本公開(kāi)涉及排出穩(wěn)定性?xún)?yōu)異、且對(duì)生物體具有安全性的噴墨印刷用油墨。

背景技術(shù)：

噴墨打印機(jī)由于低噪音和低運(yùn)轉(zhuǎn)成本等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛普及，能夠在普通紙上印字的彩色印刷機(jī)也逐漸被積極地提供給市場(chǎng)。然而，對(duì)于噴墨打印機(jī)而言，滿(mǎn)足圖像的顏色再現(xiàn)性、圖像的干燥性、文字滲洇、顏色邊界滲洇、排出穩(wěn)定性等要求的全部特性是非常困難的。因此，一直以來(lái)都是以用途、或優(yōu)先的特性為基準(zhǔn)來(lái)選擇應(yīng)用的油墨的種類(lèi)。

例如，包含染料、顏料等著色劑、甘油等潤(rùn)濕劑、以水為主成分的水性油墨是大家通常知道的。然而，這樣的水性油墨隨著被印刷對(duì)象的種類(lèi)不同，有時(shí)圖像的固定性不充分。

此外，近年來(lái)，還提供了配合了有機(jī)溶劑、干燥性高的油墨。然而，包含有機(jī)溶劑的油墨有時(shí)在對(duì)生物體、環(huán)境的安全方面差。因此，這樣的油墨在要求生物體安全性的用途上不實(shí)用。

另一方面，為了擴(kuò)展能夠印刷的被印刷對(duì)象的種類(lèi)，還提供了包含利用UV照射等進(jìn)行固化的UV固化型樹(shù)脂的油墨。然而，在這樣包含反應(yīng)性化合物的油墨中，有可能殘存未反應(yīng)的化合物，這樣的未反應(yīng)的化合物也有可能對(duì)生物體等產(chǎn)生影響。因此，UV固化型的油墨也在要求生物體安全性的用途上不實(shí)用。

在這里，作為生物體安全性高的油墨，提出了食用油墨。例如，提出了包含水、醇、表面活性劑、具有遮蓋力的可食性的不溶性無(wú)機(jī)質(zhì)微粉末、增稠劑、樹(shù)脂、食用高分子物質(zhì)等的食用絲網(wǎng)印刷用油墨(例如專(zhuān)利文獻(xiàn)1)。此外，還提出了：將化妝品用粉狀劑和油成分分散至水溶性粘合劑中而獲得混懸液，將該混懸液利用絲網(wǎng)印刷澆注而成的卡型化妝品等(例如專(zhuān)利文獻(xiàn)2)。然而，這些油墨、懸浮液為適合絲網(wǎng)印刷法的組成，將它們直接應(yīng)用于噴墨印刷用的油墨是困難的。另一方面，作為能夠噴墨印刷的可食用性油墨，還報(bào)告了包含食用色素的油墨(專(zhuān)利文獻(xiàn)3)。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專(zhuān)利文獻(xiàn)

專(zhuān)利文獻(xiàn)1：日本特開(kāi)昭63-63363號(hào)公報(bào)

專(zhuān)利文獻(xiàn)2：日本特開(kāi)平3-157313號(hào)公報(bào)

專(zhuān)利文獻(xiàn)3：日本特開(kāi)平9-302294號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的課題

然而，對(duì)于如專(zhuān)利文獻(xiàn)3所記載的那樣的、可食用性的油墨而言，存在著色材料容易產(chǎn)生由光、氧氣引起的劣化、所得的圖像的耐久性低等問(wèn)題，現(xiàn)狀是沒(méi)有獲得兼具生物體安全性、耐久性和排出穩(wěn)定性的噴墨印刷用油墨。

本公開(kāi)是鑒于這樣的課題而提出的。即，本公開(kāi)提供生物體安全性高，能夠從噴墨打印機(jī)穩(wěn)定地排出，進(jìn)一步所得的圖像的耐久性高的噴墨印刷用油墨。

用于解決課題的方法

本發(fā)明者們深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)了，在包含顏料、丙烯酸系粒子、醇和水的噴墨印刷用油墨中，通過(guò)使醇的含量為一定量以下，進(jìn)一步使醇至少包含三元醇，能夠從噴墨打印機(jī)中穩(wěn)定地排出。此外還發(fā)現(xiàn)了，此時(shí)，通過(guò)使丙烯酸系粒子的量相對(duì)于顏料為一定范圍內(nèi)，從而所得的圖像的固定性變得良好。此外還發(fā)現(xiàn)，通過(guò)制成主要包含顏料、丙烯酸系粒子、醇、以及水的油墨，就能夠制成兼具高耐久性和生物體安全性的油墨，從而完成了本申請(qǐng)。

本發(fā)明提供了一種噴墨印刷用油墨，其是包含顏料、丙烯酸系粒子、醇以及水的噴墨印刷用油墨，前述醇包含三元醇，前述醇的含量相對(duì)于前述噴墨印刷用油墨全部質(zhì)量為30質(zhì)量％以下，前述丙烯酸系粒子的含量相對(duì)于前述顏料10質(zhì)量份為0.5～10質(zhì)量份，皮膚刺激性為陰性。

