背景技術(shù)：
：聚酰亞胺，特別是聚醚酰亞胺(pei)是具有大于180℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)的無定形、透明的高性能聚合物。聚醚酰亞胺進(jìn)一步具有高強(qiáng)度、韌性、耐熱性和模量、以及廣泛的耐化學(xué)性，因此廣泛應(yīng)用于諸如機(jī)動(dòng)車、通訊、航空航天、電氣/電子、交通運(yùn)輸和醫(yī)療保健的各種工業(yè)。已證實(shí)聚醚酰亞胺在各種制造工藝中的通用性，證明適用于包括注射成型、擠出和熱成型的技術(shù)以制備各種制品。然而，它們通常是高粘度材料，并且高粘度結(jié)合高tg可以阻礙在某些制造操作中使用聚醚酰亞胺，如復(fù)合材料和涂層的制造。例如，由于聚酰亞胺的高tg，因此復(fù)雜部件或高度共形涂層(conformalcoating，保形涂層)的形成需要高溫，這可能與其他組分不相容。目前，使用含有機(jī)溶劑的聚合物溶液制備復(fù)合材料、涂層和薄膜，這增加了去除和再利用成本。殘留溶劑在某些應(yīng)用特別是電子工業(yè)中可以是進(jìn)一步的問題。因此，對(duì)于制備聚酰亞胺和包含聚酰亞胺的制品的新方法，特別是不依賴有機(jī)溶劑的方法，仍然存在連續(xù)不斷的需要。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：形成聚酰亞胺的組合物(polyimide-formingcomposition，聚酰亞胺形成組合物)包含聚酰亞胺預(yù)聚物、胺和包括c1-6醇的溶劑。一種制備形成聚酰亞胺的組合物的方法包括加熱c1-6醇中的取代或未取代的c4-40雙酐(bisanhydride，二酐)以溶解雙酐；添加取代或未取代的二價(jià)c1-20二胺以形成聚酰亞胺預(yù)聚物；以及以有效使聚酰亞胺預(yù)聚物溶解于c1-6醇中、或溶解于c1-6醇和去離子水的溶液中、或溶解于去離子水中的量添加胺。一種制備包含聚酰亞胺的制品的方法包括形成包含形成聚酰亞胺的組合物的預(yù)成型品(preform，預(yù)成型件，初制品)；并且在有效地酰亞胺化聚酰亞胺預(yù)聚物并且形成聚酰亞胺的溫度和時(shí)間段下加熱預(yù)成型品。還公開了一種通過上述方法制備的制品。通過以下詳細(xì)描述來舉例說明上述和其他特征。具體實(shí)施方式本文描述了不使用有機(jī)溶劑溶解聚酰亞胺的聚酰亞胺(例如，薄層或共形涂層)的制備方法。具體地，從包含聚酰亞胺預(yù)聚物、胺和包括c1-6醇的溶劑的形成聚酰亞胺的組合物制備聚酰亞胺。本發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)，可將胺加入到聚酰亞胺預(yù)聚物溶液以有效地將聚酰亞胺預(yù)聚物溶解于c1-6醇中、或溶解于c1-6醇和去離子水的溶液中、或溶解于去離子水中。形成聚酰亞胺的組合物可用于形成層或涂層，并且可原位酰亞胺化預(yù)聚物。該方法是環(huán)保的，并且可以獲得非常薄的層。在另一個(gè)有利的特征中，可在不存在鏈終止劑的情況下形成聚酰亞胺，允許獲得高分子量聚酰亞胺。可存在其他組分如交聯(lián)劑、微粒(particulate，微粒狀，顆粒)填料等。該方法不僅可用于層和涂層，而且可用于形成復(fù)合材料。形成聚酰亞胺的組合物包含聚酰亞胺預(yù)聚物、胺和包括c1-6醇的溶劑。聚酰亞胺預(yù)聚物包含取代或未取代的c4-40雙酐和取代或未取代的二價(jià)c1-20二胺，如在下文進(jìn)一步詳細(xì)描述的。雙酐和二胺的相對(duì)比例可根據(jù)聚酰亞胺的期望性質(zhì)而變化。使用過量的任何一種單體可導(dǎo)致具有官能化端基的聚合物。在一個(gè)實(shí)施方式中，雙酐與二胺的摩爾比可以是1:1至1:1.3，優(yōu)選地1:1至1:1.2或1:1至1:1.1。在另一個(gè)實(shí)施方式中，二胺與雙酐的摩爾比是1:1至1:1.3，優(yōu)選地1:1至1:1.2或1:1至1:1.1。聚酰亞胺由式(1)的雙酐制備其中v是取代或未取代的四價(jià)c4-40烴基，例如取代或未取代的c6-20芳香族烴基、取代或未取代的直鏈或支鏈飽和或不飽和的c2-20脂肪族基團(tuán)、或取代或未取代的c4-8亞環(huán)烷基或其鹵代衍生物，特別是取代或未取代的c6-20芳香族烴基。示例性芳香族烴基包括下式中的那些中的任何一個(gè)其中w是-o-、-s-、-c(o)-、-so2-、-so-、-cyh2y-，其中y是1至5的整數(shù)或其鹵代衍生物(其包括全氟亞烷基)或如下式(2)所述的式t的基團(tuán)。聚酰亞胺包括聚醚酰亞胺。聚醚酰亞胺可通過式(2)的芳香族雙(醚酐)的反應(yīng)制備其中t是-o-或式-o-z-o-的基團(tuán)，其中-o-或-o-z-o-基團(tuán)的二價(jià)鍵在3,3'、3,4'、4,3'或4,4'位置。式(2)的-o-z-o-中的基團(tuán)z也是取代或未取代的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，并且可以是任選被1至6個(gè)c1-8烷基、1至8個(gè)鹵素原子或其組合取代的芳香族c6-24單環(huán)或多環(huán)部分，條件是不超過z的化合價(jià)。