專(zhuān)利名稱(chēng)：顏料制劑和噴墨印刷油墨的制作方法
顏料制劑和噴墨印刷油墨本發(fā)明涉及顏料制劑、含有所述顏料制劑的噴墨印刷油墨和印刷方法，以及制造 噴墨印刷油墨的方法和該顏料制劑在噴墨印刷油墨中的用途。在噴墨印刷技術(shù)中，在印刷設(shè)備與基底表面之間無(wú)物理接觸的情況下，直接將極 小滴的噴墨印刷油墨噴射在印刷用的基底表面上。電子控制各滴在印刷表面上的位置。噴 墨印刷技術(shù)已經(jīng)成為一方面在紙、紙板等上，另一方面在如罐子、瓶子、箔等產(chǎn)品上印刷可 變數(shù)據(jù)和圖像的重要技術(shù)。也可以使用噴墨技術(shù)在易碎品，如蛋上直接印刷。噴墨技術(shù)能 夠高速印刷這些數(shù)據(jù)和圖像。過(guò)去已經(jīng)發(fā)展了用于產(chǎn)生墨滴的各種原理，如靜電、磁、壓電、電熱、機(jī)械微型閥 和火花放電技術(shù)。無(wú)論墨滴產(chǎn)生類(lèi)型如何，噴墨技術(shù)基本分成兩個(gè)基本類(lèi)別，即連續(xù)噴 墨-CIJ-和脈沖或按需噴墨(drop on demand)-DOD-噴墨技術(shù)。連續(xù)噴墨技術(shù)的特征在于，經(jīng)由噴嘴排出加壓油墨以產(chǎn)生在連續(xù)流中導(dǎo)向基底表 面的墨滴。脈沖噴墨技術(shù)與連續(xù)噴墨技術(shù)的不同之處在于，使油墨供應(yīng)保持在等于或接近大 氣壓。只有在對(duì)墨滴產(chǎn)生傳感器施加受控激發(fā)時(shí)才按需要從噴嘴噴出墨滴。脈沖噴墨(或 按需噴墨)技術(shù)主要用在彩色印刷機(jī)中。近年來(lái)，已經(jīng)開(kāi)發(fā)出能夠制造具有基本色-黃、青和品紅，和有時(shí)黑色的彩色印刷 品的彩色印刷機(jī)。這些顏色廣泛用作已有印刷法，如平版印刷術(shù)、凹版印刷術(shù)和柔性印刷術(shù) 中的工藝色彩。為了進(jìn)一步改進(jìn)彩色印刷品的品質(zhì)，尤其是考慮到越來(lái)越多地應(yīng)用于照片印刷， 使用所謂的“專(zhuān)色(spot color)”。在膠印中，專(zhuān)色是由單程(single run)印刷的純油墨 或混合油墨產(chǎn)生的任何顏色。除四種基本色或擴(kuò)大印刷圖像的色域和鮮艷度的任何其它顏 色外，這些專(zhuān)色可包括橙色和綠色。EP 1 205 521公開(kāi)了用于噴墨法的顏料制劑，據(jù)此可以使用廣泛地顏料。當(dāng)制造 該顏料制劑時(shí)，所有組分在磨機(jī)中粉碎以使優(yōu)選99%的粒子具有低于15微米粒度的粒度。 粒度低于1微米的顏料或多或少是球形的，這不能在印刷品中產(chǎn)生金屬外觀。JP 11-323223A公開(kāi)了含有用pvd法制成的金屬顏料的噴墨印刷油墨。WO 2006/101054A1也描述了含有pvd_金屬顏料的噴墨印刷油墨。但是，結(jié)果證明，現(xiàn)有技術(shù)的這些pvd金屬顏料在粉碎時(shí)沉降和聚集。當(dāng)在印刷油 墨中引入這些粉碎的pVd顏料時(shí)，聚集體不容易解聚并可能堵塞印刷機(jī)的噴墨噴嘴。此外， 聚集的PVd金屬顏料與未聚集的PVd金屬顏料相比具有降低的金屬光澤。本發(fā)明的一個(gè)目的是提供包含特別適用在噴墨印刷油墨中的鋁效應(yīng)顏料的顏料 制劑以及能夠制得具有金屬外觀的印刷品的噴墨印刷油墨。本發(fā)明的另一目的是提供包含 在制備時(shí)具有降低的附聚趨勢(shì)的鋁效應(yīng)顏料的顏料制劑。該目的通過(guò)提供包含鋁效應(yīng)顏料、溶劑和至少一種添加劑的顏料制劑實(shí)現(xiàn)，其中 所述鋁效應(yīng)顏料具有小于15微米的體積平均粒度分布曲線(xiàn)的d98值，所述至少一種添加劑 是含磷添加劑，且所述溶劑具有在25°C下等于或大于1. SmPa · s的粘度。
本發(fā)明的顏料制劑的優(yōu)選實(shí)施方案描述在從屬權(quán)利要求2至24中。本發(fā)明的目的還通過(guò)包含本發(fā)明的顏料制劑的噴墨印刷油墨實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明的噴墨印刷油墨的優(yōu)選實(shí)施方案描述在從屬權(quán)利要求26至35中。此外，本發(fā)明的目的通過(guò)包括優(yōu)選使用噴墨印刷機(jī)在基底表面上施加權(quán)利要求25 至35任一項(xiàng)的噴墨印刷油墨的印刷方法實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明的目的還通過(guò)制造根據(jù)權(quán)利要求25至35任一項(xiàng)的噴墨印刷油墨的方法實(shí) 現(xiàn)，該方法包括溫和混合權(quán)利要求1至24任一項(xiàng)的顏料制劑與噴墨印刷油墨的組分，如溶 劑、稀釋劑、添加劑和/或粘結(jié)劑。鋁效應(yīng)顏料的溫和混合意味著在混合過(guò)程中，所述鋁效 應(yīng)顏料不被破壞，即基本不扭曲或彎曲，這會(huì)損害優(yōu)異的光學(xué)性質(zhì)，如反射比，而是基本僅 粉碎。此外，本發(fā)明的目的通過(guò)權(quán)利要求1至24任一項(xiàng)的顏料制劑在噴墨印刷油墨中的 用途實(shí)現(xiàn)。最后，本發(fā)明的目的通過(guò)用根據(jù)權(quán)利要求1至24任一項(xiàng)的顏料制劑或用根據(jù)權(quán)利 要求25至35任一項(xiàng)的噴墨印刷油墨涂布的制品實(shí)現(xiàn)。這種制品可以是例如紙，紙板，由塑 料或金屬材料制成的箔，標(biāo)簽，由玻璃、陶瓷材料、塑料或金屬材料制成的瓶子和容器，織物寸。通過(guò)本發(fā)明，已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，可以將鋁效應(yīng)顏料摻入噴墨印刷油墨中而制 造具有高級(jí)金屬外觀的噴墨印刷品。令人驚訝地，本發(fā)明的顏料制劑中的鋁效應(yīng)顏料具有極低聚集趨勢(shì)，優(yōu)選沒(méi)有可 檢出的聚集趨勢(shì)。更令人驚訝地，即使是PVd顏料，即通過(guò)物理氣相沉積和將制成的金屬膜 的隨后粉碎而制得的顏料在本發(fā)明的顏料制劑中也表現(xiàn)出極低聚集趨勢(shì)?？赡苡捎谶@種顯著降低的附聚趨勢(shì)，本發(fā)明的顏料制劑可以更容易摻入噴墨印刷 油墨中，即沒(méi)有在印刷油墨中摻入聚集體的高風(fēng)險(xiǎn)，因此本發(fā)明的印刷油墨具有改進(jìn)的品 質(zhì)。令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，用于制造該顏料制劑的溶劑的粘度非常重要。在鋁顏料制造過(guò) 程中使用的溶劑必須具有大于1. 8mPa · s的粘度。該粘度優(yōu)選在2. OmPa · s至6mPa · s，進(jìn) 一步優(yōu)選2. 6mPa · s至3. 3mPa · s的范圍內(nèi)。粘度在25°C下使用布魯克菲爾德旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)LV Model DV-II+使用心軸no. 61在 IOOrpm下測(cè)定。進(jìn)一步優(yōu)選地，該溶劑的蒸發(fā)值為10至300，優(yōu)選20至250，進(jìn)一步優(yōu)選80至200。 如DIN 53170中規(guī)定，蒸發(fā)值相對(duì)于在20°C下的醚定義。特別可用的溶劑可選自醇、二醇醚、酯、酮及其混合物。術(shù)語(yǔ)“溶劑”根據(jù)本發(fā)明是指單一溶劑或溶劑混合物。