本發(fā)明涉及量子點技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種噴墨打印用的量子點油墨及其制備方法。

背景技術(shù)：

量子點（quantum dot）是準(zhǔn)零維(quasi-zero-dimensional)的納米材料，由少量的原子所構(gòu)成。量子點尺寸非常小，其粒徑一般介于1-20nm之間。具有量子限域效應(yīng)(quantum confinement effect)，連續(xù)的能帶結(jié)構(gòu)變成具有分子特性的分立能級結(jié)構(gòu)，受激后可以發(fā)射熒光。量子點(QD)發(fā)光材料具有發(fā)射頻率隨尺寸變化而改變、發(fā)射線寬窄、發(fā)光量子效率相對較高以及超高的光穩(wěn)定性和溶液處理的特性。這些特點使得以量子點材料作為發(fā)光層的量子點發(fā)光二極管（QLED）在固態(tài)照明、平板顯示等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景，受到了學(xué)術(shù)界以及產(chǎn)業(yè)界的廣泛關(guān)注。

近年來，量子點作為發(fā)光層的電致發(fā)光器件(QLED) 得到了迅速發(fā)展，如Peng 等，在Nature Vol515 96(2015) 及Qian 等，在Nature Photonics Vol9 259(2015) 中所報道的旋涂方法制備的QLED器件效率和壽命都得到了很大的提高。

除了通過旋涂方法，量子點的溶液處理特性使得量子點發(fā)光層還可以通過刮涂、噴射、噴墨打印等多種方式制備。相對前面幾種方法，噴墨打印技術(shù)可以精確地按所需量將量子點發(fā)光材料沉積在適當(dāng)位置，讓半導(dǎo)體材料均勻沉積形成薄膜層，對材料的利用率非常高，制造商可以降低生產(chǎn)成本，簡化制作工藝，容易普及量產(chǎn)，降低成本，且綠色環(huán)保。噴墨打印技術(shù)是目前公認(rèn)的可以解決大尺寸QLED屏的制造難題的有效方法。

但是，量子點噴墨打印要滿足穩(wěn)定出墨和穩(wěn)定鋪展，因此粘度和表面張力是影響印刷油墨及打印過程的重要參數(shù)。目前量子點油墨基本上都是將量子點直接分散在溶劑中，導(dǎo)致制備的量子點膜厚度不一致，有咖啡環(huán)效應(yīng)，均勻性很差。且以往的量子點油墨引入較多的有機材料，且有機材料在后處理過程中難以去除，導(dǎo)致量子層間電荷傳輸無效。

因此，現(xiàn)有技術(shù)還有待于改進(jìn)和發(fā)展。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種噴墨打印用的量子點油墨及其制備方法，旨在解決現(xiàn)有噴墨打印用的油墨粘度、表面張力達(dá)不到要求，膜層材料引入較多有機材料的問題。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種噴墨打印用的量子點油墨，其中，按重量百分比計，包括組分：量子點0.01-20.0%、溶劑60.0-95.0%、可分解型表面活性劑0.01-20.0%。

所述的噴墨打印用的量子點油墨，其中，所述可分解型表面活性劑的用量為量子點油墨總重量的0.1-5%。

所述的噴墨打印用的量子點油墨，其中，所述可分解型表面活性劑的分子量在100-10000之間。

所述的噴墨打印用的量子點油墨，其中，所述可分解型表面活性劑為熱降解型可分解表面活性劑或紫外光光敏型可分解表面活性劑。

所述的噴墨打印用的量子點油墨，其中，所述量子點的用量為量子點油墨總重量的4-15%。

所述的噴墨打印用的量子點油墨，其中，所述量子點為II-IV族化合物半導(dǎo)體、III-V或IV-VI族化合物半導(dǎo)體、I-III-VI₂族半導(dǎo)體納米晶中的一種。