發(fā)明效果

本公開(kāi)的噴墨印刷用油墨生物體安全性高、能夠從噴墨打印機(jī)中穩(wěn)定地排出、進(jìn)一步所得的圖像的耐久性、固定性高。因此，能夠在普通紙、專(zhuān)用記錄紙、塑料、布等各種被印刷對(duì)象上形成高精細(xì)的圖像。

附圖說(shuō)明

圖1A是表示在比較例3-1的固定性試驗(yàn)后，將紙巾壓在油墨印刷面后的油墨附著狀態(tài)的照片，圖1B是表示在比較例3-1的耐水性試驗(yàn)后，將紙巾壓在油墨印刷面后的油墨附著狀態(tài)的照片。

圖2A是表示在比較例3-2的固定性試驗(yàn)后，將紙巾壓在油墨印刷面后的油墨附著狀態(tài)的照片，圖2B是表示在比較例3-2的耐水性試驗(yàn)后，將紙巾壓在油墨印刷面后的油墨附著狀態(tài)的照片。

圖3A是表示在比較例3-3的固定性試驗(yàn)后，將紙巾壓在油墨印刷面后的油墨附著狀態(tài)的照片，圖3B是表示在比較例3-3的耐水性試驗(yàn)后，將紙巾壓在油墨印刷面后的油墨附著狀態(tài)的照片。

圖4A是表示在實(shí)施例3-1的固定性試驗(yàn)后，將紙巾壓在油墨印刷面后的油墨附著狀態(tài)的照片，圖4B是表示在實(shí)施例3-1的耐水性試驗(yàn)后，將紙巾壓在油墨印刷面后的油墨附著狀態(tài)的照片。

具體實(shí)施方式

本公開(kāi)的噴墨印刷用油墨至少包含顏料、丙烯酸系粒子、醇以及水。噴墨印刷用油墨還可以根據(jù)需要包含其他成分。

本公開(kāi)的噴墨印刷用油墨的皮膚刺激性為陰性。即，由于生物體安全性高，因此可適用于各種用途，例如也可適用于在與皮膚等接觸的情況下被使用的被印刷對(duì)象。在這里，在本公開(kāi)中，所謂“皮膚刺激性為陰性”，是指在通過(guò)皮膚刺激性試驗(yàn)的替代法、利用三維皮膚模型進(jìn)行試驗(yàn)的情況下，細(xì)胞的生存率超過(guò)50％。在該皮膚刺激性試驗(yàn)的替代法中，使用5％十二烷基硫酸鈉(SDS)溶液進(jìn)行刺激性控制、使用磷酸緩沖生理鹽水(PBS)進(jìn)行陰性控制。此外，將油墨曝露在三維皮膚模型中18小時(shí)，然后通過(guò)MTT試驗(yàn)來(lái)評(píng)價(jià)細(xì)胞的生存率。

在本公開(kāi)中，作為使噴墨印刷用油墨的皮膚刺激性為陰性的一例方法，可舉出使噴墨印刷用油墨中所包含的全部成分為基于藥事法的化妝品的成分表示名稱(chēng)清單中有記載的成分的方法。

在這里，本公開(kāi)的噴墨印刷用油墨至少包含三元醇。一般而言，如果油墨的干燥性過(guò)高，則在噴墨打印機(jī)的噴墨頭處容易發(fā)生堵塞等。與此相對(duì)，如果像本公開(kāi)的噴墨印刷用油墨這樣包含三元醇，則可以適度地調(diào)節(jié)噴墨印刷用油墨的干燥性，使其在不發(fā)生堵塞等的條件下，由噴墨打印機(jī)穩(wěn)定地排出。

此外，在噴墨印刷用油墨中，丙烯酸系粒子的含量相對(duì)于顏料的含量為一定的范圍。因此，在由噴墨印刷用油墨獲得的圖像中，丙烯酸系粒子發(fā)揮使顏料和被印刷對(duì)象粘接的粘合劑功能，圖像的固定性變得非常高、所得的圖像的耐水性也提高。此外，在本公開(kāi)的噴墨印刷用油墨中，用于將油墨著色的成分是顏料，因此，圖像難以由于光、氧氣而劣化，圖像的耐久性變高。

以下針對(duì)這樣的噴墨印刷用油墨包含的各成分進(jìn)行說(shuō)明。

(顏料)

對(duì)本公開(kāi)的噴墨印刷用油墨所包含的顏料，不特別限制，但從皮膚刺激性的觀(guān)點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選是如前所述的，從基于藥事法的化妝品的成分表示名稱(chēng)清單中有記載的成分中選擇的顏料。顏料可以是公知的無(wú)機(jī)顏料、有機(jī)顏料中的任一種。對(duì)于該顏料，根據(jù)被印刷物的顏色所要求的顏色、外觀(guān)進(jìn)行適當(dāng)選擇。顏料中不僅包含例如用于使噴墨印刷用油墨著色的有色顏料，還包含用于賦予圖像光澤的珠光顏料等。噴墨印刷用油墨中可以?xún)H包含一種顏料，也可以包含兩種以上顏料。