尤其優(yōu)選的溶劑是異丙醇、乙醇、丁醇、二異丁基酮、丁基乙二醇、丁基乙二醇乙酸鋁效應(yīng)顏料的極低聚集趨勢(shì)歸因于使用具有上述粘度的溶劑、含磷添加劑以及歸 因于小于15微米的體積平均粒度分布曲線(xiàn)d98值。目前認(rèn)為，溶劑的粘度、特定粒度分布以及含磷添加劑的使用的特定組合在本發(fā) 明的顏料制劑的制造過(guò)程中對(duì)獲得所需基本不附聚，優(yōu)選不附聚的本發(fā)明的顏料制劑而言是至關(guān)重要的?？梢酝ㄟ^(guò)例如在球磨機(jī)或珠磨機(jī)中濕磨鋁粒子來(lái)獲得顏料制劑，其中將鋁粒子弄 平成片狀。將粘度大于1. SmPa-s的溶劑(或溶劑混合物)以及含磷添加劑與要研磨的鋁 粒子一起添加到球磨機(jī)中。用作起始材料的鋁粒子優(yōu)選是球形或幾乎球形的。但是，也可以使用不規(guī)則成形 的鋁粒子或針狀鋁粒子作為起始材料。例如在經(jīng)此引用并入本文的EP 1 613 702 Al中描述了獲得磨碎的鋁效應(yīng)顏料的方法?；蛘撸梢允褂胮vd鋁顏料制造本發(fā)明的顏料制劑。在第一步驟中，在涂有防粘層 的基材上通過(guò)物理氣相沉積施加鋁。隨后，將鋁膜與防粘層分離。pvd鋁顏料的制造例如從 US 4, 321,087 中已知。然后在粘度大于1. SmPa-s的溶劑(或溶劑混合物)以及含磷添加劑存在下粉碎 所得較大粒子以獲得本發(fā)明的顏料制劑?？梢岳缤ㄟ^(guò)超聲分散、噴射研磨或膠體研磨實(shí) 施該粉碎。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，在不使用pvd技術(shù)的情況下，由通過(guò)非平坦鋁 粒子的濕法球磨或珠磨獲得的鋁顏料制造顏料制劑。鋁效應(yīng)顏料具有薄片狀，因此它們充當(dāng)直接反射入射光的微鏡。如果將金屬顏料 減小至小于1微米的尺寸(d5CI)，則它們太小以致不能充當(dāng)片狀鏡子。但是，如果該金屬顏 料薄片尺寸為1微米或更大(d5(l值)，這些微小金屬薄片令人驚訝地仍充當(dāng)鋁效應(yīng)顏料，即 能夠以均勻和定向方式反射光。如果平均尺寸高于15微米，該顏料不能再通過(guò)噴墨裝置的如管、通道、過(guò)濾器、噴 嘴等構(gòu)造。整個(gè)裝置的某部分會(huì)堵塞且噴墨頭幾乎不能工作。d50值、d98值和d·值是指用激光散射法測(cè)得的體積平均粒度分布。這樣的粒度通 過(guò)Cilas 1064等儀器測(cè)定。為了給觀察者帶來(lái)含有鋁效應(yīng)顏料的圖像的最吸引人的外觀，鋁效應(yīng)顏料或薄片 必須不是無(wú)規(guī)排布的，而是基本平行于基底表面。在這種情況下，入射光以相當(dāng)均勻的方式 反射。如果鋁效應(yīng)顏料在噴墨印刷油墨中無(wú)規(guī)取向，入射光也無(wú)規(guī)反射，這降低金屬亮度并 且對(duì)觀察者而言沒(méi)有吸引力。在基底表面上施加噴墨印刷油墨滴后，例如通過(guò)施加熱和/或紫外輻射來(lái)干燥或 固化該噴墨印刷油墨。這種方法在油墨沉積在基底上后立即進(jìn)行。干燥或固化期通常取決 于干燥或固化機(jī)制為一瞬間至數(shù)分鐘。在這種極短時(shí)期內(nèi)，鋁效應(yīng)顏料令人驚訝地基本平 行于印刷油墨的表面取向。不希望受制于理論，目前相信，本發(fā)明的顏料制劑中鋁效應(yīng)顏料的小尺寸有利于 墨滴中的鋁效應(yīng)顏料在施加后立即相當(dāng)快的取向。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，本發(fā)明的顏料制劑中的鋁效應(yīng)顏料具有大約 1微米至12微米，優(yōu)選大約1. 5微米至8微米，最優(yōu)選大約2微米至低于6微米的d98值 (Cilas) ο結(jié)果證明，在印刷該噴墨印刷油墨后獲得的金屬效應(yīng)方面，本發(fā)明的顏料制劑中 d50值為1至6微米，優(yōu)選2至5微米(d5(l值Cilas)的粒徑或粒度非常優(yōu)異。
7
優(yōu)選地，本發(fā)明的顏料制劑中至少99%的粒度分布曲線(xiàn)(d99)低于大約14微米。 更優(yōu)選，至少99%的粒度分布曲線(xiàn)低于大約12微米。此外，鋁效應(yīng)顏料的粒度分布(PSD)優(yōu)選非常窄。優(yōu)選，本發(fā)明的顏料制劑中 100%的鋁效應(yīng)粒子(Clicici)具有小于15微米，進(jìn)一步優(yōu)選小于12微米的粒度。根據(jù)本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案，100%的粒度分布曲線(xiàn)為0. 5至8微米，進(jìn)一步 優(yōu)選1至7微米。為了使用已有噴墨印刷油墨技術(shù)，通常合意的是使用直徑最多12微米的鋁效應(yīng) 顏料，因?yàn)槔鐕娔b置的噴嘴口或其它部分通常為大約20至50微米?；旧希X效應(yīng)顏料的尺寸上限取決于整個(gè)印刷裝置，如管、通道、過(guò)濾器和噴射 口的尺寸。該印刷裝置必須可充當(dāng)噴墨印刷油墨的泵。如果噴墨印刷頭例如使用較大的噴 射口，也可以使用較大的鋁效應(yīng)顏料。已經(jīng)表明，鋁效應(yīng)顏料的平均尺寸，優(yōu)選絕對(duì)尺寸(d5Q值，Cilas)與噴射口直徑的 比率有利地為0. 02至0. 5，優(yōu)選0. 03至0. 2，最優(yōu)選0. 04至0. 12。具有這些平均尺寸的薄片狀金屬顏料容易通過(guò)常用噴射印刷頭的噴嘴。優(yōu)選地，本發(fā)明的顏料制劑中的鋁效應(yīng)顏料表現(xiàn)出在基本面平行排布的所述鋁效 應(yīng)顏料上測(cè)得的顯示出為非[111]-或[222]-反射的主峰的X-射線(xiàn)衍射圖。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，通過(guò)鋁粒子或鋁砂，優(yōu)選球形或近球形的鋁粒 子或鋁砂的球磨獲得本發(fā)明的顏料制劑中的鋁效應(yīng)顏料。通過(guò)球磨獲得的這些鋁顏料在它 們的χ-射線(xiàn)衍射圖方面明顯不同于pvd-顏料。為了通過(guò)XRD法(X-射線(xiàn)反射衍射)表征 薄片狀鋁效應(yīng)顏料，這些顏料在測(cè)量之前以基本面平行的方向取向。在基本面平行排布的本發(fā)明的鋁效應(yīng)顏料上測(cè)得的χ-射線(xiàn)衍射圖(XRD)顯示出 非[111]-或[222]-反射的主峰，通常一個(gè)或兩個(gè)?？梢栽谑忻嫔峡傻玫拇蠖鄶?shù)X-射線(xiàn)衍射計(jì)上進(jìn)行測(cè)量。在本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)“基本面平行排布”是指至少80%的顏料在與基底表面+/-15° 的公差內(nèi)平行于基底表面取向。名稱(chēng)“[111]面”涉及Miller' s指數(shù)。[111]面是面心立方晶格的最致密對(duì)角本發(fā)明的鋁效應(yīng)顏料的[111]反射弱，如果可見(jiàn)的話(huà)。[222]反射更弱并可能不可