示例性的基團(tuán)z包括衍生自下式(3)的二羥基化合物的基團(tuán)其中ra和rb可以是相同或不同的，并且是例如鹵素原子或一價(jià)c1-6烷基；p和q各自獨(dú)立地為0至4的整數(shù)；c為0至4；且xa是連接羥基取代的芳香族基團(tuán)的橋連基，其中橋連基和各個(gè)c6亞芳基的羥基取代基彼此位于c6亞芳基上的鄰位、間位或?qū)ξ?特別是對(duì)位)。橋連基xa可以是單鍵、-o-、-s-、-s(o)-、-so2-、-c(o)-，或者c1-18有機(jī)橋連基。c1-18有機(jī)橋連基可為環(huán)狀或無環(huán)、芳香族或非芳香族，并且還可包含諸如鹵素、氧、氮、硫、硅或磷的雜原子?？稍O(shè)置c1-18有機(jī)基團(tuán)使得與其連接的c6亞芳基各自連接至c1-18有機(jī)橋連基的共同烷叉基碳或不同碳?；鶊F(tuán)z的具體實(shí)例是下式(3a)的二價(jià)基團(tuán)其中q是-o-、-s-、-c(o)-、-so2-、-so-或-cyh2y-，其中y是1至5的整數(shù)，或其鹵代衍生物(包括全氟亞烷基)。在具體的實(shí)施方式中，z衍生自雙酚a，使得式(3a)中的q是2,2-異丙叉基。雙(酐)的示例性實(shí)例包括3,3-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷雙酐；4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基醚雙酐；4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚雙酐；4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮雙酐；4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基砜雙酐；2,2-雙[4-(2,3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷雙酐；4,4'-雙(2,3-二羧基苯氧基)二苯基醚雙酐；4,4'-雙(2,3-二羧基苯氧基)二苯基硫醚雙酐；4,4'-雙(2,3-二羧基苯氧基)二苯甲酮雙酐；4,4'-雙(2,3-二羧基苯氧基)二苯基砜雙酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基-2,2-丙烷雙酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基醚雙酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚雙酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮雙酐；和4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基砜雙酐、均苯四甲酸二酐、以及其各種組合?？墒闺p酐與式(4)的有機(jī)二胺反應(yīng)h2n-r-nh2(4)其中r是取代或未取代的二價(jià)c1-20烴基，如取代或未取代的c6-20芳香族烴基或其鹵代衍生物、取代或未取代的直鏈或支鏈的飽和或不飽和c2-20亞烷基或其鹵代衍生物、取代或未取代的c3-8亞環(huán)烷基或其鹵代衍生物，特別是下式(5)的二價(jià)基團(tuán)其中q1為-o-、-s-、-c(o)-、-so2-、-so-、-cyh2y-，其中y是1至5的整數(shù)，或其鹵代衍生物(其包括全氟亞烷基)，或-(c6h10)z-，其中z是1至4的整數(shù)。在一個(gè)實(shí)施方式中，r是間亞苯基、對(duì)亞苯基或4,4’-二亞苯基砜。在一些實(shí)施方式中，沒有r基團(tuán)含有砜基團(tuán)。在另一個(gè)實(shí)施方式中，至少10mol％的r基團(tuán)含有砜基團(tuán)，例如10至80wt％的r基團(tuán)含有砜基團(tuán)，特別是4,4’-二亞苯基砜基團(tuán)。有機(jī)二胺的實(shí)例包括乙二胺、丙二胺、三亞甲基二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、六亞甲基二胺、七亞甲基二胺、八亞甲基二胺、九亞甲基二胺、十亞甲基二胺、1,12-十二烷二胺、1,18-十八烷二胺、3-甲基七亞甲基二胺、4,4-二甲基七亞甲基二胺、4-甲基九亞甲基二胺、5-甲基九亞甲基二胺、2,5-二甲基六亞甲基二胺、2,5-二甲基七亞甲基二胺，2,2-二甲基丙二胺、n-甲基-雙(3-氨基丙基)胺、3-甲氧基六亞甲基二胺、1,2-雙(3-氨基丙氧基)乙烷、雙(3-氨基丙基)硫醚、1,4-環(huán)己烷二胺、雙-(4-氨基環(huán)己基)甲烷、間亞苯基二胺、對(duì)亞苯基二胺、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、間亞二甲苯基二胺、對(duì)亞二甲苯基二胺、2-甲基-4,6-二乙基-1,3-亞苯基二胺、5-甲基-4,6-二乙基-1,3-亞苯基二胺、聯(lián)苯胺、3,3’-二甲基聯(lián)苯胺、3,3’-二甲氧基聯(lián)苯胺、1,5-二氨基萘、雙(4-氨基苯基)甲烷、雙(2-氯-4-氨基-3,5-二乙基苯基)甲烷、雙(4-氨基苯基)丙烷、2,4-雙(對(duì)-氨基-叔丁基)甲苯、雙(對(duì)-氨基-叔丁基苯基)醚、雙(對(duì)-甲基-鄰-氨基苯基)苯、雙(對(duì)-甲基-鄰-氨基戊基)苯、1,3-二氨基-4-異丙基苯、雙(4-氨基苯基)硫醚、4,4’-亞甲基二苯胺和雙(4-氨基苯基)醚。