所述的噴墨打印用的量子點油墨，其中，所述量子點的平均尺寸為1~20nm。

所述的噴墨打印用的量子點油墨，其中，所述溶劑包括主溶劑和共溶劑。

所述的噴墨打印用的量子點油墨，其中，所述溶劑的的用量為量子點油墨總重量的60.0-80.0%。

一種如上任一所述的噴墨打印用的量子點油墨的制備方法，其中，包括步驟：

A、按照配比將量子點分散于溶劑中，得到量子點溶液；

B、在攪拌條件下，按照配比加入可分解型表面活性劑于所述量子點溶液中，獲得量子點油墨。

有益效果：本發(fā)明在上述配方下，制得的量子點油墨具有適當(dāng)?shù)恼扯群捅砻鎻埩?，可以滿足打印機成膜性要求。可以通過噴墨打印方法，沉積形成具有像素點陣的量子點發(fā)光層；同時，打印制備的量子點膜層中有機物質(zhì)組合物在加熱和/或紫外光照射作用下可以分解成小分子，而后通過加熱和/或減壓作用揮發(fā)去除，能夠使得量子點發(fā)光層的電荷傳輸方便進(jìn)行，降低啟動電壓，從而使得電子、空穴可以進(jìn)行復(fù)合輻射發(fā)光。

具體實施方式

本發(fā)明提供一種噴墨打印用的量子點油墨及其制備方法，為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及效果更加清楚、明確，以下對本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

本發(fā)明提供一種噴墨打印用的量子點油墨，其按重量百分比計，包括組分：量子點0.01-20.0%、溶劑60.0-95.0%、可分解型表面活性劑0.01-20.0%。在上述配方下，本發(fā)明得到的量子點油墨具有適當(dāng)?shù)恼扯群捅砻鎻埩?，能夠滿足目前噴墨打印機對粘度和表面張力的要求，實現(xiàn)量子點發(fā)光層的噴墨打印方式。具體地，在25-35℃時，本發(fā)明制得的量子點油墨的粘度為1-50.0mPa.s。更佳地，所述量子點油墨的粘度為1.0～15.0mPa.s。

量子點噴墨打印要滿足穩(wěn)定出墨和穩(wěn)定鋪展，因此粘度和表面張力是影響印刷油墨及打印過程的重要參數(shù)。本發(fā)明通過在量子點油墨里加入一些有利于鋪展的添加劑，從而使得量子點油墨能夠滿足噴墨打印要求，穩(wěn)定出墨，穩(wěn)定鋪展，干燥均勻，成膜均一。且量子點油墨與以往的油墨不同，量子點膜層材料盡量少的引入不必要的有機材料，且有機材料可在后處理過程中去除，以保住量子層間電荷傳輸有效。另外，本發(fā)明可分解型表面活性劑因含有在一定條件下可分解(裂解)的弱鍵，且分解單元可以在加熱和/或減壓等后處理過程中去除。同時，可分解型表面活性劑在解除表面活性劑發(fā)揮作用后可以分解去除，而具有更好的環(huán)境友好特性。

優(yōu)選地，按重量百分比計，所述可分解型表面活性劑的用量為量子點油墨總重量的0.1-5%。所述可分解型表面活性劑的分子量在100-10000之間，具有溶解性能，可以溶解在量子點溶劑中。

優(yōu)選地，所述可分解型表面活性劑為熱降解型可分解表面活性劑或紫外光光敏型可分解表面活性劑。

紫外光光敏型可分解表面活性劑是指具有紫外光光敏結(jié)構(gòu)的表面活性劑，其中紫外光光敏結(jié)構(gòu)主要有:酞基苯磺酸（如式(1)）、偶氮苯基碳酸氫鹽表面活性劑（如式(2)）的雙鏈表面活性劑等。這些結(jié)構(gòu)對紫外光敏感，在紫外光的照射下會分解。

酞基苯磺酸，其分子結(jié)構(gòu)為如下式(1)所示：

(1)；

其中分解為如下所示：

其中，R 基團為脂肪族有機基團；

其中，R優(yōu)選為C1-C10烴基，例如C1-C10烷基，鹵素取代的C1-C10烴基，例如，鹵素-取代的C1-C10烷基。

偶氮苯基碳酸氫鹽表面活性劑，其分子結(jié)構(gòu)為如下式(2)所示：

(2)；

其中R₁=H或C1-C12直鏈或支鏈烷基；R₂=C1-C16直鏈或支鏈烷基；R₃=C1-C4烷基。

熱降解型可分解表面活性劑是指具有熱敏結(jié)構(gòu)的表面活性劑，其中熱敏結(jié)構(gòu)主要有: 如式(3)和(4)。這些結(jié)構(gòu)對熱敏感，在加熱作用下會分解。