檢出ο本發(fā)明的鋁效應(yīng)顏料的主峰是[200]和/或[220]面的那些。該主峰尤其優(yōu)選是 [200]面的主峰。本發(fā)明的鋁效應(yīng)顏料的峰強(qiáng)度比[111]/[200]始終< 1。其優(yōu)選<0.5，最優(yōu)選 < 0. 1。該結(jié)果與pvd顏料不同這些顏料始終表現(xiàn)出與[111]-或[222]-面的反射對(duì)應(yīng) 的主峰。這些結(jié)果反映了公知的事實(shí)，即濺射到箔上的鋁基本形成具有上述反射率的單晶。這些結(jié)果被認(rèn)為反映了鋁效應(yīng)顏料在研磨過(guò)程中的形變的塑性態(tài)性質(zhì)。在形變研 磨過(guò)程中，通常使用球或球體作為研磨體，對(duì)通常通過(guò)熔融鋁的霧化獲得的通常多晶鋁粉施以強(qiáng)剪切力。微晶相互剪切，而最致密的[111]面代表剪切面。由于該研磨法天然垂直 于薄片表面發(fā)生，[111]面脫離該平面表面。因此，[111]和二級(jí)[222]面的峰強(qiáng)度隨研磨 過(guò)程的進(jìn)行而減小。同時(shí)，與[200]和[220]-面對(duì)應(yīng)的峰增強(qiáng)，其最終變成主峰。為了使用濕式球磨或珠磨法制造本發(fā)明的顏料制劑，使用成熟的技術(shù)首先熔融 鋁，隨后霧化。通過(guò)霧化獲得的球形粒子隨后在珠磨機(jī)或球磨機(jī)中研磨至所需粒度的鋁效 應(yīng)顏料。金屬粒子的球磨或珠磨法是現(xiàn)有技術(shù)中被稱(chēng)作“Hall法”的已有方法。為了獲得極薄顏料，必須使用由重量為2至13毫克/球的材料制成的球形球。優(yōu) 選的球是玻璃球體。此外，優(yōu)選使用細(xì)鋁砂作為制造本發(fā)明的片形鋁效應(yīng)顏料的起始材料。用于制造這些薄鋁效應(yīng)顏料的鋁砂平均粒度d5Q < 20微米，更優(yōu)選< 15微米，再 更優(yōu)選< 10微米，再更優(yōu)選<8微米。在本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，該平均粒度分布 的特征如下d1(1 < 3微米，d5(1 < 5微米，d9(1 < 8微米。為了獲得含有具有極小厚度分布的極薄鋁效應(yīng)顏料，例如具有15至80納米的平 均厚度h5(l和30至小于70%的Ah的鋁效應(yīng)顏料的顏料制劑，優(yōu)選使用具有窄粒度分布的 極細(xì)鋁砂作為起始材料。優(yōu)選使用具有d砂’ 10 < 3. 0微米、(1砂,5(1 < 5. 0微米且d砂,9Q < 8. 0 微米的粒度特性的鋁砂。更優(yōu)選使用具有(1砂,1(| < 0. 6微米、(1砂,5。< 2. 0微米且d砂,9Q < 4. 0 微米的粒度特性的鋁砂。通過(guò)計(jì)數(shù)它們的SEM圖像(SEM 掃描電子顯微鏡)而測(cè)得的鋁效應(yīng)顏料的平均厚 度h5(1優(yōu)選為15至150納米。結(jié)果證明，在基底上施加本發(fā)明的噴墨印刷油墨后，可以用具有這些極薄平均厚 度的金屬顏料實(shí)現(xiàn)該印刷的噴墨印刷油墨的非常有吸引力的鋁效應(yīng)。本發(fā)明的顏料制劑中的鋁效應(yīng)顏料具有通過(guò)如下所述計(jì)數(shù)它們的SEM圖像測(cè)得 的15至150納米的平均厚度h5(1。該平均厚度h5(1更優(yōu)選為15至100納米，再更優(yōu)選20至 80納米。非常優(yōu)選的平均厚度h5(l也為30至低于80納米。使用這樣薄的鋁效應(yīng)顏料，可以 實(shí)現(xiàn)非常鮮亮的效應(yīng)。除高光澤和高隨角異色性外，該印刷品還具有Pvd顏料常見(jiàn)的液體 金屬效應(yīng)外觀。用80至130納米的平均厚度h5(1可以實(shí)現(xiàn)較不鮮亮但仍然適當(dāng)?shù)慕饘傩?yīng)。在15納米的h5(l以下，顏料太透明并由于它們降低的反射性而看起來(lái)相當(dāng)暗。在 150納米的h5(l以上，鋁效應(yīng)顏料的光學(xué)性能降低且由于降低的遮蓋力，即作為單位重量的 鋁效應(yīng)顏料覆蓋率計(jì)算的比覆蓋率，浪費(fèi)顏料。通常，通過(guò)測(cè)量水覆蓋率(根據(jù)DIN 55923)和/或通過(guò)掃描電子顯微術(shù)(SEM)測(cè) 定粒子厚度。水覆蓋率的測(cè)量?jī)H給出平均厚度，而非粒子厚度的分布。因此，通過(guò)SEM測(cè)定本發(fā)明的鋁效應(yīng)顏料的平均厚度。通常分析至少100個(gè)粒子 以給出代表性的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)。由計(jì)數(shù)鋁效應(yīng)顏料的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像得出并由相應(yīng)的數(shù)值加權(quán)累計(jì) 分布根據(jù)式(I)計(jì)算出的厚度分布相對(duì)寬度Ah優(yōu)選為30至140%Ah= 100(h90-h10)/h50 (I)(“厚度跨度”)，其中h9(1是覆蓋所述鋁效應(yīng)顏料的90%絕對(duì)高度的顏料數(shù)，h1(1是覆蓋10%絕對(duì)高
9度的顏料數(shù)，h50是覆蓋50%絕對(duì)高度的顏料數(shù)。這類(lèi)顏料大體公開(kāi)在經(jīng)此引用并入本文的WO 2004/087816A2中。但是，本發(fā)明的 鋁效應(yīng)顏料與從WO 2004/087812A2中獲知的那些的不同之處在于粒子特性的特定組合 小于15微米的體積平均粒度分布曲線(xiàn)d98值和優(yōu)選的，通過(guò)由SEM圖像計(jì)數(shù)測(cè)得的15至 150納米的平均厚度h5Q。在一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方案中，厚度分布相對(duì)寬度Ah為30至100%，進(jìn)一步優(yōu)選 30至70 %，再進(jìn)一步優(yōu)選30 %至50 %。非常優(yōu)選的是平均厚度h5(1為15至80納米且Ah為30至小于70%的鋁效應(yīng)顏 料。本發(fā)明的顏料制劑中的鋁效應(yīng)顏料的這類(lèi)薄粒子厚度分布曲線(xiàn)令人驚訝地證實(shí)， 在基底上施加本發(fā)明的噴墨印刷油墨后產(chǎn)生具有極高光澤和隨角異色效應(yīng)和與pvd-鋁顏 料非常類(lèi)似的液體金屬效應(yīng)的光學(xué)效應(yīng)。低Ah是獲得所需高級(jí)光學(xué)效應(yīng)所必須的。Ah高于140%的顏料在噴墨印刷油 墨中不適當(dāng)堆疊。此外，由于極短取向時(shí)間，只有Ah小于140%，優(yōu)選小于100%的顏料才 能以最佳方式實(shí)現(xiàn)良好取向。
本發(fā)明的噴墨印刷油墨含有具有如權(quán)利要求書(shū)中所述的相當(dāng)窄的粒度和粒子厚 度分布曲線(xiàn)跨度的極薄鋁效應(yīng)顏料以便能夠?qū)崿F(xiàn)在本發(fā)明的噴墨印刷油墨的施加過(guò)程之 中和之后基本所有鋁效應(yīng)顏料的均勻和短時(shí)間取向。本發(fā)明的顏料制劑中的鋁效應(yīng)顏料與通過(guò)研磨法獲得的傳統(tǒng)鋁效應(yīng)顏料相比表 現(xiàn)出極高的遮蓋力。本發(fā)明的鋁效應(yīng)顏料優(yōu)選表現(xiàn)出h9Q值在110納米以下，更優(yōu)選75納米以下的厚 度分布曲線(xiàn)。厚度分布的h95值優(yōu)選低于150納米，更優(yōu)選低于120納米。另外，h99值優(yōu)選 低于140納米，更優(yōu)選低于90納米。本發(fā)明的鋁效應(yīng)顏料的這種窄厚度分布導(dǎo)致在印刷的噴墨印刷油墨的印刷品中 的極好堆疊。因此，本發(fā)明的這些顏料表現(xiàn)出極好的光澤和隨角異色效應(yīng)。根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方案，顏料制劑包含表現(xiàn)出在基本面平行排布的所述鋁效 應(yīng)顏料上測(cè)得的顯示出為[111]-或[222]-反射的主峰的X-射線(xiàn)衍射圖的鋁效應(yīng)顏料。這 些鋁顏料優(yōu)選是Pvd鋁顏料。如上所述，通過(guò)在粘度大于1. SmPa · s的溶劑(或溶劑混合物)和含磷添加劑存 在下粉碎從基材上剝離的鋁粒子，獲得本發(fā)明的這類(lèi)顏料制劑。由此獲得的鋁效應(yīng)顏料，優(yōu)選pvd-鋁顏料優(yōu)選具有通過(guò)由SEM圖像計(jì)數(shù)而測(cè)得的 15至60納米，進(jìn)一步優(yōu)選20至50納米的平均厚度h5Q。這些鋁效應(yīng)顏料優(yōu)選具有通過(guò)上文解釋的公式(I)計(jì)算出的30%至50%的厚度 分布相對(duì)寬度Ah Ah= 100(h90-h10)/h50 (I)本發(fā)明的顏料制劑中通過(guò)球磨法或通過(guò)pvd法制成的鋁效應(yīng)顏料的縱橫比f(wàn)優(yōu)選 為大約30至500，該縱橫比更優(yōu)選為大約35至300，最優(yōu)選為40至200。縱橫比是平均粒 度除以平均粒子厚度的比率并由下式(II)表示