顏料可以是可適用于化妝品等中的公知的顏料，其具體例包含氧化鐵、氫氧化鐵、鈦酸鐵這樣的無(wú)機(jī)紅色顏料；γ-氧化鐵等無(wú)機(jī)褐色系顏料；黃氧化鐵、黃土等無(wú)機(jī)黃色系顏料；黑氧化鐵、炭黑等無(wú)機(jī)黑色顏料；氧化鈦等無(wú)機(jī)白色顏料；錳紫、鈷紫等無(wú)機(jī)紫色顏料；氫氧化鉻、氧化鉻、氧化鈷、鈦酸鈷等無(wú)機(jī)綠色顏料；普魯士藍(lán)(亞鐵氰化鐵)、群青等無(wú)機(jī)藍(lán)色系顏料；將各種焦油系色素色淀化而成的顏料；將各種天然色素色淀化而成的顏料；以及將這些粉體復(fù)合化而成的合成樹(shù)脂粉體等。

此外，珠光顏料的例子中包含氧化鈦被覆云母(雲(yún)母)、氧化鈦被覆云母(マイカ)、氧氯化鉍、氧化鈦被覆氧氯化鉍、氧化鈦被覆滑石、魚(yú)鱗箔、氧化鈦被覆著色云母等。

對(duì)這些顏料的形狀不特別限制，可以是球狀、針狀等任一種形狀，但利用激光衍射法所測(cè)定的顏料的粒度分布的累計(jì)值的中央值(中值粒徑(D50))優(yōu)選為0.001～0.6μm，更優(yōu)選為0.01～0.3μm。如果顏料的粒度分布的中值粒徑(D50)在上述范圍內(nèi)，則其能夠從噴墨打印機(jī)的噴頭穩(wěn)定地排出。

噴墨印刷用油墨所包含的顏料的量相對(duì)于噴墨印刷用油墨的全部質(zhì)量為40質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為3～10質(zhì)量％。如果顏料的量為3質(zhì)量％以上，則被印刷對(duì)象變得容易被充分地著色、或者被印刷對(duì)象變得容易被賦予光澤。此外，如果顏料的量過(guò)剩，則在噴墨打印機(jī)中，有時(shí)噴頭變得容易發(fā)生堵塞等，或者在保存噴墨印刷用油墨時(shí)，有時(shí)顏料發(fā)生凝聚，但如果顏料的量為40質(zhì)量％以下，則顏料的凝聚等難以發(fā)生，能夠穩(wěn)定地從噴墨打印機(jī)排出。

(丙烯酸系粒子)

丙烯酸系粒子作為粘接顏料和被印刷對(duì)象的粘合劑而發(fā)揮功能。丙烯酸系粒子由無(wú)皮膚刺激性的丙烯酸系樹(shù)脂形成，其只要能夠穩(wěn)定并均勻地分散在水、醇中就不特別限制。這樣的丙烯酸系粒子優(yōu)選從基于藥事法的化妝品的成分表示名稱(chēng)清單中有記載的成分中選擇，可以是適用于化妝品等的公知的丙烯酸系樹(shù)脂的粒子。

丙烯酸系粒子的例子中包含丙烯酸系單體的均聚物、兩種以上丙烯酸系單體的共聚物、丙烯酸系單體與其他單體的共聚物等。噴墨印刷用油墨中可以?xún)H包含一種丙烯酸系粒子，也可以包含兩種以上丙烯酸系粒子。

上述丙烯酸系單體的例子中包含丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸酰胺、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、N,N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯、丙烯腈、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸酰胺、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸羥基乙酯、N,N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯等。

此外，能夠與上述丙烯酸系單體共聚的其他單體的例子中包含苯乙烯、乙酸乙烯酯、聚硅氧烷大分子單體、氟系單體、烷氧基硅烷不飽和單體等。

只要是上述丙烯酸系粒子，圖像的固定性就容易變得良好，進(jìn)一步圖像的耐久性容易變得良好。

在這里，關(guān)于噴墨印刷用油墨所包含的丙烯酸系粒子的量，當(dāng)使前述顏料的量為10質(zhì)量份時(shí)，丙烯酸系粒子的含量為0.5～10質(zhì)量份，更優(yōu)選為1.5～5.7質(zhì)量份。如前所述，如果丙烯酸系粒子相對(duì)于顏料的量在上述范圍內(nèi)，則從噴墨印刷用油墨獲得的圖像的固定性提高。但是，如果丙烯酸系粒子的量過(guò)剩，則噴墨印刷用油墨的粘度容易變得過(guò)高。此外，如果丙烯酸系粒子的量過(guò)剩，則在印刷時(shí)噴墨頭有時(shí)還會(huì)發(fā)生堵塞等。與此相對(duì)，如果丙烯酸系粒子的量在上述范圍內(nèi)，則能夠使噴墨印刷用油墨的粘度為所期望的范圍，能夠使噴墨印刷用油墨從噴墨打印機(jī)中穩(wěn)定地排出。