也可使用這些化合物的組合。在一些實(shí)施方式中，有機(jī)二胺是間亞苯基二胺、對(duì)亞苯基二胺、4,4’-磺?；桨坊虬鲜鲆环N或多種的組合。在一些實(shí)施方式中，可將式(1)或(2)的芳香族雙酐與包含如上所述的有機(jī)二胺(4)或二胺的混合物以及式(6)的聚硅氧烷二胺的二胺組分反應(yīng)其中各個(gè)r’獨(dú)立地為c1-13一價(jià)烴基。例如，各個(gè)r’可獨(dú)立地為c1-13烷基、c1-13烷氧基、c2-13烯基、c2-13烯氧基、c3-6環(huán)烷基、c3-6環(huán)烷氧基、c6-14芳基、c6-10芳氧基、c7-13芳基烷基、c7-13芳基烷氧基、c7-13烷基芳基或c7-13烷基芳氧基。前述基團(tuán)可被氟、氯、溴或碘或包含前述中的至少一種的組合完全或部分地鹵化。在一個(gè)實(shí)施方式中，不存在鹵素。前述r’基團(tuán)的組合可用于相同的共聚物。在一個(gè)實(shí)施方式中，聚硅氧烷二胺包含具有最小烴含量的r’基團(tuán)，例如甲基。式(6)中的e具有5至100的平均值，且各個(gè)r4獨(dú)立地為c2-c20烴，特別是c2-c20亞芳基、亞烷基或亞芳基亞烷基。在一個(gè)實(shí)施方式中，r4是c2-c20烷基，特別是諸如亞丙基的c2-c20烷基，且e具有5至100、5至75、5至60、5至15或15至40的平均值。制備式(6)的聚硅氧烷二胺的方法是本領(lǐng)域熟知的。二胺組分可包含10至90摩爾百分比(mol％)、或20至50mol％、或25至40mol％的聚硅氧烷二胺(6)和10至90mol％、或50至80mol％、或60至75mol％的二胺(4)?？稍谂c雙酐反應(yīng)之前物理混合二胺組分，從而形成基本無規(guī)的共聚物?？商鎿Q地，可通過(4)和(6)與芳香族雙(醚酐)(1)或(2)的選擇性反應(yīng)形成嵌段或交替共聚物，以制備隨后在一起反應(yīng)的聚酰亞胺嵌段。因此，聚酰亞胺-硅氧烷共聚物可以是嵌段、無規(guī)或接枝共聚物。由前體組合物形成的聚酰亞胺相應(yīng)地包含大于1，例如10至1000、或10至500的式(7)的結(jié)構(gòu)單元其中各個(gè)v是相同或不同的，并且如式(1)所述，并且各個(gè)r是相同或不同的，并且如式(4)中所定義。聚醚酰亞胺包含大于1，例如10至1000，或10至500個(gè)式(8)的結(jié)構(gòu)單元其中各個(gè)t是相同或不同的，并且如式(2)所述，并且各個(gè)r是相同或不同的，并且如式(4)中所述，優(yōu)選地為間亞苯基或?qū)啽交?。聚醚酰亞胺可任選地進(jìn)一步包含至多達(dá)10mol％，至多達(dá)5mol％或至多達(dá)2mol％的式(8)的單元，其中t是下式的連接基團(tuán)在一些實(shí)施方式中，不存在其中r具有這些式的單元。在式(1)的實(shí)施方式中，r是間亞苯基或?qū)啽交襱是-o-z-o-，其中z是式(3a)的二價(jià)基團(tuán)?？商鎿Q地，r是間亞苯基或?qū)啽交?，且t是-o-z-o，其中z是式(3a)的二價(jià)基團(tuán)，且q是2,2-異丙叉基。在一個(gè)實(shí)施方式中，聚醚酰亞胺可以是聚醚酰亞胺砜。例如，聚醚酰亞胺可包含醚酰亞胺單元，其中至少10mol％，例如10至90mol％、10至80mol％、20至70mol％、或20至60mol％的r基團(tuán)包括砜基團(tuán)。例如，r可以是4,4’-二亞苯基砜，且z可以是4,4’-二亞苯基異丙叉基，提供下式的單元。在另一個(gè)實(shí)施方式中，聚醚酰亞胺可以是聚醚酰亞胺-硅氧烷嵌段或接枝共聚物。嵌段聚酰亞胺-硅氧烷共聚物在聚合物主鏈中包含酰亞胺單元和硅氧烷嵌段。嵌段聚醚酰亞胺-硅氧烷共聚物在聚合物主鏈中包含醚酰亞胺單元和硅氧烷嵌段。酰亞胺或醚酰亞胺單元和硅氧烷嵌段可以隨機(jī)順序存在，作為嵌段(即，aabb)、交替(即，abab)或其組合。接枝共聚物是包含連接到包含酰亞胺或醚酰亞胺嵌段的直鏈或支鏈聚合物主鏈的硅氧烷嵌段的非線性共聚物。在一個(gè)實(shí)施方式中，聚醚酰亞胺-硅氧烷具有下式的單元其中，硅氧烷的r’和e如在式(6)中所示，且酰亞胺的r和z如在式(2)中所示，r4與式(6)中的r4相同，且n為5到100的整數(shù)。在具體實(shí)施方式中，醚酰亞胺的r為亞苯基，z為雙酚a的殘基，r4為正亞丙基，e為2至50、5至30或10至40，n為5至100，且硅氧烷的每個(gè)r’為甲基。在一個(gè)實(shí)施方式中，基于聚醚酰亞胺-硅氧烷的總重量，聚醚酰亞胺-硅氧烷包含10至50重量百分比(wt％)、10至40wt％或20至35wt％的聚硅氧烷單元。形成聚酰亞胺的組合物還包含胺。胺可包含仲胺、叔胺或包含前述中的至少一種的組合。在一些實(shí)施方式中，胺優(yōu)選包含叔胺?？蛇x擇胺使得小于或等于0.5克的胺對(duì)于將1克的聚酰亞胺預(yù)聚物溶解于去離子水中是有效的。在一些實(shí)施方式中，胺是下式的仲胺或叔胺rarbrcn其中各個(gè)ra、rb和rc是相同或不同的，并且是取代或未取代的c1-18烴基或氫，條件是ra、rb和rc中的不多于一個(gè)是氫。優(yōu)選地，各個(gè)ra、rb和rc是相同或不同的，并且是取代或未取代的c1-12烷基、取代或未取代的c1-12芳基或氫，條件是ra、rb和rc中的不多于一個(gè)是氫。