/ = 1000*%^ (II)這些縱橫比經(jīng)證實(shí)有助于使鋁效應(yīng)顏料在噴墨印刷油墨施加到基底表面上后的 取向時(shí)間最小化。用于本發(fā)明的噴墨印刷油墨的本發(fā)明的顏料制劑中的鋁效應(yīng)顏料可以是漂浮型 或非漂浮型的。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，鋁效應(yīng)顏料是漂浮型顏料。漂浮型顏料 在噴墨印刷油墨印刷在基底上后以定向方式(即基本平行于基底表面)自排布在噴墨印刷 油墨的表面，而非漂浮型顏料均勻地自排布在要施加它們的基底和干燥的印刷油墨之間的 噴墨印刷油墨內(nèi)。優(yōu)選，在本發(fā)明中使用漂浮型鋁效應(yīng)顏料，以使所得印刷圖像對(duì)觀察者而言具有 非常鮮亮和有光澤的外觀?？梢酝ㄟ^(guò)例如用硬脂酸涂布鋁效應(yīng)顏料來(lái)引發(fā)浮起行為。含有通過(guò)PVd法制成的現(xiàn)有技術(shù)鋁顏料的噴墨印刷油墨由于在噴墨印刷油墨中 鋁粒子的附聚和沉降而具有某些問(wèn)題。令人驚訝地，在含有本發(fā)明的顏料制劑的本發(fā)明的噴墨印刷油墨中，這些問(wèn)題明 顯變小，其中鋁顏料具有指定的粒度分布并進(jìn)一步含有粘度大于1. SmPa · S的溶劑(或溶 劑混合物)和含磷添加劑。根據(jù)本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案，用腐蝕抑制材料層涂布鋁效應(yīng)顏料。該腐蝕抑制材料可以由金屬氧化物和/或有機(jī)聚合物材料包覆層制成。優(yōu)選地，金屬氧化物層包含二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鐵及其混合物。最優(yōu) 選使用二氧化硅作為腐蝕抑制層。這種金屬氧化物層，優(yōu)選氧化硅層的平均厚度優(yōu)選為10 至40納米，進(jìn)一步優(yōu)選15納米至30納米?？梢酝ㄟ^(guò)在攪拌的鋁效應(yīng)顏料存在下水解可溶金屬鹽來(lái)將金屬氧化物層施加到 金屬顏料表面上。例如，可以在水中水解金屬氯化物鹽。優(yōu)選使用在鋁效應(yīng)顏料上涂布金屬氧化物層的溶膠-凝膠法。例如，可以通過(guò)在 醇介質(zhì)中在攪拌的鋁效應(yīng)顏料、足量水和任選催化劑，如酸或堿存在下水解四烷氧基硅烷， 例如四乙氧基硅烷或四甲氧基硅烷來(lái)施加SiO2包封層。聚合材料可以是例如聚丙烯酸酯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸 甲酯或任何其它合適的有機(jī)聚合材料。根據(jù)另一實(shí)施方案，含磷添加劑包含至少一種次膦酸、次膦酸酯、膦酸、膦酸酯、磷 酸和/或磷酸酯。磷酸或磷酸酯具有下列通式(III):(0) P (OR1) (OR2) (OR3) (III)，膦酸或膦酸酯具有下列通式(IV)(0) PR4 (OR1) (OR2) (IV),次膦酸或次膦酸酯具有下列通式(V)(O)PR4R5(OR1) (V),其中R1、R2和R3彼此獨(dú)立地為H或任選含有雜原子的含1至30個(gè)C的有機(jī)基團(tuán)，所述 雜原子例如為0、S和/或N，
且R4和R5獨(dú)立地為任選含有雜原子的含1至30個(gè)C的有機(jī)基團(tuán)，所述雜原子例 如為0、S和/或N。所有有機(jī)基團(tuán)R\R2、R3、R4或R5可以彼此獨(dú)立地為支化或直鏈烷基、芳基、烷基芳
基、方基焼基。優(yōu)選地，有機(jī)基團(tuán)為任選含有雜原子的具有1至24個(gè)C，優(yōu)選6至18個(gè)C的直鏈 或支化烷基，雜原子例如為0、S和/或N。特別可用的是優(yōu)選具有含6至24個(gè)C，進(jìn)一步優(yōu)選6至18個(gè)C的烷基基團(tuán)的烷基膦酸。特別優(yōu)選的是辛烷膦酸或十二烷基膦酸。如果R1、R2和R3是H，則式(III)代表磷酸，式(IV)代表膦酸且式(V)代表次膦酸。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，含磷添加劑具有50至150mgK0H/g含磷添加劑 的酸值。該酸值進(jìn)一步優(yōu)選為70至120mg KOH/g含磷添加劑。根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方案，含磷添加劑具有65至120mgK0H/g含磷添加劑的胺 值。胺值進(jìn)一步優(yōu)選為80至IOOmg KOH/g含磷添加劑。令人驚訝地，具有至少一個(gè)酸性基團(tuán)或酸性取代基和至少一個(gè)可以被取代或未被 取代的胺基的含磷添加劑特別有效地強(qiáng)烈抑制本發(fā)明的顏料制劑中鋁顏料的附聚。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，含磷添加劑具有50至150mgK0H/g的酸值和65 至IOOmg KOH/g的胺值。進(jìn)一步優(yōu)選地，酸值為70至120mg KOH/g，且胺值為80至IOOmg KOH/g。根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方案，含磷添加劑具有500至50，000克/摩爾，優(yōu)選550 至25，000克/摩爾，進(jìn)一步優(yōu)選600至20，000克/摩爾的分子量。結(jié)果證明，具有至少一個(gè)磷酸基、磷酸酯基、膦酸基、膦酸酯基、次膦酸基和/或次 膦酸酯基以及優(yōu)選至少一個(gè)胺基的含磷添加劑在本發(fā)明的顏料制劑中特別有效。優(yōu)選地， 這些化合物具有500至50，000克/摩爾，優(yōu)選550至25，000克/摩爾，進(jìn)一步優(yōu)選600至 20，000克/摩爾的分子量。當(dāng)然可以和優(yōu)選的使用各種含磷添加劑的混合物。下列含磷添加劑特別可用在本發(fā)明的顏料制劑中DiSperbyk-102、106、lll、180、 190、191 禾Π 192(BYK-Chemie GmbH, Wesel，Germany)。 含磷添加劑優(yōu)選以0. 01至15重量％，優(yōu)選0. 05至10重量％，進(jìn)一步優(yōu)選0. 1至
5重量％的量使用，各自基于顏料制劑的總重量。根據(jù)另一優(yōu)選實(shí)施方案，含磷添加劑優(yōu)選 以0. 15至4重量％，優(yōu)選0. 2至3重量％的量使用，各自基于顏料制劑的總重量。本發(fā)明的顏料制劑中鋁效應(yīng)顏料的量?jī)?yōu)選為顏料制劑總重量的1至40重量％，進(jìn) 一步優(yōu)選5至20重量％。顏料制劑中溶劑(或溶劑混合物)的量?jī)?yōu)選為顏料制劑總重量的99至60重量％，
