h后，得結(jié)構(gòu)如Ⅰ所示的活性分散染料；其中，偶合組分中間體(Ⅳ)與重氮化反應(yīng)液中重氮組分摩爾比為1:0.9-1.2，偶合組分中間體(Ⅳ)與溶劑的質(zhì)量比為1:5-30。

所述步驟(1)的溶劑為水或有機溶劑；其中，有機溶劑為不與體系中任何原料發(fā)生反應(yīng)的惰性溶劑；

所述步驟(1)中的催化劑為相轉(zhuǎn)移催化劑；

所述步驟(1)中的縛酸劑為無機堿或有機堿。

具體，所述步驟(1)中溶劑為乙腈、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、氯苯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、環(huán)丁砜中的一種或幾種；優(yōu)選為甲苯、二甲苯、氯苯、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜、環(huán)丁砜等高沸點溶劑。

所述相轉(zhuǎn)移催化劑選自季銨鹽或冠醚，其中季銨鹽為：芐基三乙基氯化銨、四丁基溴化銨、四丁基氯化銨、四丁基硫酸氫銨、三辛基甲基氯化銨、十二烷基三甲基氯化銨或十四烷基三甲基氯化銨；優(yōu)選芐基三乙基氯化銨、四丁基溴化銨。冠醚為18冠6、15冠5或環(huán)糊精；冠醚優(yōu)選18冠6。

所述無機堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉或碳酸氫鉀；有機堿為三乙胺、吡啶或含有取代基的吡啶。

所述步驟(2)乙烯砜基苯胺類化合物結(jié)構(gòu)如Ⅴ所示：

其中式Ⅴ中R₁、R₂相同或不同的選自H，Cl，Br，CN或NO₂；

所述乙烯砜基苯胺類化合物結(jié)構(gòu)如Ⅳ所示式中，R₁、R₂選自Cl，Br，CN，NO₂時重氮化試劑為亞硝酰硫酸或亞硝酸酯；

或，R₁、R₂中至少一個選自于H，另外一個選自于H，Cl，Br，CN，NO₂時，重氮化試劑為亞硝酸鈉。

所述步驟(3)偶合反應(yīng)所用溶劑為有機溶劑和/或水；有機溶劑為乙酸乙酯、醋酸、丙酸、甲酸、四氫呋喃、乙腈、丙酮、醋酸、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一種或幾種。

所述步驟(2)重氮化試劑為亞硝酰硫酸、亞硝酸酯或亞硝酸鈉；其中，亞硝酸酯為亞硝酸叔丁酯、亞硝酸異丁酯或亞硝酸異戊酯；烯砜基苯胺與重氮化試劑摩爾比為1：0.9-1.2。

所述步驟(3)偶合反應(yīng)所用溶劑優(yōu)選醋酸、水或醋酸和水混合溶劑，醋酸和水可以任意比例混合。

一種超臨界CO₂用乙烯砜型活性分散染料的應(yīng)用，所述染料在超臨界二氧化碳狀態(tài)下對纖維織物染色中的應(yīng)用。

所述化合物染料可用于天然纖維織物的染色，也可用于化學(xué)纖維的染色。

本發(fā)明的突出優(yōu)點在于：本發(fā)明獲得的染料由于分子量小，分子極性弱，根據(jù)相似相溶原理，大大提高其在超臨界二氧化碳流體中的溶解度，解決了分散染料在超臨二氧化碳流體中溶解度較小的問題；此外染料分子中引入不會對設(shè)備腐蝕的乙烯砜基為活性基，并在偶合組分中引入雙丙烯結(jié)構(gòu)，染料分子中具有三個能夠與羊毛中的胺基、巰基形成化學(xué)鍵的活性雙鍵，在超臨界體系中的高溫高壓下與羊毛纖維中的胺基發(fā)生加成反應(yīng)，纖維與染料中的雙鍵形成多重牢固的化學(xué)鍵，減少堿性水解時共價鍵的斷裂程度，從而提高固色效率，減少沾色，獲得良好的染色效果；該類染料保留了分散染料的特性，對化學(xué)纖維具有良好的擴散性能，因此該染料也能夠?qū)瘜W(xué)纖維進行染色并獲得較好的染色效果。與目前文獻報道的分散染料相比，本發(fā)明提供的染料應(yīng)用范圍更廣，具有良好的工業(yè)化前景。

具體實施方式

下述說明僅是本發(fā)明技術(shù)方案的概述，為了能夠更清楚了解本發(fā)明的技術(shù)手段，并可依照說明書的內(nèi)容予以實施，以下以本發(fā)明的較佳實施例詳細(xì)說明如后。

下述非限制性實施例可以使本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員更全面地理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。