另外，在調(diào)制噴墨印刷用油墨時(shí)，上述丙烯酸系粒子通常以丙烯酸系粒子分散至分散介質(zhì)的狀態(tài)(乳液)與顏料、水、醇等混合。關(guān)于此時(shí)使用的分散介質(zhì)，也優(yōu)選是無(wú)皮膚刺激性的溶劑，優(yōu)選后述的醇、水。

(醇)

醇在噴墨印刷用油墨中發(fā)揮作為油墨的防干燥劑的功能、以及作為溶劑的功能。另外，醇在噴墨印刷用油墨滴到被印刷對(duì)象之后，由被印刷對(duì)象吸收或者揮發(fā)。

如前所述，醇包含三元醇。如果噴墨印刷用油墨包含三元醇，則在噴墨打印機(jī)內(nèi)部能夠抑制水、醇揮發(fā)。其結(jié)果是，噴墨頭難以發(fā)生堵塞等，能夠穩(wěn)定地進(jìn)行圖像的形成。此外，由于噴墨印刷用油墨的粘度保持恒定，因此能夠穩(wěn)定地進(jìn)行圖像形成。

在這里，三元醇只要無(wú)皮膚刺激性就不特別限制，優(yōu)選為甘油。甘油的生物體安全性高。此外，如果噴墨印刷用油墨包含甘油，則顏料的凝聚容易被抑制，即使長(zhǎng)期保存噴墨印刷用油墨，油墨的增稠等也變得難以發(fā)生。

在這里，噴墨印刷用油墨可以包含二元醇、一元醇。二元醇的例子包含二乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丁二醇、己二醇等。一元醇的例子包含乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇等碳原子數(shù)為1～4的醇。其中，優(yōu)選為二元醇，特別優(yōu)選1,2-丙二醇。二元醇比水、甘油的粘度低，進(jìn)而表面張力低。因此，如果噴墨印刷用油墨包含二元醇，則噴墨印刷用油墨對(duì)被印刷對(duì)象的潤(rùn)濕性變得良好，所得的圖像難以發(fā)生不均勻。

在本公開(kāi)中，噴墨印刷用油墨中包含30質(zhì)量％以下的醇。醇的量?jī)?yōu)選為10～30質(zhì)量％，更優(yōu)選為20～30質(zhì)量％。如果噴墨印刷用油墨中的醇量過(guò)剩，則顏料等有容易發(fā)生凝聚的傾向。與此相對(duì)，如果醇量為30質(zhì)量％以下，則顏料的凝聚等難以發(fā)生，能夠使噴墨印刷用油墨從噴墨打印機(jī)中穩(wěn)定地排出。

此外，三元醇的量相對(duì)于噴墨印刷用油墨總量?jī)?yōu)選為10～30質(zhì)量％，更優(yōu)選為10～20％?？傊貏e優(yōu)選噴墨印刷用油墨中包含10～30質(zhì)量％的甘油。如果三元醇量在上述范圍內(nèi)，則能夠?qū)娔∷⒂糜湍写?、水的揮發(fā)性調(diào)節(jié)合適，使噴墨印刷用油墨從噴墨打印機(jī)中穩(wěn)定地排出。

進(jìn)而，二元醇的量相對(duì)于噴墨印刷用油墨總量?jī)?yōu)選為10～30質(zhì)量％，更優(yōu)選為10～20質(zhì)量％。如果二元醇量在上述范圍內(nèi)，則容易使噴墨印刷用油墨的粘度在所期望的范圍內(nèi)，能夠使噴墨印刷用油墨從噴墨打印機(jī)中穩(wěn)定地排出。

(水)

本公開(kāi)的噴墨印刷用油墨所包含的水優(yōu)選為精制的水。噴墨印刷用油墨所包含的水的量根據(jù)噴墨印刷用油墨的粘度等進(jìn)行適當(dāng)選擇。

(其他)

在不損害本公開(kāi)的效果的范圍內(nèi)，噴墨印刷用油墨可以包含除了上述成分以外的成分。但是，對(duì)于其他成分，也優(yōu)選是皮膚刺激性為陰性的化合物。其他成分的例子中包含表面活性劑、pH調(diào)節(jié)劑、增稠劑、紫外線(xiàn)吸收劑、紫外線(xiàn)散射劑、防腐防霉劑、脫氧劑、抗氧化劑、防腐劑、防褪色劑、消泡劑、香料、除了醇和水以外的溶劑等。

(噴墨印刷用油墨的調(diào)制方法)

上述噴墨印刷用油墨可以通過(guò)使顏料、包含丙烯酸系粒子的乳液、醇、水、其他成分等在分散機(jī)中充分地混合而獲得。各成分的混合可以利用公知的球磨機(jī)、砂磨機(jī)、輥磨機(jī)、均質(zhì)混合器、超微磨碎機(jī)等分散機(jī)等進(jìn)行。

(噴墨印刷用油墨的物性)

關(guān)于噴墨印刷用油墨的粘度，在利用錐板型粘度計(jì)以剪切速度100(1/s)或者1000(1/s)測(cè)定時(shí)的25℃的粘度優(yōu)選為1～20mPa·s，更優(yōu)選為3.5～8mPa·s。如果噴墨印刷用油墨的粘度在上述范圍內(nèi)，則容易從噴墨打印機(jī)穩(wěn)定地排出。