進(jìn)一步優(yōu)選96至80重量％。本發(fā)明的顏料制劑可以含有基于顏料制劑總重量的通常0至10重量％，進(jìn)一步優(yōu) 選0. 3至5重量％的其他添加劑，如研磨劑、生物殺傷劑、PH穩(wěn)定劑、消泡劑、消光劑、紫外 穩(wěn)定劑、著色劑，如有機(jī)或無(wú)機(jī)染料或顏料及其混合物。
可以通過(guò)將本發(fā)明的顏料制劑摻入噴墨印刷油墨中來(lái)獲得本發(fā)明的噴墨印刷油
m
蠻O本發(fā)明的噴墨印刷油墨中鋁效應(yīng)顏料的量?jī)?yōu)選為所述噴墨印刷油墨總重量的大 約1至30重量％，更優(yōu)選大約2至20重量％。根據(jù)本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案，鋁效應(yīng)顏料的含量為所述噴墨印刷油墨總重量 的大約2. 5至8重量％。根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方案，噴墨印刷油墨包含粘結(jié)劑。優(yōu)選地，這些噴墨印刷油 墨是溶劑基體系。粘結(jié)劑的量為所述噴墨印刷油墨總重量的1至99重量％。取決于要施加噴墨印刷油墨的基底的性質(zhì)，在噴墨印刷油墨中包含或不包含粘結(jié) 劑。如果粘結(jié)劑是基底的一部分，例如是含粘合劑物質(zhì)的專(zhuān)用噴墨印刷紙的一部分，則噴墨 印刷油墨不必含有粘結(jié)劑。根據(jù)本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案，噴墨印刷油墨基于溶劑或水并包含基于所述噴 墨印刷油墨總重量的大約1至50重量％的粘結(jié)劑。此外，粘結(jié)劑含量?jī)?yōu)選為所述噴墨印刷 油墨總重量的大約2至35重量％。更優(yōu)選，粘結(jié)劑含量為大約3至25重量％。根據(jù)另一優(yōu)選實(shí)施方案，為了輻射固化噴墨印刷油墨，尤其是UV噴墨印刷油墨， 稀釋劑是也充當(dāng)粘結(jié)劑的反應(yīng)性稀釋劑。反應(yīng)性稀釋劑，例如液體低聚物和單體的量為所 述噴墨印刷油墨總重量的1至99重量％，優(yōu)選10至95%，更優(yōu)選40至90重量％。也就是說(shuō)，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，該反應(yīng)性稀釋劑可以是粘結(jié)劑。粘結(jié)劑可以是噴墨印刷油墨中常用的任何粘結(jié)劑。優(yōu)選但不限于下列粘結(jié)劑可 紫外固化的丙烯酸系單體和低聚物，以及各種類(lèi)別的樹(shù)脂，如烴樹(shù)脂、改性松香樹(shù)脂、聚乙 二醇樹(shù)脂、聚酰胺樹(shù)脂、聚乙烯醇縮丁醛樹(shù)脂、聚乙烯基吡咯烷酮樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù) 脂、聚丙烯酸系樹(shù)脂、聚丙烯酰胺樹(shù)脂、聚氯乙烯樹(shù)脂、酮樹(shù)脂、聚乙烯醇樹(shù)脂、改性纖維素 或改性尼龍樹(shù)脂或可溶于有機(jī)溶劑的其它樹(shù)脂或其混合物。優(yōu)選的是溶劑或水基噴墨印刷油墨包含基于所述噴墨印刷油墨總重量的大約10 至95重量％的量的溶劑含量。根據(jù)本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案，溶劑含量為大約20至94 重量％，更優(yōu)選50至93重量％?？梢允褂眠m用于噴墨印刷油墨技術(shù)的任何溶劑或溶劑混合物。優(yōu)選溶劑是水、醇、 酯、醚、硫醚、二醇醚、二醇醚乙酸酯、胺、酰胺、酮和/或烴或其混合物。醇的實(shí)例是烷基醇，如甲基醇、乙基醇、丙基醇、異丙基醇、丁基醇、戊基醇、己基 醇、氟化醇或其混合物。酮溶劑的實(shí)例是丙酮、甲乙酮或環(huán)己酮、二異丁基酮、甲基丙基酮、二丙酮醇、N-甲 基吡咯烷酮或其混合物。酯的實(shí)例是乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙 酸甲酯或丙酸乙酯、二醇醚乙酸酯、丁基乙二醇乙酸酯或其混合物。醚溶劑的實(shí)例是二乙基醚、二丙基醚、四氫呋喃、二噁烷乙二醇醚，特別是也以商 標(biāo)Cellosolve 出售的乙二醇乙基醚或乙二醇甲基醚、甲氧基丙醇或其混合物。此外，有機(jī)溶劑的優(yōu)選實(shí)例包括在常溫常壓下是液體的二乙二醇化合物和在常溫 常壓下是液體的二丙二醇或1-甲氧基-2- 丁基乙二醇化合物的混合物。胺溶劑的實(shí)例是三乙醇胺和二甲基乙醇胺。
13
酰胺溶劑的實(shí)例是N-甲基吡咯烷酮和2-吡咯烷酮。烴可以選自萜烴，如菔烯、苧烯、萜品油烯；脂族烴，如庚烷、mineral spirits(溶 劑油)、Stoddard溶劑和芳烴，如甲苯、二甲苯、溶劑石腦油及其混合物。在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明的噴墨印刷油墨是包含基于所述噴墨印刷油墨總重量 的大約0至50重量％的量的所述溶劑的可輻射固化的油墨，尤其是可紫外固化的油墨。溶 劑含量更優(yōu)選為0至10重量％，因?yàn)樵诳勺贤夤袒挠湍校軇┩ǔ２皇潜匦璧?。根?jù) 本發(fā)明的一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案，可紫外固化的噴墨印刷油墨不含溶劑。根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方案，噴墨印刷油墨具有在21°C下用布魯克菲爾德粘度計(jì) LV Model DV-II+使用心軸no. 61在IOOrpm下測(cè)得的大約1至IOOmPa · s的粘度。優(yōu)選 地，噴墨印刷油墨的粘度為大約3mPa · s至30mPa · s，更優(yōu)選5至20mPa · s?？梢哉{(diào)節(jié)該粘度以順應(yīng)所用印刷頭的類(lèi)型、要印刷的基底和/或噴墨印刷油墨的 組成。根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方案，噴墨印刷油墨具有20至50mN/m的表面張力。當(dāng)表 面張力小于20mN/m時(shí)，噴墨印刷油墨組合物在用于噴墨記錄的印刷頭的表面上濕鋪展或 從中滲出，以致在一些情況下難以噴射墨滴。當(dāng)表面張力超過(guò)50mN/m時(shí)，油墨組合物不在 記錄介質(zhì)的表面上濕鋪展，以致在一些情況下無(wú)法進(jìn)行良好印刷。優(yōu)選地，噴墨印刷油墨包含添加劑，例如分散劑、抗沉降劑、潤(rùn)滑劑、潤(rùn)濕劑、表面 活性劑、滲透劑或其混合物。分散劑有助于均勻分散噴墨印刷油墨中的所有組分，更尤其是鋁效應(yīng)顏料，以避 免任何附聚趨勢(shì)(如果有的話(huà))。分散劑可以改進(jìn)噴墨印刷油墨的所有組分的均勻分散，這 可取決于所用組分的性質(zhì)。分散劑優(yōu)選選自脂肪酸或其混合物。當(dāng)使用有機(jī)溶劑時(shí)，本發(fā)明的噴墨印刷油墨組合物可含有分散劑。作為分散劑， 可以使用普通油墨組合物，如照相凹版油墨、膠印油墨、凹版油墨或絲網(wǎng)印刷油墨中所用的 任何分散劑。特別地，優(yōu)選使用在有機(jī)溶劑的溶解度參數(shù)為8至11時(shí)有效發(fā)揮作用的分 散劑。作為這類(lèi)分散劑，也可以使用商品，其具體實(shí)例包括Solsperse 20000、24000、3000、 32000、32500、33500、34000 和 35200(Avecia K. K.)或 Disperbyk-102、106、111、161、162、 163、164、166、180、190、191和 192(BYK-Chemie GmbH)。在進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的噴墨印刷油墨組合物含有抗沉降劑。需 要這些物質(zhì)防止片狀鋁效應(yīng)顏料在油墨中沉降。實(shí)例是與熱解法二氧化硅組合的Byk