更優(yōu)選地，各個(gè)ra、rb和rc是相同或不同的，并且是未取代的c1-6烷基或被1、2或3個(gè)下述基團(tuán)取代的c1-6烷基：羥基、鹵素、腈、硝基、氰基、c1-6烷氧基、或式-nrdre的氨基，其中各個(gè)rd和re是相同或不同的，并且是c1-6烷基或c1-6烷氧基。最優(yōu)選地，各個(gè)ra、rb和rc是相同或不同的，并且是未取代的c1-4烷基或被一個(gè)羥基、鹵素、腈、硝基、氰基或c1-3烷氧基取代的c1-4烷基。在一些實(shí)施方式中，胺包括三乙胺、三甲胺、二甲基乙醇胺、二乙醇胺或包含前述中的至少一種的組合。例如，胺包括三乙胺。例如，胺包括二甲基乙醇胺。例如，胺包括二乙醇胺。可以有效地使聚酰亞胺預(yù)聚物溶解于c1-6醇中、或溶解于c1-6醇和去離子水的溶液中、或溶解于去離子水中的量將胺加入到形成聚酰亞胺的組合物。例如，基于聚酰亞胺預(yù)聚物的干重和胺的合并的重量，胺可以5至50wt％、或8至40wt％或9至35wt％的量存在于形成聚酰亞胺的組合物中。形成聚酰亞胺的組合物還包含溶劑，例如質(zhì)子有機(jī)溶劑?？赡艿馁|(zhì)子有機(jī)溶劑包括c1-6醇，其中c1-6烷基可以是直鏈或支鏈的。c1-6醇可包括甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、叔丁醇、仲丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2-乙基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-2-丁醇、2-甲基-2-丁醇、2,2-二甲基-1-丙醇、乙二醇、二乙二醇，或包含前述中的至少一種的組合。在一些實(shí)施方式中，c1-6醇基本上與水混溶。例如，c1-6醇可包括甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇或包含前述中的至少一種的組合。在一個(gè)實(shí)施方式中，溶劑包括甲醇、乙醇或包含前述中的至少一種的組合。在一些實(shí)施方式中，溶劑還包含水，例如去離子水。溶劑可以1:100至100:1，優(yōu)選地1:10至10:1，更優(yōu)選地1:2至2:1，甚至更優(yōu)選地1:1.1至1.1:1的c1-6醇:水的重量比包含水。然而，在其他實(shí)施方式中，不存在水。例如，溶劑包含小于1重量百分比(wt％)或不含水。在一個(gè)實(shí)施方式中，溶劑包含小于1wt％，或不含氯苯、二氯苯、甲酚、二甲基乙酰胺、藜蘆醚、吡啶、硝基苯、苯甲酸甲酯、芐腈、苯乙酮、乙酸正丁酯、2-乙氧基乙醇、2-正丁氧基乙醇、二甲基亞砜、苯甲醚、環(huán)戊酮、γ-丁內(nèi)酯、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、四氫呋喃、二氯甲烷，或包含前述中的至少一種的組合。在另一個(gè)實(shí)施方式中，溶劑包含小于1wt％，或小于0.1wt％的非質(zhì)子有機(jī)溶劑，且優(yōu)選地溶劑不含非質(zhì)子有機(jī)溶劑。在另一個(gè)實(shí)施方式中，溶劑包含小于1wt％，或小于0.1wt％的鹵化溶劑，且優(yōu)選地溶劑不含鹵化溶劑?；诮M合物的總重量，形成聚酰亞胺的組合物可包含1至90wt％、優(yōu)選5至80wt％、更優(yōu)選10至70wt％的聚酰亞胺預(yù)聚物；10至99wt％、優(yōu)選20至95wt％、更優(yōu)選30至90wt％的溶劑；和0.001至50wt％、優(yōu)選0.01至30wt％、更優(yōu)選0.01至15wt％的胺。形成聚酰亞胺的組合物還可包含另外的組分以改變組合物的反應(yīng)性或加工性，或聚酰亞胺和由聚酰亞胺形成的制品的性質(zhì)。例如，形成聚酰亞胺的組合物還可包含聚酰亞胺封端劑以調(diào)節(jié)聚酰亞胺的分子量。這種封端劑是已知的，并且包括例如，諸如苯胺的單官能胺和諸如鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐或納迪克(nadic)酸酐的單官能酸酐。封端劑可以基于雙酐或二胺單體之一的總摩爾數(shù)的0.01摩爾百分比至10摩爾百分比，更優(yōu)選1摩爾百分比至5摩爾百分比的量存在。在一個(gè)實(shí)施方式中，聚酰亞胺預(yù)聚物被部分封端。然而，在另一個(gè)實(shí)施方式中，在形成聚酰亞胺的組合物中不存在封端劑。在另一個(gè)實(shí)施方式中，形成聚酰亞胺的組合物還可包含聚酰亞胺交聯(lián)劑。這種交聯(lián)劑是已知的，并且包括含有氨基或酸酐基團(tuán)以及可交聯(lián)的官能團(tuán)的化合物，例如烯屬不飽和度。實(shí)例包括馬來酸酐和二苯甲酮四羧酸酐。交聯(lián)劑可以基于雙酐或二胺單體之一的總摩爾數(shù)的0.01摩爾百分比至10摩爾百分比，更優(yōu)選1摩爾百分比至5摩爾百分比的量存在。形成聚酰亞胺的組合物還可包含支化劑，例如具有至少三個(gè)官能團(tuán)的多官能有機(jī)化合物，其可以是例如胺、羧酸、羧酸鹵化物、羧酸酐及其混合物。支化劑可以是具有上述官能團(tuán)中的任何一個(gè)或多個(gè)中的至少三個(gè)的取代或未取代的多官能c1-20烴基。