噴墨印刷用油墨的pH值優(yōu)選為7.0～9.5。如果噴墨印刷用油墨的pH值在上述范圍內(nèi)，則在噴墨打印機(jī)內(nèi)部是穩(wěn)定的。此外，如果pH值在上述范圍內(nèi)，則即使長(zhǎng)期保存噴墨印刷用油墨，顏料的凝聚等也難以發(fā)生，也容易從噴墨打印機(jī)排出。

此外，噴墨印刷用油墨的25℃的表面張力優(yōu)選為32mN/m～46mN/m。如果表面張力比上述范圍低，則在將噴墨印刷用油墨從噴墨打印機(jī)排到各種被印刷對(duì)象時(shí)，在被印刷對(duì)象上容易產(chǎn)生油墨液滴的滲洇，如果表面張力比上述范圍高，則容易發(fā)生油墨液滴的迸濺。如果表面張力在上述范圍內(nèi)，則在將噴墨印刷用油墨從噴墨打印機(jī)排到各種被印刷對(duì)象時(shí)，油墨液滴的潤(rùn)濕性變得良好，能夠形成厚度均勻的圖像。另外，表面張力可以使用各種測(cè)量方法，上述值是利用在通用設(shè)備進(jìn)行的懸滴法(pendant drop method)所測(cè)定的值。

進(jìn)而，噴墨印刷用油墨中所包含的粒子的、通過(guò)激光衍射法測(cè)定的粒度分布的累計(jì)值的中央值(中值粒徑(D50))優(yōu)選為600nm以下，更優(yōu)選為10～300nm。如果顏料的中值粒徑在上述范圍內(nèi)，則從噴墨打印機(jī)中穩(wěn)定地排出變得可能。此外，該粒度分布的累計(jì)值的90％的值(D90)優(yōu)選為900nm以下。如果D50、D90的值在上述范圍內(nèi)，則能夠使噴墨印刷用油墨從噴墨打印機(jī)中穩(wěn)定地排出。

(利用噴墨印刷用油墨的印刷)

此外，對(duì)使本公開(kāi)的噴墨印刷用油墨排出的噴墨打印機(jī)不特別限制，可以是公知的壓電方式、熱方式、靜電方式中的任一種裝置，但特別優(yōu)選壓電元件方式的噴墨打印機(jī)。壓電元件方式的噴墨打印機(jī)有不需要熱噴墨方式那樣的加熱的優(yōu)點(diǎn)。

另一方面，對(duì)本公開(kāi)的噴墨印刷用油墨排到的被印刷對(duì)象不特別限制，可以使用公知的各種被印刷對(duì)象，可以使用普通紙、專(zhuān)用記錄紙、塑料、布等各種被印刷對(duì)象。該被印刷對(duì)象可以是僅由一層構(gòu)成的被印刷對(duì)象，也可以是二層以上疊層而成的被印刷對(duì)象。另外，本公開(kāi)的噴墨印刷用油墨無(wú)皮膚刺激性，在所得的印刷物中生物體安全性也高。因此，可以印刷在例如，直接或間接貼附或密合在皮膚上來(lái)使用的、由具有生物體相容性的材料形成的各種片材上等。

具有生物體相容性的材料的例子包含聚乙醇酸、聚乳酸、聚己內(nèi)酯、聚琥珀酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、或者它們的共聚物所代表的聚酯類(lèi)；聚乙二醇、聚丙二醇所代表的聚醚類(lèi)；尼龍、聚谷氨酸、聚天冬氨酸、或者它們的鹽所代表的聚酰胺類(lèi)；支鏈淀粉、纖維素、淀粉、甲殼質(zhì)、脫乙酰殼多糖、褐藻酸、透明質(zhì)酸、玉米淀粉所代表的多糖類(lèi)或者它們的鹽；丙烯酸有機(jī)硅、三甲基硅氧基硅酸所代表的有機(jī)硅類(lèi)；丙烯酸烷基酯、有機(jī)硅丙烯酸酯、丙烯酰胺、或者它們的共聚物所代表的丙烯酸類(lèi)；聚乙烯醇；聚氨酯；聚碳酸酯；聚酸酐；聚乙烯；聚丙烯等。

另外，由具有生物體相容性的材料形成的片材的例子包含用于固定醫(yī)療用構(gòu)件的片材、運(yùn)動(dòng)膠帶用片材、肌膚裝飾用片材、化妝用片材等。

在這里，對(duì)被印刷對(duì)象的厚度不特別限制，根據(jù)被印刷對(duì)象的種類(lèi)、用途等進(jìn)行適當(dāng)選擇。本公開(kāi)的噴墨印刷用油墨包含顏料的同時(shí)包含丙烯酸系粒子，因此顏料容易通過(guò)丙烯酸系粒子被固定在被印刷對(duì)象表面。因此，根據(jù)本公開(kāi)的噴墨印刷用油墨，在例如厚度為10nm以上且3000nm以下、更優(yōu)選為10nm以上且1000nm以下的薄膜上也可以印刷。