(3)；

其中R=H 或C1-C12直鏈或支鏈烷基；n為正整數(shù)，1≤n≤4；

熱分解表面活性劑

(4)；

R’=O^-K⁺或COO^-K⁺；

升高溫度，當(dāng)溫度達(dá)到60℃以上時，該熱降解型可分解表面活性劑被分解成親水性和疏水性的基團，即二稀和親二稀體。

。

優(yōu)選地，所述量子點的用量為量子點油墨總重量的4-15%。

優(yōu)選地，所述量子點可以為II-IV族化合物半導(dǎo)體（如CdS、CdSe、CdS/ZnS、CdSe/ZnS或CdSe/CdS/ZnS）、III-V或IV-VI族化合物半導(dǎo)體（如GaAs、InP、PbS/ZnS或PbSe/ZnS）、I-III-VI₂族等半導(dǎo)體納米晶中的一種。

優(yōu)選地，所述量子點的平均尺寸為1~20nm。并且所述量子點是均一混合類型、梯度混合類型、核-殼類型或聯(lián)合類型。所述量子點可以為油溶性量子點。所述量子點選自摻雜或非摻雜的量子點。

優(yōu)選地，所述量子點的配體可以為酸配體、硫醇配體、胺配體、（氧）膦配體、磷脂、軟磷脂、聚乙烯基吡啶中的一種或多種。所述酸配體包括十酸、十一烯酸、十四酸、油酸和硬脂酸中的一種或多種；所述硫醇配體包括八烷基硫醇、十二烷基硫醇和十八烷基硫醇中的一種或多種；所述胺配體包括油胺、十八胺和八胺中的一種或多種；所述（氧）膦配體包括三辛基膦、三辛基氧膦的一種或多種。

優(yōu)選地，按重量百分比計，所述溶劑的用量為量子點油墨總重量的60.0-80.0%。更優(yōu)選地，所述溶劑的用量為量子點油墨總重量的60.0-70％。最優(yōu)選地，所述溶劑的用量為量子點油墨總重量的60.0-65％。

本發(fā)明所述溶劑包括主溶劑和共溶劑。其中，所述主溶劑是非極性溶劑，其可以為單一的非極性溶劑，亦可以為兩種或多種非極性溶劑的混合物。優(yōu)選地，所述主溶劑通常使用沸點為60-350℃之間，C6-14烷烴、C6-16烷烴的非極性溶劑混合物、或環(huán)烷烴混合物。其中，所述烷烴是直鏈或支鏈烷烴，例如，可以為正己烷、正庚烷、正辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、正十二烷(十二烷)、十三烷、十四烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2，3-二甲基丁烷和2，2-二甲基丁烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2,2-二甲基戊烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、4-甲基庚烷、2,2-二甲基己烷、2-甲基辛烷、3-甲基辛烷、4-甲基辛烷、壬烷、2，2-二甲基庚烷、2，3-二甲基庚烷、5-甲基壬烷、4-乙基辛烷、4-正丙基庚烷、3,3-二乙基己烷、2,4-二甲基-3-異丙基戊烷、2-甲基癸烷、2，2-二甲基壬烷、4-丙基辛烷、2-甲基-3-乙基辛烷、4-叔丁基庚烷、4，4-二乙基庚烷、2，2，3，3-四甲基庚烷、2-甲基十一烷、3-乙基癸烷、2，2-二甲基癸烷、4-丙基壬烷、3，3-二乙基辛烷、環(huán)己烷、環(huán)庚烷、環(huán)辛烷、環(huán)癸烷、環(huán)十二烷。

優(yōu)選地，所述共溶劑選自極性溶劑，所述共溶劑為溶劑總重量的1.0-80%。更優(yōu)選地，所述共溶劑為溶劑總重量的1.0-40%。所述共溶劑可以為單一極性溶劑，亦可以為多種極性溶劑的混合物。所述極性溶劑可以為醇、酮、酯、酰胺，鹵素及硝基取代烷烴中的一種或多種，優(yōu)選使用酮、酯和鹵素及硝基取代烷烴中的一種或多種。