-405、改性脲，如 Byk -410 和 Byk -411 或蠟狀 Bykcemmat 237、Ceramat 250、 Cerafak i03>Cerafak 106 或Ceratix 8461。在水性油墨制劑中，Byk -420尤其優(yōu)選。潤(rùn)滑劑有助于改進(jìn)噴墨印刷油墨流過(guò)印刷頭構(gòu)造的流通性質(zhì)。潤(rùn)滑劑優(yōu)選選自脂 肪酸，如硬脂酸或油酸、脂肪酸酯及其混合物。在水基噴墨印刷油墨中使用潤(rùn)濕劑以避免任何干燥，尤其在印刷頭中的干燥。潤(rùn) 濕劑降低蒸發(fā)速率和在噴射口發(fā)生蒸發(fā)時(shí)防止染料沉淀。潤(rùn)濕劑優(yōu)選選自多元醇，如二醇、 甘油、山梨糖醇、聚乙烯醇及其混合物?？梢詫⑸餁麆饺雵娔∷⒂湍幸苑乐刮⑸锷L(zhǎng)。例如，可以使用聚六亞甲基雙胍、異噻唑酮、異噻唑啉酮，如5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮(CIT)、2_甲 基-4-異噻唑啉-3-酮(MIT)等，或其混合物。除了鋁效應(yīng)顏料外，可以向噴墨印刷油墨中摻入各種著色劑?？梢耘c本發(fā)明的噴 墨印刷油墨聯(lián)合使用的例如是各種黑色著色劑，如C. I.溶劑黑27、28、29、35、45 ；各種藍(lán)色 著色劑，如C. I.直接藍(lán)86、199 ;C. I.溶劑藍(lán)25、44、48、67、70 ；各種紅色著色劑，如C. I.酸 性紅52 ；C. I.溶劑紅49、172 ；C. I.分散紅60 ；C. I.顏料紅122 ；C. I.和/或各種黃色著色 劑，如酸性黃23 ；C. I.直接黃86 ；C. I.分散黃119 ；C. I.溶劑黃162 ；溶劑黃146 ；C. I.顏 料黃17。本發(fā)明的目的還通過(guò)提供印刷方法_優(yōu)選使用噴墨印刷機(jī)將權(quán)利要求1至18任 一項(xiàng)的噴墨印刷油墨施加到基底表面上實(shí)現(xiàn)?；變?yōu)選選自涂布或未涂布的紙、涂布或未涂布的紙板、塑料、金屬、陶瓷、玻璃、 織物及其組合。最優(yōu)選的基底是塑料?？梢允褂檬惺蹏娔∷C(jī)將本發(fā)明的噴墨印刷油墨施加到基底上。噴墨印刷機(jī)優(yōu) 選具有儲(chǔ)存含鋁效應(yīng)顏料的噴墨印刷油墨的容器。在印刷之前，優(yōu)選通過(guò)具有適合除去可 能殘留的聚集粒子(其會(huì)堵塞噴嘴或印刷裝置的其它部分)的篩目尺寸的篩子篩分所述含 鋁效應(yīng)顏料的噴墨印刷油墨。本發(fā)明的目的還通過(guò)制造根據(jù)權(quán)利要求21至31任一項(xiàng)的噴墨印刷油墨的方法實(shí) 現(xiàn)，該方法包括溫和混合本發(fā)明的鋁效應(yīng)顏料與如上文詳細(xì)規(guī)定的噴墨印刷油墨的組分， 例如粘結(jié)劑、溶劑、添加劑等。本發(fā)明的噴墨印刷油墨組合物可以通過(guò)下列方法制備，例如首先在不破壞該鋁 效應(yīng)顏料的情況下溫和混合包含具有指定粒度分布的鋁效應(yīng)顏料、粘度大于1. SmPa · S的 溶劑(或溶劑混合物)和含磷添加劑、任選分散劑、和液體溶劑和/或液體粘結(jié)劑和/或稀 釋劑的本發(fā)明的顏料制劑。然后用球磨機(jī)、珠磨機(jī)(pearl mill)、珠磨機(jī)(bead mill)、超 聲波、噴射磨機(jī)等制備噴墨印刷油墨以進(jìn)行調(diào)節(jié)以具有所需噴墨印刷油墨特性。隨后和任 選地，加入或在攪拌下另外加入液體溶劑和/或添加劑，例如分散助劑、粘度調(diào)節(jié)劑和/或 粘結(jié)劑樹(shù)脂，由此獲得本發(fā)明的噴墨印刷油墨。本發(fā)明的噴墨印刷油墨優(yōu)選具有在25°C下用布魯克菲爾德粘度計(jì)LVModel DV-II+使用心軸no. 61在IOOrpm下測(cè)得的1至50mPa .s的粘度、在25°C下用du Nouy' s Ring Method測(cè)得的20至80mN/m的表面張力、在水基印刷油墨中6至11的pH和根據(jù)DIN 53779在25°C下測(cè)得的0. 2至5mS/cm的電導(dǎo)率。要求保護(hù)的方法的一個(gè)重要方面在于，如上所述，鋁效應(yīng)顏料在混合過(guò)程中未被 破壞。保持鋁效應(yīng)顏料的片狀結(jié)構(gòu)以維持特殊性質(zhì)。鋁效應(yīng)顏料的彎曲或扭曲造成特定鏡 面性質(zhì)的劇烈損失。例如，可以使用超聲浴溫和混合本發(fā)明的噴墨印刷油墨的組分，隨后磁攪拌。本發(fā)明的噴墨印刷油墨可以與任何噴墨印刷油墨技術(shù)一起使用。本發(fā)明的噴墨印 刷油墨組合物可用于各種噴墨記錄系統(tǒng)。也就是說(shuō)，其可用于各種噴墨記錄系統(tǒng)，如電場(chǎng)控 制系統(tǒng)，其中利用靜電吸引噴射噴墨印刷油墨；按需噴墨系統(tǒng)(或壓力脈沖系統(tǒng))，其中利 用壓電元件的驅(qū)動(dòng)壓力噴射油墨；以及氣泡或熱系統(tǒng)，其中利用通過(guò)形成氣泡和借助高的 熱使它們?cè)鲩L(zhǎng)而產(chǎn)生的壓力來(lái)噴射油墨。
優(yōu)選，本發(fā)明的噴墨印刷油墨用于連續(xù)噴墨-CIJ-或脈沖或按需噴墨-DOD-噴墨 技術(shù)。通過(guò)下列非限制性實(shí)施例進(jìn)一步例證本發(fā)明。要理解的是，僅顯示和描述了優(yōu)選 實(shí)施方案。本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見(jiàn)的是，可以在不背離本發(fā)明基礎(chǔ)概念的精神和范圍的 情況下作出各種修改和部件重組，除非在所附權(quán)利要求的范圍內(nèi)指明，這不限于本文顯示 和描述的特定形式。實(shí)施例1 (顏料Ala)鋁的霧化和鋁砂的分離將鋁管連續(xù)送料和熔融到工業(yè)爐(Induga公司；容積2. 5噸)中。在預(yù)煮器中，將 熔融鋁保持在720°C。將在主噴射器后工作的幾個(gè)噴射器浸到該熔體中。在上部垂直霧化 該鋁熔體。將霧化氣體加壓至大約20巴并加熱至大約70(TC。該鋁砂在穿過(guò)惰性氣體(氮 氣)的過(guò)程中冷卻和固化。將鋁砂收集在旋風(fēng)分離器中，從而產(chǎn)生以14-17微米的d5(l為特 征的鋁砂。在進(jìn)一步分離過(guò)程中，將該鋁砂送入多管式旋風(fēng)分離器，以產(chǎn)生d5(l值為2. 3-2. 8 微米的鋁砂。最后，將極細(xì)鋁砂收集在過(guò)濾器中。該砂具有0.4微米的d1(l值、1.9微米的 d50值和3. 8微米的d90值。b)研磨以形成薄片向球磨機(jī)(長(zhǎng)32厘米，寬19厘米)中送入4千克玻璃球體(直徑2毫米)、 在200克mineral spirit中的75克來(lái)自a)的細(xì)鋁砂和3. 75克油酸。隨后將該混合物以 58rpm轉(zhuǎn)速研磨15小時(shí)。將產(chǎn)物與球分離，隨后用25微米篩篩分。將該細(xì)顏料濃縮成含大 約50重量％顏料的糊料。這種研磨程序產(chǎn)生厚度分布為h1(1 = 35納米，h5(1 = 54納米且h9(1 = 70納米的極 薄鋁片。通過(guò)如WO 2004/087816A2中進(jìn)一步描述的那樣用SEM計(jì)數(shù)大約100個(gè)顏料粒子 來(lái)測(cè)定厚度分布。通過(guò)激光衍射(Cilas 1064)測(cè)得的粒度分布得出d1(1 = 7微米，d50 = 13微米；d90 =20微米。