另外，在這樣的薄膜上形成圖像時(shí)，可以在薄膜與支持它的支持體疊層而成的疊層體上進(jìn)行印刷，在印刷后從支持體剝離薄膜。作為這樣的支持體，可以是例如由吸水性高的材料形成的支持體。在支持體具有吸水性的情況下，可以使醇和水被支持體快速吸收，可以?xún)H僅使顏料和丙烯酸系粒子固定在薄膜表面。因此，所得的圖像難以發(fā)生滲洇等，能夠形成高精細(xì)的圖像。吸水性高的支持體的例子包含紙、布、無(wú)紡布、織物、多孔質(zhì)層涂布片材、納米纖維片材、由吸水性聚合物或水溶性聚合物等形成的基材。

實(shí)施例

以下參照實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明。本發(fā)明的范圍不被實(shí)施例限定解釋。

[材料]

各實(shí)施例和比較例中所使用的材料如下。

(顏料)

黃色顏料：氧化鐵黃(D50：217nm)

紅色顏料：氧化鐵紅(D50：291nm)

白色顏料：氧化鈦(D50：103nm)

藍(lán)色顏料：亞鐵氰化鐵(D50：159nm)

黑色顏料：炭黑(D50：112nm)

(丙烯酸系粒子)

丙烯酸(酯)類(lèi)共聚物

(溶劑)

甘油

1,3-丙二醇(PD)

精制水

(其他)

pH調(diào)節(jié)劑

非離子性表面活性劑(蔗糖脂肪酸酯)

陰離子系表面活性劑(聚氧乙烯月桂基醚乙酸鈉)

聚乙烯醇

有機(jī)硅系粒子(聚二甲基硅氧烷)

[實(shí)施例1]

以下述表1所示的成分比混合各材料，調(diào)制了黃色油墨、紅色油墨、白色油墨、藍(lán)色油墨以及黑色油墨(噴墨印刷用油墨)。另外，在一部分的實(shí)施例中，將水的一部分替換為pH調(diào)節(jié)劑來(lái)調(diào)節(jié)pH值，使噴墨印刷用油墨的pH值在7.0～9.5的范圍內(nèi)。因此，表1中顯示的是水和pH調(diào)節(jié)劑的合計(jì)量。

[評(píng)價(jià)]

對(duì)于所得的噴墨印刷用油墨，如下那樣測(cè)定皮膚刺激性、粒度分布和粘度。此外，關(guān)于噴墨印刷用油墨的油墨固定性，也通過(guò)下述的方法確認(rèn)。將結(jié)果示于表1中。

(皮膚刺激性)

對(duì)于所調(diào)制的油墨，通過(guò)利用三維皮膚模型的皮膚刺激性試驗(yàn)的替代法，來(lái)評(píng)價(jià)皮膚刺激性。具體而言，以5％十二烷基硫酸鈉(SDS)溶液為刺激性控制，以磷酸緩沖生理鹽水(PBS)為陰性控制來(lái)進(jìn)行。試驗(yàn)樣品使用將所調(diào)制的油墨通過(guò)噴墨印刷而印刷在聚酯膜上而成的印刷物。將試驗(yàn)樣品的油墨印刷面曝露于皮膚模型18小時(shí)，然后，將皮膚模型利用PBS洗滌并完全除去試驗(yàn)樣品，轉(zhuǎn)移至含有0.3mg/mL的3-(4,5-二甲基-2-噻唑基)-2,5-二苯基-2H-四氮唑溴化物(MTT)的試驗(yàn)培養(yǎng)基，培養(yǎng)3小時(shí)。然后，使皮膚模型浸漬在酸性異丙醇中24小時(shí)并提取藍(lán)色甲臜。利用微量板讀數(shù)器測(cè)定提取液在550nm的吸光度。然后，關(guān)于各試驗(yàn)樣品的細(xì)胞生存率，在以將暴露在陰性控制的皮膚模型的吸光度設(shè)為100時(shí)的百分率表示時(shí)，將超過(guò)50％的情況評(píng)價(jià)為無(wú)皮膚刺激性，將小于50％的情況評(píng)價(jià)為有皮膚刺激性。

(粒度分布)

測(cè)定所調(diào)制的各油墨的粒度分布。粒度分布的測(cè)定是在使用日機(jī)裝株式會(huì)社制微跟蹤粒度分布計(jì)UPA150、激光波長(zhǎng)為780nm、激光輸出為3mW的條件下進(jìn)行的。粒度分布的測(cè)定從油墨剛剛調(diào)制后開(kāi)始進(jìn)行到2周后和4周后為止，評(píng)價(jià)經(jīng)時(shí)變化。如果粒度分布無(wú)變化，則可以評(píng)價(jià)為能夠從噴墨打印機(jī)穩(wěn)定地排出。表1顯示從調(diào)制油墨開(kāi)始經(jīng)過(guò)4周后的粒度分布的中央值(D50)和粒度分布的累計(jì)值的90％的值(D90)。此外，此時(shí)，如果(D50)為600nm以下且(D90)為900nm以下，則可以評(píng)價(jià)為能夠從噴墨打印機(jī)穩(wěn)定地印刷。