具體地，所述醇包括甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、戊醇、 1-十二烷醇、2- 甲氧基乙醇、環(huán)乙醇、2-甲氧基乙醇、2,2’-氧代二乙醇、2-氨基乙醇、順-2-甲基環(huán)己醇、順-3-甲基環(huán)己醇、2-乙氧基乙醇、2,2-（亞乙基二氧基）二乙醇、順-4-甲基環(huán)乙醇、2-丙炔-1-醇、四氫-2-呋喃甲醇、2-丁氧基乙醇、苯甲醇、苯硫醇。

具體地，所述酮包括丙酮、甲基乙基酮、2,4-戊二酮、環(huán)已酮、苯乙酮。

具體地，所述酯包括甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸酐、乙酸烯丙酯、肉桂酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸芐酯、苯酸丙酯、馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯、馬來酸二丁酯、硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、氯乙酸甲酯、氯乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯、乳酸乙酯、草酸二乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯。

具體地，所述酰胺包括甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺。

具體地，所述鹵素及硝基取代烷烴包括甲苯、乙苯、異丙基苯、丁基苯、仲丁基苯、叔丁基苯、二甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、氯苯、鄰氯甲苯、間二氯苯、對二氯苯、鄰溴甲苯、溴苯、1,2-二甲氧基苯、1,2,3-三甲苯、1,2,4-三甲苯、1,3,5-三甲苯、1-硝基-2-甲氧基苯、硝基苯、苯酚、鄰氯酚、對氯酚、1-氯萘、1-溴萘、碘代甲烷、碘代乙烷、碘代丙烷、碘代苯、乙氧基苯、間氟代甲苯、對氟代甲苯、氟代苯、甲氧基苯、氯仿、1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯甲烷、三溴甲烷、五氯乙烷、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,2-二氯丙烷、1,3-二氯丙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、1,2-二溴乙烷、1,1,2,2-四溴乙烷、四氯化碳、硝基甲烷、硝基乙烷、二氯甲烷、二溴甲烷、二碘甲烷、芐基氯、1,4-二氧六烷、聯(lián)環(huán)己烷、1-硝基丙烷、2-硝基丙烷、硫雜環(huán)戊烷、1-氯-2,3-環(huán)氧丙烷、萘、茚、1,2,3,4-四氫萘、二甲基亞砜。

基于上述量子點油墨，本發(fā)明還提供一種如上任一所述的噴墨打印用的量子點油墨的制備方法，其包括步驟：

A、按照配比將量子點分散于溶劑中，得到量子點溶液；

B、在攪拌條件下，按照配比加入可分解型表面活性劑于所述量子點溶液中，獲得量子點油墨。

本發(fā)明所獲得的量子點油墨具有適當(dāng)粘度、表面張力。且所有量子點油墨的組分的沸點或分解溫度均控制在250℃以下。

本發(fā)明還提供一種將如上所述的量子點油墨進(jìn)行噴墨打印的方法，其包括步驟：

量子點膜打印：選用合適的噴墨打印機進(jìn)行噴墨打印量子點發(fā)光層膜。

后處理：在加熱和/或紫外光照射等方式作用下，使得可分解型表面活性劑分解成小分子有機分解物，而后在加熱和/或減壓作用下去除量子點發(fā)光層膜中溶劑及可分解型表面活性劑的小分子有機分解物。除量子點外，使得量子點油墨中溶劑及分解后的小分子有機分解物都揮發(fā)完全。其中，后處理時間為0-60min。

加熱處理：加熱溫度為60-350℃。加熱可通過控制加熱方式，如可采取脈沖加熱或者持續(xù)加熱，以及加熱時間為0-60min，真空度為1×10^-6-760Torr到常壓，確保量子點發(fā)光層膜中溶劑及分解后的小分子有機分解物等揮發(fā)完全，且量子點不被破壞。

紫外光輻照：將照度為5mW/cm²至200mW/cm²的紫外線(波長：230nm 至400nm) 照射約2秒鐘至20分鐘，真空度為1×10^-6-760Torr，確保量子點發(fā)光層膜中溶劑及分解后的小分子有機分解物都揮發(fā)完全，且量子點不被破壞。