實施例1

化合物1：

(1)稱取2-甲氧基-4-乙酰氨基苯胺(18.1g，0.1mol)，加入300ml DMF，攪拌溶解，加入Na₂CO₃(21.2g，0.2mol)，四正丁基溴化銨(3.22g，0.001mol)，升溫至90℃，緩慢滴加烯丙基溴(36.3g，0.3mol)，保溫2h，用TLC檢測反應(yīng)進行，反應(yīng)完全后，加入300ml水，用二氯甲烷(30ml×3)萃取，水洗，干燥有機相，旋蒸，得到22.76g棕黑色固體，收率87.54％。

(2)稱取對乙烯砜基苯胺(10.98g，0.06mol)，加入40g水，加入36％HCl(18.25g，0.18mol)，升溫至50℃，攪拌溶解為棕黑色溶液，降溫至0-5℃，稱取NaNO₂(4.14g，0.06mol)配成30％溶液，緩慢滴加入反應(yīng)液中，反應(yīng)30min，得到黃色澄清的重氮溶液。

(3)稱取步驟(1)中的產(chǎn)物(16.38g，0.063mol)，加入250g水和30mlCH₃COOH,加入20g CH₃COONa，攪拌打漿30min，冷卻到0-10℃，將步驟(2)所述重氮液緩慢滴加入偶合組分中，觀察到溶液變紅，保溫攪拌2h，然后升溫至25℃繼續(xù)攪拌1h。反應(yīng)結(jié)束后，用去離子水將反應(yīng)液稀釋，抽濾，洗滌至中性后，將收集到的產(chǎn)物進行干燥，得到暗紅色顆粒染料25.14g，產(chǎn)率92.30％?；衔?的¹H NMR(300MHz，DMSO)δ(ppm)核磁數(shù)據(jù)：10.25(s，1H)，8.50(d，2H)，8.00(d，2H)，7.36(s，1H)，7.05(s，1H)，6.58(m，1H)，5.74-5.92(m，4H)，5.17-5.22(s，4H)，4.02(d，4H)，3.86(s，3H)，2.04(s，3H)。

實施例2-6

實施例2-6是按照實施例1的方法進行制備，如表1所示。

表1

實施例7

化合物7：

(1)稱取2-乙氧基-4-丙酰氨基苯胺(20.8g，0.1mol)，加入400ml DMF，攪拌溶解，加入Na₂CO₃(30.9g，0.3mol)，加入芐基三乙基氯化銨(2.27g0.01mol)，升溫至65℃，緩慢滴加烯丙基溴(48.4g，0.4mol)，保溫2h，用TLC檢測反應(yīng)進行，反應(yīng)完全后，加入300ml水，用丙酮(30ml×3)萃取，水洗，干燥有機相，旋蒸，得到25.83g棕黑色固體，收率89.71％。

(2)稱取2，6-二溴-4-乙烯砜基苯胺(10.83g，0.03mol)，溶于40g濃硫酸中，攪拌溶解為暗紅色溶液，緩慢滴加入37％亞硝酰硫酸溶液(9.52g，0.03mol)，保溫攪拌30min，得到深棕色重氮溶液。

(3)稱取步驟(1)中的產(chǎn)物(8.64g，0.03mol)，加入30mlCH₃COOH,加入30g CH₃COONa，加入300g冰水，攪拌，將步驟(2)所述重氮液緩慢滴加入偶合組分中，觀察到放熱明顯，溶液變紅，保溫攪拌2h，然后升溫至75℃繼續(xù)攪拌1h。反應(yīng)結(jié)束后，用去離子水將反應(yīng)液烯釋，抽濾，洗滌至中性后，將收集到的產(chǎn)物進行干燥，得到暗紅色顆粒染料15.97g，產(chǎn)率83.17％。化合物7的¹H NMR(300MHz，DMSO)δ(ppm)核磁數(shù)據(jù)：10.36(s，1H)，8.24(s，2H)，7.36(s，1H)，7.05(s，1H)，6.59(q，1H)，5.74-5，93(m，4H)，5.17-5.22(s，4H)，4.12(t，2H)，4.02(d，4H)，2.40(d，2H)，1.34(t，3H)，1.12(t，3H)。

實施例8-13

實施例8-13是按照實施例7的方法進行制備，如表2所示。

表2

實施例14

化合物14：

稱取實施例11中產(chǎn)物(6.40g，0.01mol)溶于100ml DMF中，加入CuCN1.96g(0.022mol)，常溫攪拌3h，TLC監(jiān)測反應(yīng)，倒入300ml水，抽慮，水洗，烘干，得藍(lán)色顆粒4.22g，收率79.36％?；衔?4的1H NMR(300MHz，DMSO)δ(ppm)核磁數(shù)據(jù)：10.36(s，1H)，8.67(s，2H)，7.36(s，1H)，7.05(s，1H)，6.58(q，1H)，5.74-5，93(m，4H)，5.17-5.22(s，4H)，4.12(t，2H)，4.02(d，4H)，2.40(d，2H)，1.34(t，3H)，1.12(t，3H)。