c)研磨以粉碎該顏料向球磨機(jī)中裝入10克b)的顏料糊、1克Disperbyk 103 (含磷酸基團(tuán)的分散劑， Byk-Chemie GmbH, ffesel, Deutschland)、0. 2 克辛基膦酸和 89 克丁基乙二醇。用4千克直徑0. 3至0. 7毫米的陶瓷球混合物在750rpm下研磨該混合物1小時(shí)。在該程序后，所得制劑中的鋁顏料具有小于8微米的d1(KI。將所得顏料分散體濃縮 成大約30重量％顏料的顏料濃度。該顏料制劑直接用于制備噴墨印刷油墨。實(shí)施例2 (顏料B):向球磨機(jī)中裝入10克具有21微米的d98值(和30微米的d1QQ值)的市售pvd顏 料Metalure L 55700 (ECKART GmbH, Furth, Deutschland)的分散體(10 重量％顏料)、 1克Disperbyk 180 (含磷酸基團(tuán)的分散劑，酸值95mgK0H/g添加劑，胺值95mgK0H/g添加 劑；Byk-ChemieGmbH, ffesel, Deutschland)、0· 2 克辛基膦酸和 80 克 1-甲氧基 _2_ 丙醇。將該混合物用4千克直徑0. 3至0. 7毫米的陶瓷球混合物在750rpm下研磨1小 時(shí)。在該程序后，所得制劑中的鋁顏料具有小于8微米的d1(KI。將所得顏料分散體濃縮成大 約5重量％顏料的顏料濃度。該顏料制劑直接用于制備噴墨印刷油墨。
顏料C:重復(fù)實(shí)施例2的研磨程序，不同的是使用2克辛基膦酸代替Disperbyk添加劑。印刷油墨的制備印刷油墨1 (用于桉需噴墨印刷)7克顏料制劑(顏料A)+油墨載體印刷油墨1 40克1-己醇(溶劑)12克1-甲氧基-2-丙醇(溶劑)22 克 Arizona 0201-147 (聚酰胺樹(shù)脂，由 Arizona chemical Savannah, GA, USA 供應(yīng))將該溶劑共混物加熱至75°C，并逐漸加入樹(shù)脂部分。用中速混合器攪拌該混合物 直至所有樹(shù)脂粒子溶解。將最終樹(shù)脂溶液冷卻至室溫，然后經(jīng)由亞微米介質(zhì)過(guò)濾器過(guò)濾。噴墨印刷油墨制備將7份顏料B緩慢添加到74份油墨載體A中并用中速分散器連續(xù)攪拌15分鐘。 隨后在超聲浴中再處理該混合物5分鐘。最終噴墨印刷油墨隨后經(jīng)由20微米篩網(wǎng)過(guò)濾器過(guò)濾以除去在制造過(guò)程中產(chǎn)生的 不想要的過(guò)大粒子或附聚物。印刷將最終噴墨印刷油墨轉(zhuǎn)移到能用攪拌器連續(xù)攪拌的儲(chǔ)器中。將該噴墨印刷油墨送 入配有運(yùn)行印刷頭所需的必要外圍設(shè)備的印刷頭裝置。調(diào)節(jié)噴射溫度以達(dá)到8-20mPa · s 的所需流體粘度范圍。印刷頭Spectra Nova PH 256/80 AAA支持系統(tǒng)SpectraApollo I 印刷頭支持套件(Print head support kit)條件噴射溫度70°C噴射頻率1.5kHz印刷油墨2(用于按需噴墨印刷)47克顏料制劑(顏料C)+載體印刷油墨2 49. 5克丁基乙二醇乙酸酯(溶劑)20克Joncryl 611 (可獲自Spec. Chem. S. R. L.的聚丙烯酸酯樹(shù)脂)0. 5 克 Fluorad FC 4430 (可獲自 3M Speciality Materials 的表面活性劑)重復(fù)印刷油墨1的相同程序，不同的是將47克顏料制劑(顏料C)添加到70克載 體印刷油墨2中。印刷將最終噴墨印刷油墨轉(zhuǎn)移到能用攪拌器連續(xù)攪拌的儲(chǔ)器中。將該噴墨印刷油墨送 入配有運(yùn)行印刷頭所需的必要外圍設(shè)備的印刷頭裝置。調(diào)節(jié)噴射溫度以達(dá)到8-20mPa · s的所需流體粘度范圍。印刷頭Spectra Nova PH 256/80AAA支持系統(tǒng)SpectraApollo I 印刷頭支持套件(Print head support kit)條件噴射溫度70°C噴射頻率1. 5kHz印刷油墨3 (用于連續(xù)噴墨印刷)45克顏料制劑(顏料B)+載體印刷油墨3 66克甲乙酮(溶劑)3克Degalan (可獲自Roehm GmbH, Germany的丙烯酸酯樹(shù)脂)1 克 NaSCN (導(dǎo)電劑)印刷油墨4 (用于桉需噴墨印刷)120克顏料制劑(顏料C)+載體印刷油墨4 54. 2克水(溶劑)20克二乙二醇(溶劑)5克1. 6己二醇(干燥抑制劑)5克Joncryl 661 (可獲自Spec. Chem. S. R. L.的聚丙烯酸酯樹(shù)脂)0. 5 克 Genapol X080 (可獲自 Clariant，Germany 的表面活性劑)0. 3 克 Acticide MBS (生物殺傷劑)重復(fù)印刷油墨1的相同程序，不同的是將120克顏料制劑(顏料C)添加到85克 載體印刷油墨2中。印刷將最終噴墨印刷油墨轉(zhuǎn)移到能用攪拌器連續(xù)攪拌的儲(chǔ)器中。將該噴墨印刷油墨送 入配有運(yùn)行印刷頭所需的必要外圍設(shè)備的印刷頭裝置。調(diào)節(jié)噴射溫度以達(dá)到8-20mPa · s 的所需流體粘度范圍。印刷頭HP 51645A印刷機(jī):HP Desk Jet 880C條件=Plain Paper/best
權(quán)利要求
包含鋁效應(yīng)顏料、溶劑和至少一種添加劑的顏料制劑，其中所述鋁效應(yīng)顏料具有小于15微米的體積平均粒度分布曲線(xiàn)的d98值，所述至少一種添加劑是含磷添加劑，且所述溶劑具有在25℃下等于或大于1.8mPa·s的粘度。
2.權(quán)利要求1的顏料制劑，其中所述鋁效應(yīng)顏料具有小于12微米，優(yōu)選小于8微米的d98 值。
3.權(quán)利要求1或2的顏料制劑，其中所述鋁效應(yīng)顏料具有小于12微米，優(yōu)選小于8微米的d1(1(1值。
4.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的顏料制劑，其中所述鋁效應(yīng)顏料具有1至6微米的d5(l值。
5.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的顏料制劑，其中所述鋁效應(yīng)顏料是球磨過(guò)的鋁粒子。
6.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的顏料制劑，其中所述鋁效應(yīng)顏料表現(xiàn)出在基本面平行排布的 所述鋁效應(yīng)顏料上測(cè)得的顯示出為非[111]-或[222]-反射的主峰的X-射線(xiàn)衍射圖。
7.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的顏料制劑，其中所述鋁效應(yīng)顏料具有通過(guò)由SEM圖像計(jì)數(shù)而 測(cè)得的15至150納米，優(yōu)選20至80納米的平均厚度h5Q。
8.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的顏料制劑，其中所述鋁效應(yīng)顏料具有通過(guò)下式(I)計(jì)算出的 30%至150%的厚度分布相對(duì)寬度Ah Ah = 100(h90-h10)/h50 (I)其中h9(l是覆蓋所述鋁效應(yīng)顏料的90%絕對(duì)高度的顏料數(shù)，h1(l是覆蓋10%絕對(duì)高度的 顏料數(shù)，h50是覆蓋50%絕對(duì)高度的顏料數(shù)。
9.權(quán)利要求8的顏料制劑，其中所述鋁效應(yīng)顏料具有35%至70 %，優(yōu)選30 %至50 %的 厚度分布相對(duì)寬度Ah。