本發(fā)明的量子點油墨滿足目前噴墨打印機的對粘度和表面張力的要求，實現(xiàn)量子點發(fā)光層的噴墨打印方式，得到具有像素點陣、高分辨率、電致激發(fā)的量子點發(fā)光層。同時通過油墨適當(dāng)?shù)膿]發(fā)性能，可以使得打印制備的量子點層中有機分子等油墨組合物揮發(fā)完全，使得量子點致密排布，量子點間電荷傳輸有效，降低啟亮電壓，提高能效。

為使該量子點油墨從噴墨打印頭的噴嘴適當(dāng)釋放而不發(fā)生堵塞，本發(fā)明調(diào)節(jié)量子點油墨各組分的用量，以使室溫(25℃)下該量子點油墨的粘度通常為50.0mPa.s或更低，優(yōu)選在1.0～15.0mPa.s范圍內(nèi)。

為使該量子點油墨從噴墨打印頭的噴嘴適當(dāng)釋放，且具有較好的成膜特性，本發(fā)明量子點油墨的表面張力通常為50.0mN/m或更低，優(yōu)選在15.0～35.0mN/m范圍內(nèi)。優(yōu)選形成該噴墨打印膜以使其干燥后膜厚度為10～100nm。特別優(yōu)選該量子點油墨涂層膜厚度為20～50nm。另外，本發(fā)明通過壓電或熱噴墨打印涂覆該油墨。此外，本發(fā)明采取適當(dāng)調(diào)節(jié)后處理溫度、處理時間等因素以形成所需性能的量子點發(fā)光層。

下面通過實施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明（wt％為重量百分比）。

實施例1

將以下組分添加到大約500mL單口燒瓶中，在攪拌的情況下，添加順序為：14wt％的油胺穩(wěn)定的紅色CdSe/ZnS量子點，52wt%十二烷溶劑、33.5wt %乙二醇一丁基醚、0.5wt%酞基苯磺酸鈉，攪拌混合物30分鐘，得到量子點油墨。

通過噴墨打印機，打印成20×30um，分辨率200×200ppi的紅色量子點層。

將紅色量子點層置于功率5mW/cm²低壓汞燈下，主要發(fā)射波長為253.7nm，照射時間20min。而后在熱板上加熱到100℃、真空1×10^-6Torr下?lián)]發(fā)干燥30min，得到單色量子點發(fā)光層。

實施例2

將以下組分添加到大約500mL高密度聚乙烯瓶中，在攪拌的情況下，添加順序為：10wt％的油胺穩(wěn)定的綠色CdZnSe/CdZnS，23%wt十二烷、40wt% 十氫化萘、26wt% 3-二芐基醚，1wt%熱降解型可分解表面活性劑，攪拌混合物30分鐘，得到量子點油墨。

通過噴墨打印機，打印成20×30um，分辨率200×200ppi的綠色量子點層。

在熱板上加熱到180℃、氮氣流下?lián)]發(fā)干燥30min，得到單色量子點發(fā)光層。

綜上所述，本發(fā)明提供的噴墨打印用的量子點油墨及其制備方法，制備的量子點油墨，具有適當(dāng)?shù)恼扯群捅砻鎻埩Γ梢詽M足打印機成膜性要求?？梢酝ㄟ^噴墨打印方法，沉積形成具有像素點陣的量子點發(fā)光層；同時，打印制備的量子點膜層中有機物質(zhì)組合物在加熱和/或紫外光照射作用下可以分解成小分子，而后通過加熱和/或減壓作用揮發(fā)去除，能夠使得量子點發(fā)光層的電荷傳輸方便進(jìn)行，降低啟動電壓，從而使得電子、空穴可以進(jìn)行復(fù)合輻射發(fā)光。

應(yīng)當(dāng)理解的是，本發(fā)明的應(yīng)用不限于上述的舉例，對本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來說，可以根據(jù)上述說明加以改進(jìn)或變換，所有這些改進(jìn)和變換都應(yīng)屬于本發(fā)明所附權(quán)利要求的保護范圍。