示例性的支化劑可包括c2-20烷基三胺、c2-20烷基四胺、c6-20芳基三胺、氧基烷基三胺(例如，從texaco公司可獲得的jeffaminet-403tm)、偏苯三酸、偏苯三酸酐、偏苯三酰氯(trimellitictrichloride)等，以及包含前述中的至少一種的組合。當(dāng)存在時(shí)，基于聚酰亞胺預(yù)聚物的重量，支化劑的量可以為0.01至10重量百分比。形成聚酰亞胺的組合物可進(jìn)一步包含可分散在溶劑中(例如，可分散在c1-6醇中、或可分散在c1-6醇和水的溶液中或可分散在水中)的微粒聚合物。在一個(gè)實(shí)施方式中，微粒聚合物優(yōu)選可分散在水中。在微粒聚合物的存在下，聚酰亞胺預(yù)聚物的酰亞胺化可提供聚合物和聚酰亞胺的緊密共混。可分散聚合物可具有0.01至250微米的平均粒徑。水性可分散聚合物包括含氟聚合物(例如，聚四氟乙烯、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚氯三氟乙烯、四氟乙烯-乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯)、(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯聚合物(例如，聚((甲基)丙烯酸甲酯)、聚((甲基)丙烯酸乙酯)、聚((甲基)丙烯酸正丁酯)、聚((甲基)丙烯酸2-乙基己基酯)、其共聚物等)、苯乙烯聚合物(例如，聚苯乙烯，和苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-異戊二烯、苯乙烯-丙烯酸酯和苯乙烯-丙烯腈的共聚物)、乙烯基酯聚合物(例如，聚(乙酸乙烯酯)、聚(乙酸乙烯酯-乙烯)共聚物、聚(丙酸乙烯酯)、聚(叔碳酸乙烯酯)等)、氯乙烯聚合物、聚烯烴(例如，聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯、其共聚物等)、聚氨酯、聚酯(例如，聚(對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)、聚(對(duì)苯二甲酸丁二醇酯)、聚(己內(nèi)酯)、其共聚物等)、聚酰胺、諸如多糖的天然聚合物，或包含前述中的至少一種的組合。當(dāng)存在時(shí)，各自基于組合物中單體的總重量，可分散聚合物可以0.01至50wt％，優(yōu)選1至30wt％，更優(yōu)選5至20wt％的量存在。形成聚酰亞胺的組合物可進(jìn)一步包含用于本領(lǐng)域已知的聚酰亞胺組合物的添加劑，條件是選擇添加劑以不顯著不利地影響組合物的期望性質(zhì)，特別是聚酰亞胺的形成。這種添加劑包括微粒填料(如玻璃、碳、礦物或金屬)、抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、紫外線(uv)光穩(wěn)定劑、uv吸收添加劑、增塑劑、潤(rùn)滑劑、脫模劑(如離型劑)、抗靜電劑、防霧劑、抗微生物劑、著色劑(例如，染料或顏料)、表面效應(yīng)添加劑、輻射穩(wěn)定劑、阻燃劑、抗滴落劑(例如，ptfe包封的苯乙烯-丙烯腈共聚物(tsan))或包含前述中的一種或多種的組合。通常，以通常已知有效的量使用添加劑。例如，各自基于組合物中單體總重量，添加劑組合物(除了任何填料之外)的總量可為0.001至10.0wt％，或0.01至5wt％。例如，可使用熱穩(wěn)定劑、脫模劑和紫外光穩(wěn)定劑的組合。顏料、表面效應(yīng)劑和納米尺寸的填料(nanosizedfiller)也是特別考慮的，因?yàn)檫@種材料可容易地與單體共分散，或與單體預(yù)結(jié)合。當(dāng)存在時(shí)，各自基于組合物中單體的總重量，納米尺寸的填料可以0.001至50wt％，優(yōu)選1至30wt％，更優(yōu)選2至10wt％的量存在?？筛鶕?jù)包括加熱c1-6醇中的取代或未取代的c4-40雙酐以溶解雙酐和添加取代或未取代的二價(jià)c1-20二胺以形成聚酰亞胺預(yù)聚物的方法制備形成聚酰亞胺的組合物。這種步驟在例如us4988544a和us4960824a中描述。聚酰亞胺預(yù)聚物可包括式q和r的部分反應(yīng)的單元到式s的完全反應(yīng)的單元。其中v和r如在上文定義的。聚酰亞胺預(yù)聚物包含至少一個(gè)單元(q)，0或1個(gè)或多個(gè)單元(r)，以及0或1個(gè)或多個(gè)單元(s)，例如1至200或1至100個(gè)單元q，0至200或0至100個(gè)單元(r)，或0至200或0至100個(gè)單元(s)?？墒褂靡韵玛P(guān)系確定用于聚酰亞胺預(yù)聚物的酰亞胺化值(2s+r)/(2q+2r+2s)其中q、r和s分別表示單元(q)、(r)和(s)的數(shù)目。在一些實(shí)施方式中，聚酰亞胺預(yù)聚物的酰亞胺化值小于或等于0.2、小于或等于0.15、或小于或等于0.1。在一些實(shí)施方式中，聚酰亞胺預(yù)聚物具有大于0.2，例如大于0.25、大于0.3、或大于0.5的酰亞胺化值，條件是保持聚酰亞胺預(yù)聚物的期望的溶解度?？赏ㄟ^光譜學(xué)方法確定各種類型的單元數(shù)，例如傅里葉變換紅外(ft-ir)光譜法。以有效地使聚酰亞胺預(yù)聚物溶解于c1-6醇中、或溶解于c1-6醇和水的溶液中、或溶解于水中的量加入胺。在一個(gè)實(shí)施方式中，加熱在大氣壓下在小于或等于c1-6醇的沸點(diǎn)的溫度下進(jìn)行，或在大于大氣壓的壓力下在高于100℃的溫度下進(jìn)行。形成聚酰亞胺的組合物可用于制造可用于各種應(yīng)用的制品?？