10.權(quán)利要求8或9的顏料制劑，其中所述鋁效應(yīng)顏料具有15至80納米的平均厚度 h5Q和優(yōu)選30至小于70%的Ah0
11.權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)的顏料制劑，其中所述鋁效應(yīng)顏料表現(xiàn)出在基本面平行排布 的所述鋁效應(yīng)顏料上測(cè)得的顯示出為[111]-或[222]-反射的主峰的χ-射線(xiàn)衍射圖。
12.權(quán)利要求11的顏料制劑，其中所述鋁效應(yīng)顏料是PVD-鋁顏料。
13.權(quán)利要求11或12的顏料制劑，其中所述鋁效應(yīng)顏料具有通過(guò)由SEM圖像計(jì)數(shù)而測(cè) 得的15至60納米，優(yōu)選20至50納米的平均厚度h5Q。
14.權(quán)利要求11至13任一項(xiàng)的顏料制劑，其中所述鋁效應(yīng)顏料具有通過(guò)下式(I)計(jì)算 出的30%至50%的厚度分布相對(duì)寬度Ah Ah = 100(h90-h10)/h50 (I)其中h9(l是覆蓋所述鋁效應(yīng)顏料的90%絕對(duì)高度的顏料數(shù)，h1(l是覆蓋10%絕對(duì)高度的 顏料數(shù)，h50是覆蓋50%絕對(duì)高度的顏料數(shù)。
15.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的顏料制劑，其中所述鋁效應(yīng)顏料具有30至500的縱橫比d5。/h5o °
16.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的顏料制劑，其中所述含磷添加劑包含至少一種膦酸、膦酸 酯、磷酸、磷酸酯、次膦酸和/或次膦酸酯。
17.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的顏料制劑，其中所述含磷添加劑具有50至150mgKOH/g含 磷添加劑的酸值。
18.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的顏料制劑，其中所述含磷添加劑具有65至120mgKOH/g含 磷添加劑的胺值。
19.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的顏料制劑，其中所述含磷添加劑是具有50至150mgKOH/g 樹(shù)脂的酸值和65至120mg KOH/g的胺值的樹(shù)脂。
20.權(quán)利要求16的顏料制劑，其中所述含磷添加劑是具有下列通式(III)的磷酸或磷酸酯(0) P (OR1) (OR2) (OR3) (III)，和/或所述含磷添加劑是具有下列通式(IV)的膦酸或膦酸酯 (O)PR4(ORj) (OR2) (IV)，和/或所述含磷添加劑是具有下列通式(V)的次膦酸或次膦酸酯 (O)PR4R5 (OR1) (V), 其中R1、R2和R3彼此獨(dú)立地為H或任選含有雜原子的含1至30個(gè)C的有機(jī)基團(tuán)，所述雜原 子例如為0、S禾口 /或N，且R4和R5獨(dú)立地為任選含有雜原子的含1至30個(gè)C的有機(jī)基團(tuán)，所述雜原子例如為 0、S和/或N，且所有有機(jī)基團(tuán)R1、! 2、! 3、! 4或R5可以彼此獨(dú)立地為支化或直鏈烷基、芳基、烷基芳基、方基焼基。
21.權(quán)利要求20的顏料制劑，其中所述含磷添加劑包含或者是R1= R2 = H且R4是具 有6至18個(gè)C原子的支化或直鏈烷基、芳基、烷基芳基、芳基烷基的膦酸。
22.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的顏料制劑，其中所述鋁效應(yīng)顏料涂有腐蝕抑制材料層。
23.權(quán)利要求22的顏料制劑，其中所述腐蝕抑制材料是金屬氧化物和/或有機(jī)聚合物。
24.權(quán)利要求22或23的顏料制劑，其中所述金屬氧化物選自氧化硅、氧化鋁、二氧化 鈦、氧化鐵及其混合物或組合。
25.包含根據(jù)權(quán)利要求1至24任一項(xiàng)的顏料制劑的噴墨印刷油墨。
26.權(quán)利要求25的噴墨印刷油墨，進(jìn)一步包含至少一種粘結(jié)劑。
27.權(quán)利要求25或26的噴墨印刷油墨，其中所述粘結(jié)劑以基于所述噴墨印刷油墨總重 量的大約1至99重量％的量存在。
28.權(quán)利要求25至27任一項(xiàng)的噴墨印刷油墨，其中所述噴墨印刷油墨基于溶劑或水或 其混合物，并包含基于所述噴墨印刷油墨總重量的大約1至50重量％的量的粘結(jié)劑。
29.權(quán)利要求25至28任一項(xiàng)的噴墨印刷油墨，其中所述噴墨印刷油墨是可輻射固化的 油墨且所述稀釋劑是反應(yīng)性稀釋劑。
30.權(quán)利要求25至29任一項(xiàng)的噴墨印刷油墨，其中所述溶劑和/或稀釋劑選自水、醇、 酯、醚、硫醚、二醇醚、二醇醚乙酸酯、胺、酰胺、酮、烴和其混合物。
31.權(quán)利要求25至30任一項(xiàng)的噴墨印刷油墨，其中所述噴墨印刷油墨是溶劑或水基油 墨，并包含基于所述噴墨印刷油墨總重量的大約10至95重量％的量的所述溶劑或水。
32.權(quán)利要求29的噴墨印刷油墨，其中所述噴墨印刷油墨是包含基于所述噴墨印刷油 墨總重量的大約0至50重量％的量的溶劑的可輻射固化的油墨。
33.權(quán)利要求25至32任一項(xiàng)的噴墨印刷油墨，其中該噴墨印刷油墨進(jìn)一步包含至少一種選自分散劑、潤(rùn)滑劑、潤(rùn)濕劑、表面活性劑、滲透劑或其混合物的添加劑。
34.權(quán)利要求25至33任一項(xiàng)的噴墨印刷油墨，其中所述鋁效應(yīng)顏料的含量基于所述噴 墨印刷油墨總重量為大約1至30重量％。
35.權(quán)利要求25至34任一項(xiàng)的噴墨印刷油墨，其中所述噴墨印刷油墨具有在25°C 下用布魯克菲爾德粘度計(jì)LV Model DV-II+使用心軸no. 61在IOOrpm下測(cè)得的大約1至 IOOmPa · s的粘度。
36.印刷方法，包括在基底表面上施加權(quán)利要求25至35任一項(xiàng)的噴墨印刷油墨，優(yōu)選 使用噴墨印刷機(jī)。
37.權(quán)利要求36的方法，其中所述基底選自涂布和未涂布的紙、涂布和未涂布的紙板、 塑料、金屬、陶瓷、玻璃、織物及其組合。
38.制造根據(jù)權(quán)利要求25至35任一項(xiàng)的噴墨印刷油墨的方法，包括溫和混合權(quán)利要求 1至24任一項(xiàng)的顏料制劑與噴墨印刷油墨的組分，如溶劑、稀釋劑、添加劑和/或粘結(jié)劑。
39.權(quán)利要求1至24任一項(xiàng)的顏料制劑在噴墨印刷油墨中的用途。
40.用根據(jù)權(quán)利要求1至24任一項(xiàng)的顏料制劑或用根據(jù)權(quán)利要求25至35任一項(xiàng)的噴 墨印刷油墨涂布的制品。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含鋁效應(yīng)顏料、溶劑和至少一種添加劑的顏料制劑，其中所述鋁效應(yīng)顏料具有小于15微米的體積平均粒度分布曲線(xiàn)的d98值，所述至少一種添加劑是含磷添加劑，且所述溶劑具有在25℃下等于或大于1.8mPa·s的粘度。本發(fā)明進(jìn)一步涉及噴墨印刷油墨及其用途。
文檔編號(hào)C09C1/64GK101959974SQ200880127643
公開(kāi)日2011年1月26日 申請(qǐng)日期2008年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月28日
發(fā)明者A·克羅爾, D·普羅爾斯, J·馬尼戈, S·恩格爾, S·特魯默, W·皮埃珀 申請(qǐng)人:?？ㄌ赜邢薰?br>