(粘度)

測(cè)定所調(diào)制的各油墨的粘度時(shí)使用サーモサイエンティフィック制粘度-粘彈性測(cè)定裝置HAAKE MARS。用注射器采取油墨0.3cc并取樣在錐板上，在測(cè)定溫度為25℃，一邊以剪切速度為0.1～1000(1/s)使其變化一邊進(jìn)行測(cè)定。如果25℃的粘度為20mPa·s以下，則可以評(píng)價(jià)為能夠從噴墨打印機(jī)穩(wěn)定地印刷，尤其是如果25℃的粘度為8mPa·s以下，則可以評(píng)價(jià)為能夠非常穩(wěn)定地印刷。

(油墨固定性)

將所得的各種顏色油墨填充到具備パナソニックプレシジョンデバイス株式會(huì)社制LB3噴墨頭的噴墨打印機(jī)的油墨罐。然后，在作為被印刷對(duì)象的濾紙(厚度270μm)上，分別使用各自的油墨，形成15mm×5mm的矩形全涂色圖案。將印刷后的片材(印刷物)在室溫或者50℃的環(huán)境下靜置。

此外，將厚度為200nm的聚乳酸片材粘貼到由濾紙形成的支持體。粘貼方法如下，首先，用水分別潤(rùn)濕聚乳酸和支持體的粘貼面，然后使各個(gè)片材的潤(rùn)濕面附著并粘貼，進(jìn)行12小時(shí)以上干燥。對(duì)如此操作制作的疊層印刷片材，也使用噴墨打印機(jī)，與上述同樣地形成15mm×5mm的矩形全涂色圖案。將印刷后的片材(印刷物)在室溫或者50℃的環(huán)境下靜置。

對(duì)上述各印刷圖案，分別每隔幾分鐘在上面按壓紙巾，根據(jù)此時(shí)有無(wú)油墨的附著來(lái)評(píng)價(jià)油墨固定性。

將評(píng)價(jià)基準(zhǔn)設(shè)為以下的4個(gè)檔次。

◎：5分鐘以?xún)?nèi)無(wú)油墨附著

〇：5分鐘以?xún)?nèi)有油墨附著，但10分鐘以?xún)?nèi)無(wú)油墨附著

△：10分鐘以?xún)?nèi)有油墨附著，但30分鐘以?xún)?nèi)無(wú)油墨附著

×：即使經(jīng)過(guò)30分鐘還有油墨附著。

[表1]

(結(jié)果)

如上述表1所示，在包含顏料、丙烯酸系粒子、醇以及水的噴墨印刷用油墨中，醇包含三元醇，進(jìn)而，醇的量相對(duì)于油墨全部質(zhì)量為30質(zhì)量％以下，前述丙烯酸系粒子的量相對(duì)于顏料10質(zhì)量份為0.5～10質(zhì)量份的情況下，無(wú)論在使用什么樣的顏料的情況下，粒度分布、粘度均為所期望的范圍內(nèi)，均能夠從噴墨打印機(jī)穩(wěn)定地排出。此外，對(duì)于由上述噴墨印刷用油墨獲得的印刷物，無(wú)論被印刷對(duì)象的種類(lèi)，均能夠使油墨充分地固定。

[實(shí)施例2]

以如下述表2所示的成分比混合各材料，調(diào)制了黃色油墨(噴墨印刷用油墨)。對(duì)于所得的噴墨印刷用油墨，評(píng)價(jià)從噴墨打印機(jī)排出的穩(wěn)定性。此外，與實(shí)施例1同樣地對(duì)皮膚刺激性進(jìn)行了確認(rèn)。

(排出穩(wěn)定性)

將所得的各種顏色的油墨填充到具備パナソニックプレシジョンデバイス株式會(huì)社制LB3噴墨頭的噴墨打印機(jī)的油墨罐。然后，在作為被印刷對(duì)象的噴墨記錄用紙(厚度270μm)上，分別使用各自的油墨，一邊改變從圖案印刷剛結(jié)束、到下次印刷開(kāi)始為止的停止間隔一邊連續(xù)形成圖案，該圖案是將縱向和橫向相鄰的線(xiàn)以間隔350～370μm配置的格子狀圖案。根據(jù)在停止間隔為0分鐘～5分鐘時(shí)的被印刷對(duì)象上所記錄的格子圖案來(lái)評(píng)價(jià)排出穩(wěn)定性。將評(píng)價(jià)基準(zhǔn)設(shè)為以下4個(gè)檔次。

◎：停止間隔為5分鐘時(shí)形成格子狀圖案

〇：停止間隔為3分鐘時(shí)形成格子圖案，但5分鐘時(shí)沒(méi)有形成格子圖案

△：停止間隔為0分鐘時(shí)形成格子圖案，但3分鐘時(shí)沒(méi)有形成格子圖案

×：即使停止間隔為0分鐘時(shí)也沒(méi)有形成格子圖案

將結(jié)果示于表2。

[表2]

(結(jié)果)