赏ㄟ^例如，例如通過紡絲(spinning，旋轉(zhuǎn))、噴涂、澆鑄、涂覆基板，浸漬多孔基板，涂覆模具的表面，或?qū)⑿纬删埘啺返慕M合物設(shè)置在模具中由形成聚酰亞胺的組合物形成包含制品的預(yù)成型品而從形成聚酰亞胺的組合物制造包含聚酰亞胺的制品。因此，預(yù)成型品可具有纖維、涂層或?qū)拥男问?。涂層和層可具有寬范圍的厚度，例?.1至1500微米，或1至250微米?？赏ㄟ^調(diào)節(jié)組合物中固體的量，或通過使用刮刀(doctorblade)或類似裝置來調(diào)節(jié)厚度。然后，在有效地酰亞胺化聚酰亞胺預(yù)聚物并形成聚酰亞胺的溫度和時(shí)間段下加熱預(yù)成型品。合適的溫度大于或等于225℃，優(yōu)選250至500℃，更優(yōu)選300至450℃，時(shí)間為10分鐘至3小時(shí)，優(yōu)選15分鐘至1小時(shí)。可在加熱期間在惰性氣體下進(jìn)行酰亞胺化。這種氣體的實(shí)例是干燥氮?dú)?、氦氣、氬氣等。干燥氮?dú)馔ǔＪ莾?yōu)選的。在有利的特征中，不需要這種覆蓋(blanketing)。通常在大氣壓下進(jìn)行酰亞胺化?？稍邗啺坊陂g從預(yù)成型品中除去溶劑，或者可在酰亞胺化之前從預(yù)成型品中除去溶劑，例如通過加熱至低于酰亞胺化溫度的溫度?？刹糠值爻ト軇?，或者可完全除去溶劑。如果在形成聚酰亞胺的組合物中存在交聯(lián)劑，則在酰亞胺化之前、在酰亞胺化期間或在酰亞胺化之后可以發(fā)生交聯(lián)。例如，當(dāng)交聯(lián)劑包含烯屬不飽和基團(tuán)時(shí)，可通過暴露于紫外線(uv)光、電子束輻射等來使預(yù)成型品交聯(lián)，以穩(wěn)定預(yù)成型品?？商鎿Q地，可將聚酰亞胺后交聯(lián)以向聚酰亞胺提供附加強(qiáng)度或其他性質(zhì)。包含聚酰亞胺的制品可以是纖維、層、共形涂層、模制品、膜、預(yù)浸料、復(fù)合制品或復(fù)合模制品。例如，聚酰亞胺可用于形成厚或薄的層，如纖維浸潤(rùn)劑(fibersizing)、如電線和電纜涂層，如炊具和工業(yè)涂層，粉末涂層以及在壓縮模制部件中?？稍谥破飞线M(jìn)行一個(gè)或多個(gè)附加的制造操作，如模制、模內(nèi)裝飾、在漆爐中烘烤、蒸汽金屬化、濺射、硬涂層、層壓或熱成型。本領(lǐng)域技術(shù)人員還將理解，可將諸如熱定型、紋理化、壓花、電暈處理、火焰處理、等離子體處理和真空沉積的常見固化和表面改性方法進(jìn)一步應(yīng)用于制品以改變表面外觀和賦予制品附加功能。在一些實(shí)施方式中，聚酰亞胺是可通過將形成聚酰亞胺的組合物澆鑄或涂覆到基板或脫模層上以形成澆鑄或涂覆的預(yù)成型品層而形成的層。示例性基板包括天然和合成材料，并且可以是紙、流延膜、裝飾膜、泡沫、包括聚氨酯、交織卡、織布、自粘帶的背面、自粘膜、自粘標(biāo)簽的文字承載面、包裝材料、紙板盒、金屬箔、鼓、紙板、塑料膜如玻璃紙、牛皮紙，化學(xué)紙、壓延或釉紙，羊皮紙化紙或預(yù)涂紙，以及紡織和無紡織物的那些。為了提供薄且均勻的層，可使用分配器或浴槽，例如狹縫噴嘴、針形噴嘴、閥、噴嘴、澆注噴嘴、氣刷、刀、棒(刮棒涂布機(jī))、葉片、刮刀、計(jì)量泵、墨盒或動(dòng)力注射器、尺寸壓力機(jī)、膜壓力機(jī)或其他工具，通過浸漬、刷涂、流涂、拖刀、反向刮刀、sdta(短停留時(shí)間涂布器)、輥式刮刀、逆向輥涂、吻涂、噴涂、軋制或印刷，通過膠印凹版涂布裝置，通過(空氣)-刀或刮刀涂布或使用噴槍?？赏ㄟ^額外的空氣流(包括加熱的空氣、加熱的惰性氣體如氮?dú)饣蛘羝訜岬妮?輔助的蒸發(fā)除去溶劑，以更好地控制載體層的溫度。可通過加熱(例如在烘箱中)，或通過在熱和壓力下加熱預(yù)成型品層，例如通過將預(yù)成型品層層壓到另一基板上引發(fā)酰亞胺化?？尚纬煞浅１〉膶?，例如具有0.1至1500微米，具體地1至750微米，更具體地10至150微米，且甚至更具體為10至100微米的厚度的層。還可通過在多層基板上形成預(yù)成型品層，或者通過隨后的金屬化，或者將粘附或?qū)訅旱揭粋€(gè)或多個(gè)附加層來制造多層制品?？蓪螌踊蚨鄬油繉舆M(jìn)一步應(yīng)用于單層或多層聚酰亞胺層，以賦予附加性能，如耐刮擦性、耐紫外線性、美觀性(aestheticappeal)、潤(rùn)滑性和生物相容性?？赏ㄟ^諸如軋制、噴涂、浸涂、刷涂或流涂的標(biāo)準(zhǔn)涂覆技術(shù)涂覆涂層。在一個(gè)實(shí)施方式中，該層可以用作包裝材料、電容器膜或電路板層。在其他實(shí)施方式中，聚酰亞胺是三維物體上的共形涂層?？赏ㄟ^噴涂、浸漬、粉末噴涂或以其他方式將形成聚酰亞胺的組合物設(shè)置在基板上，然后溶劑除去和酰亞胺化來涂覆預(yù)成型品涂層。可形成非常薄的涂層，例如具有0.1至1500微米，具體地5至750微米，更具體地10至150微米，且甚至更具體為10至100微米的厚度的涂層。在一個(gè)實(shí)施方式中，制品是包含聚酰亞胺涂層的電線或電纜。復(fù)合制品的制造方法可包括用形成聚酰亞胺的組合物浸漬多孔基底材料(porousbasematerial)，和隨后酰亞胺化組合物以形成聚酰亞胺涂層或填充多孔基底材料。如本文所用，“多孔基底材料”可以是具有任何尺寸的孔或開口(可以或可以不互相連通)的任何基底材料。因此，多孔基底材料可以是纖維預(yù)成型品或基板，多孔材料包括陶瓷、聚合物、玻璃、碳或包含前述中的至少一種的組合。