實施例15-20

實施例15-20是按照實施例14的方法進行制備，如表3所示。

表3

實施例21

化合物21：

(1)稱取苯胺(9.3g，0.1mol)，加入200ml DMF，攪拌溶解，加入Na₂CO₃(42.4g，0.4mol)，加入四正丁基溴化銨(1.61g，0.005mol),常溫攪拌，緩慢滴加烯丙基溴(30.25g，0.25mol)，保溫2h，用TLC檢測反應(yīng)進行，反應(yīng)完全后，加入300ml水，用二氯甲烷(30ml×3)萃取，水洗，干燥有機相，旋蒸，得到16.49g棕黑色固體，收率95.37％。

(2)稱取間乙烯砜基苯胺(10.98g，0.06mol)，加入40g水，加入36％HCl(18.25g，0.18mol)，攪拌溶解為淺紅色溶液，降溫至0-5℃，稱取NaNO₂(4.14g，0.06mol)配成30％溶液，緩慢滴加入反應(yīng)液中，反應(yīng)30min，得到黃色澄清的重氮溶液。

(3)稱取步驟(1)中的產(chǎn)物(10.90g，0.063mol)，加入250g水和30mlCH₃COOH,加入20g CH₃COONa，攪拌打漿30min，冷卻到0-10℃，將步驟(2)所述重氮液緩慢滴加入偶合組分中，觀察到溶液變紅，保溫攪拌2h。反應(yīng)結(jié)束后，用去離子水將反應(yīng)液烯釋，抽濾，洗滌至中性后，將收集到的產(chǎn)物進行干燥，得到暗紅色顆粒染料20.21g，產(chǎn)率91.76％?；衔?1的1H NMR(300MHz，DMSO)δ(ppm)核磁數(shù)據(jù)：8.49(s，1H)，8.30(d，1H)，8.10-8.15(m，3H)，8.03(m，1H)，6.95(d，2H)，6.58(m，1H)，5.75-5.95(m，4H)，5.17-5,21(m，4H)，4.02(s，4H)。

實施例22-26

實施例22-27是按照實施例22的方法進行制備，如表4所示。

表4

實施例27

化合物27：

(1)稱取間甲基苯胺(10.7g，0.1mol)，加入150ml DMF，攪拌溶解，加入Na₂CO₃(21.2g，0.2mol)，加入四正丁基溴化銨(3.22g，0.01mol)，升溫至60℃，緩慢滴加烯丙基溴(24.2g，0.2mol)，保溫1.5h，用TLC檢測反應(yīng)進行，反應(yīng)完全后，加入200ml水，用乙酸乙酯(30ml×3)萃取，水洗，干燥有機相，旋蒸，得到17.06g棕黑色固體，收率91.22％。

(2)稱取2-溴-4-乙烯砜基-6-硝基苯胺(14.79g，0.03mol)，溶于40g濃硫酸中，為暗紅色溶液，緩慢滴加入37％亞硝酰硫酸溶液(11.32g，0.033mol)，保溫攪拌50min，得到深棕色重氮溶液。

(3)稱取步驟(1)中的產(chǎn)物(5.61g，0.03mol)，加入30mlCH₃COOH,加入30g CH₃COONa，加入300g冰水，攪拌，將步驟(2)所述重氮液緩慢滴加入偶合組分中，觀察到放熱明顯，溶液變紅，保溫攪拌3h，然后升溫至25℃繼續(xù)攪拌0.5h。反應(yīng)結(jié)束后，用去離子水將反應(yīng)液烯釋，抽濾，洗滌至中性后，將收集到的產(chǎn)物進行干燥，得到藍(lán)紫色顆粒染料13.41g，產(chǎn)率88.51％?；衔?7的¹H NMR(300MHz，DMSO)δ(ppm)核磁數(shù)據(jù)：8.87(s，1H)，8.70(s，1H)，7.68(d，1H)，6.79-6.87(t，2H)，6.58(m，1H)，5.75-5.93(m，4H)，5.17-5.22(m，4H)，4.02(d，2H)，2.34(s，1H)。

實施例28-33

實施例29-33是按照實施例28的方法進行制備，如表5所示。

表5

所合成染料的應(yīng)用測試結(jié)果

將本發(fā)明所合成染料以及專利US4960435所示方法合成染料在超臨界體系對羊毛纖維和滌綸織物進行染色試驗，染色條件為：染色溫度90-110℃，壓力25MPa，染色時間1h。測試結(jié)果如下：

測試根據(jù)GB/T3921.1—1997進行貼襯織物的選擇，在40℃條件下，水洗30min。

備注：

1、沾色5級表示無沾色，1級表示沾色最嚴(yán)重；變色5級最好，1級最差。

2、對比實例1化合物來源于專利US4960435，其結(jié)構(gòu)為：

3、對比實例2、3、4、5、6、7化合物分別來源與專利US2004/0077846中的化合物18、化合物19、化合物20、化合物22、化合物23、化合物24；