如表2所示，在醇的量相對(duì)于油墨總量為30質(zhì)量％以下的情況(實(shí)施例2-1～2-3)下，排出穩(wěn)定性良好。與此相對(duì)，如果醇量超過(guò)30質(zhì)量％(比較例2-1)，則排出穩(wěn)定性下降。三元醇(甘油)量越多，油墨就變得越難以干燥，因此排出穩(wěn)定性變得容易提高，但是如果醇量過(guò)剩，則推測(cè)油墨的粘度變得容易增大，從而排出穩(wěn)定性下降。

此外，如果組合三元醇(甘油)和二元醇，則排出穩(wěn)定性大幅提高。推測(cè)由于油墨粘度和油墨干燥性的平衡良好，因此排出穩(wěn)定性提高。

[實(shí)施例3]

以下述表3所示的組成混合各成分，調(diào)制了白色油墨(噴墨印刷用油墨)。對(duì)于所得的噴墨印刷用油墨，與實(shí)施例1同樣地評(píng)價(jià)了皮膚刺激性。此外，通過(guò)下述的方法確認(rèn)了固定性和耐水性。將結(jié)果示于表3和圖1～4。另外，圖1A是表示在比較例3-1的固定性試驗(yàn)后將紙巾壓在油墨印刷面后的油墨附著狀態(tài)的照片，圖1B是表示在比較例3-1的耐水性試驗(yàn)后將紙巾壓在印刷面后的油墨的附著狀態(tài)的照片。同樣，圖2～4分別是表示關(guān)于比較例3-2、3-3以及實(shí)施例3-1的、在固定性試驗(yàn)和耐水性試驗(yàn)后將紙巾壓在印刷面后的油墨的附著狀態(tài)的照片。

(固定性評(píng)價(jià))

對(duì)于所得的白色油墨，為了更容易觀(guān)察印刷后的涂膜的狀態(tài)，利用旋涂法(轉(zhuǎn)速2000rpm的條件)涂布在作為被印刷對(duì)象的聚酯膜上，形成了白色油墨層。將白色油墨層形成后的片材(印刷物)在室溫下靜置1小時(shí)。分別對(duì)靜置后的白色印刷層壓上紙巾，根據(jù)此時(shí)有無(wú)油墨的附著來(lái)評(píng)價(jià)油墨的固定性。

將評(píng)價(jià)基準(zhǔn)設(shè)為以下2個(gè)檔次。

〇：無(wú)掉色

×：有掉色

(耐水性評(píng)價(jià))

與上述固定性評(píng)價(jià)同樣地操作，將白色油墨旋轉(zhuǎn)涂布在聚酯膜上而得的印刷物在室溫下靜置1小時(shí)。然后，用注射器將水1cc滴加到白色印刷層，然后壓上紙巾，根據(jù)此時(shí)有無(wú)油墨的附著來(lái)評(píng)價(jià)印刷物的耐水性。

將評(píng)價(jià)基準(zhǔn)設(shè)為以下2個(gè)檔次。

〇：無(wú)掉色

×：有掉色

[表3]

如上述表3和圖1～圖4所示，在含有丙烯酸系粒子的情況下，固定性和耐水性良好(實(shí)施例3-1)。與此相對(duì)，在油墨不包含樹(shù)脂、或樹(shù)脂為有機(jī)硅系粒子的情況下，固定性未充分提高，可觀(guān)察到隨著按壓紙巾而產(chǎn)生的線(xiàn)狀、條紋狀的油墨的掉色，當(dāng)然耐水性評(píng)價(jià)也低(比較例3-1和3-3)。此外，在油墨包含聚乙烯醇的情況下，雖然固定性良好，但如果滴加水，則可觀(guān)察到油墨的掉色，耐水性不充分(比較例3-2)。

[實(shí)施例4]

以下述表4所示的組成混合各成分，調(diào)制了黃色油墨(噴墨印刷用油墨)。與實(shí)施例1同樣地評(píng)價(jià)所得的噴墨印刷用油墨的皮膚刺激性。此外，關(guān)于固定性和耐水性，通過(guò)與實(shí)施例3同樣的方法確認(rèn)。將結(jié)果示于表4。

[表4]

如上述表4所示，在包含丙烯酸系粒子作為粘合劑的情況下，固定性和耐水性良好(實(shí)施例4-1～4-4)。與此相對(duì)，在油墨不包含丙烯酸系粒子的情況下，油墨的固定性、圖像的耐水性低(比較例4-1)。另一方面，如果丙烯酸系粒子的量過(guò)剩，則排出穩(wěn)定性有下降的傾向(比較例4-2)。

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

本公開(kāi)的噴墨印刷用油墨具有生物體安全性，印字時(shí)不堵塞噴頭而排出穩(wěn)定性?xún)?yōu)異。因此，不僅在普通紙，而且在專(zhuān)用記錄紙、塑料、布等紙以外的被印刷對(duì)象上也能夠高精細(xì)印刷。因此，作為在醫(yī)療、食品、化妝品領(lǐng)域的著色、包裝容器制造等的印刷用油墨等是有用的。