例如，多孔基底材料可以是織造或非織造玻璃織物、纖維玻璃織物或碳纖維。可通過加熱、壓縮或加熱和壓縮材料實(shí)現(xiàn)從浸漬的多孔基底材料中除去溶劑。可任選地在酰亞胺化之前或之后，以及在溶劑除去步驟之前或之后將浸漬的多孔基底材料成型。也可在通過諸如熱成型的固化后將浸漬的多孔基底材料成型。通過上述方法制備的復(fù)合制品可以是纖維、層、流延制品、預(yù)浸料、電線涂層、模制品、壓縮制品或增強(qiáng)復(fù)合制品的形式。在另一個(gè)具體實(shí)施方式中，形成聚酰亞胺的組合物可用于涂覆模具或壓縮模塑以提供模制品。在酰亞胺化之前，可將另外的材料插入在模具中以形成復(fù)合模制品。根據(jù)形成聚酰亞胺的組合物中使用的單體和其他材料，聚酰亞胺可具有0.1至10克/分鐘(g/min)的熔融指數(shù)，如由美國(guó)材料試驗(yàn)學(xué)會(huì)(astm)d1238在340至370℃下，使用6.7千克(kg)重量測(cè)量的。在一些實(shí)施方式中，聚酰亞胺具有大于1,000克/摩爾(道爾頓)，或大于5,000道爾頓，或大于10,000道爾頓，或大于50,000道爾頓，或大于100,000道爾頓的重均分子量(mw)，如通過凝膠滲透色譜法使用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定的。例如，聚酰亞胺可具有1,000至150,000道爾頓的重均分子量(mw)。在一些實(shí)施方式中，聚酰亞胺具有10,000至80,000道爾頓，具體地大于10,000道爾頓或大于60,000道爾頓，至多達(dá)100,000或150,000道爾頓的mw。在一些實(shí)施方式中，聚酰亞胺的分子量低于在不存在胺的情況下形成的相同聚酰亞胺的分子量不大于10％。聚酰亞胺還可具有2.0至3.0或2.3至3.0的多分散性指數(shù)。聚酰亞胺還特征在于存在小于1wt％或小于0.1wt％的非質(zhì)子有機(jī)溶劑。在一個(gè)實(shí)施方式中，優(yōu)選的是聚酰亞胺不含非質(zhì)子有機(jī)溶劑。類似地，聚酰亞胺具有小于1wt％，或小于0.1wt％的鹵化溶劑，且優(yōu)選地聚酰亞胺不含鹵化溶劑。這種性質(zhì)特別適用于具有0.1至1500微米，具體地1至500微米，更具體地5至100微米，且甚至更具體為10至50微米的厚度的層或共形涂層。聚酰亞胺和包含本文所述的聚酰亞胺的制品的制造方法不依賴有機(jī)溶劑，并且可獲得非常薄的聚酰亞胺層。該方法不僅可用于層和涂層，而且可用于形成復(fù)合材料。因此，提供了聚酰亞胺和由其制備的制品的制造方法的實(shí)質(zhì)性改進(jìn)。通過以下非限制性實(shí)施例進(jìn)一步說明組合物和方法。實(shí)施例以下實(shí)施例中使用的材料在表1中提供。表1.材料描述供應(yīng)商bpa-da雙酚a二酐；cas登記號(hào)38103-06-9；520.5克/摩爾sabicmpd間苯二胺；cas登記號(hào)108-45-2；108.1克/摩爾dupontpa鄰苯二甲酸酐；cas登記號(hào)85-44-9；148.1克/摩爾koppersppd對(duì)苯二胺；cas登記號(hào)106-50-3；108.1克/摩爾dupontdds4,4’-二氨基二苯砜；cas登記號(hào)80-08-0；248.3克/摩爾sigma-aldrichtea三乙胺；cas登記號(hào)121-44-8；101.19克/摩爾acrosorganicsdmea二甲基乙醇胺；cas登記號(hào)108-01-0；89.14克/摩爾acrosorganicsdea二乙醇胺；cas登記號(hào)111-42-2；105.14克/摩爾acrosorganicsa.聚酰亞胺預(yù)聚物形成在甲醇或乙醇中制備聚酰亞胺預(yù)聚物。使用實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的機(jī)械研磨機(jī)研磨表1中所示的單體，并通過45微米分級(jí)機(jī)篩分。將bpa-da、pa和甲醇或乙醇合并，并良好混合。在氮?dú)鈿夥障?，使用水浴加熱?00℃，將混合物回流直至酸酐完全溶解。向混合物加入等摩爾量的二胺，并將溶液回流另外三小時(shí)。通過每隔20分鐘將兩滴反應(yīng)混合物加入至10毫升(ml)的二氯甲烷來監(jiān)測(cè)聚合進(jìn)程。在約兩小時(shí)后，將兩滴反應(yīng)混合物加入至10毫升二氯甲烷，產(chǎn)生沉淀，表明高分子量聚合物形成。b.聚酰亞胺預(yù)聚物的分子量和化學(xué)計(jì)量分析通過ft-ir測(cè)量過量胺或過量酸酐的化學(xué)計(jì)量分析。將兩克的反應(yīng)器內(nèi)容物轉(zhuǎn)移到ptfe涂覆的鋁管。將管在氮?dú)庀录訜嶂?85℃持續(xù)15分鐘以形成相應(yīng)的聚酰亞胺。當(dāng)酸酐或胺端基的摩爾百分比(mol％)大于0.2mol％時(shí)，將另外的二胺或雙酐加入至反應(yīng)器。使用該方法重復(fù)分析化學(xué)計(jì)量，直到胺或酸酐端基小于0.2mol％。將三克的最終化學(xué)計(jì)量校正的聚酰亞胺預(yù)聚物轉(zhuǎn)移到ptfe涂覆的鋁管。將管在氮?dú)庀录訜嶂?85℃持續(xù)15分鐘以形成相應(yīng)的聚酰亞胺。將0.015克的聚酰亞胺溶于10毫升(ml)的二氯甲烷中。在gpc(凝膠滲透色譜法)中分析10微升(μl)的該聚合物溶液。使用聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)記錄聚合物的分子量。還評(píng)估了相應(yīng)的聚酰亞胺的熱性能(諸如，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)和熱重分析(tga))。預(yù)聚物組合物和相應(yīng)的聚酰亞胺性質(zhì)示于表2中。以克提供各個(gè)組分的量。表2.1在4℃下在氮?dú)庀聝?chǔ)存24小時(shí)后(h＝均勻的聚酰亞胺前體溶液；n＝非均勻的聚酰亞胺前體溶液)測(cè)定均勻性?？蓪?biāo)記為“非均勻的”溶液加熱到至少50℃以恢復(fù)均勻性。2在氮?dú)鈿夥障略u(píng)價(jià)tga。如表2中的實(shí)施例1-6所示，由聚酰亞胺預(yù)聚物形成的聚酰亞胺具有相對(duì)高的分子量(大于60,000克/摩爾)和低于3.0的多分散性。此外，注意到聚酰亞胺的熱性質(zhì)類似于由諸如鄰二氯苯的有機(jī)溶劑制備的相應(yīng)的聚酰亞胺的熱性質(zhì)。b.水溶性聚酰亞胺預(yù)聚物實(shí)施例1-6的聚酰亞胺預(yù)聚物不溶于去離子水。本發(fā)明人驚奇地發(fā)現(xiàn)，向聚酰亞胺預(yù)聚物的醇溶液加入仲胺(二乙醇胺)或叔胺(二甲基乙醇胺或三乙胺)產(chǎn)生水溶性聚酰亞胺預(yù)聚物。根據(jù)以下方法測(cè)定有效以形成水溶性聚酰亞胺預(yù)聚物的胺的最小量。向20克的醇(甲醇或乙醇)中的聚酰亞胺預(yù)聚物溶液中遞增地加入胺。在每次加入后，將溶液徹底混合。將含胺的溶液的微滴加入至過量的去離子水。通過目視檢查分析溶解度，并繼續(xù)加入胺直到達(dá)到完全的水溶性。注意到使聚酰亞胺預(yù)聚物溶液完全溶解在水中所需的胺的量?；诰埘啺奉A(yù)聚物的干重，以重量百分比(wt％)計(jì)算完全的水溶性所需的胺的最小量。通過在氮?dú)庀略?85℃下將2克的預(yù)聚物溶液加熱15分鐘獲得聚酰亞胺預(yù)聚物的干重。測(cè)量干燥的聚酰亞胺預(yù)聚物的重量，并計(jì)算聚合物在20克的聚酰亞胺預(yù)聚物溶液中的相應(yīng)干重。將水溶性所需的胺的重量與干燥預(yù)聚物和胺的總重量進(jìn)行比較，得到使聚酰亞胺預(yù)聚物完全溶于水所需的胺的重量百分比。結(jié)果示于表3中。表3.表3表明當(dāng)基于聚酰亞胺預(yù)聚物的干重的5至50wt％的量使用時(shí)，叔胺三乙胺和二甲基乙醇胺(分別為tea和dmea)可用于賦予聚酰亞胺預(yù)聚物水溶性。有效形成水溶性聚酰亞胺預(yù)聚物的叔胺的最小量在實(shí)施例1-6中是不同的。表3進(jìn)一步表明當(dāng)基于聚酰亞胺預(yù)聚物的干重的9至15wt％的量使用時(shí)，二乙醇胺(dea)，含羥基的仲胺，也可用于賦予聚酰亞胺預(yù)聚物水溶性。在甲醇(50克)中使用0.25克的pa作為鏈終止劑由bpa-dp(40克)和mpd(8.307克)制備實(shí)施例7的聚酰亞胺預(yù)聚物，并根據(jù)上述步驟制備。實(shí)施例7至13中的每一個(gè)都具有與實(shí)施例7相同的組成，但在有或沒有水的情況下，沒有胺或最少量的各個(gè)胺加入至聚酰亞胺預(yù)聚物的甲醇或甲醇/水溶液?；陬A(yù)聚物和加入的胺的干重，tea、dmea和dea的量分別為11.1wt％、14.6wt％和14.37wt％。通過在氮?dú)庀录訜嶂?85℃持續(xù)15分鐘將實(shí)施例7-13的聚酰亞胺預(yù)聚物酰亞胺化，且通過gpc表征相應(yīng)的聚酰亞胺的分子量和多分散性。這些結(jié)果示于表4。表4.組分單元78910111213bpa-dag40404040404040pag0.250.250.250.250.250.250.25mpdg8.3078.3078.3078.3078.3078.3078.307meohg50505050505050胺-teateadmeadmeadeadea添加的胺的wt％％11.111.114.614.614.3714.37添加的水？a--是-是-是分子量g/mol61,26770,33278,47967,19458,55957,92337,568多分散性2.32.842.862.62.479.768.19a以1:1重量比的甲醇:水添加實(shí)施例8、10和12分別說明僅添加tea、dmea或dea對(duì)由相應(yīng)的聚酰亞胺預(yù)聚物溶液形成的聚酰亞胺的分子量和多分散性的影響。實(shí)施例9、11和13示出通過以1:1重量比的醇:水添加水如何進(jìn)一步改變分子量和多分散性。表4中的結(jié)果表明添加諸如tea或dmea的叔胺(分別為實(shí)施例8和10)將聚酰亞胺的分子量從約61,000g/mol增加到約67,000-71,000g/mol，其中只有適度增加的多分散性。向具有tea的樣品中添加水進(jìn)一步將分子量增加至約78,000g/mol(實(shí)施例9)，而在存在水的情況下dmea顯示分子量降低(實(shí)施例11)。水連同dea的添加導(dǎo)致分子量進(jìn)一步降低(實(shí)施例13)。包括tea的樣品顯示分子量的最大程度地增加。在加入和不加入水的情況下，添加仲胺dea導(dǎo)致約為8-9的聚酰亞胺預(yù)聚物溶液的高多分散性(實(shí)施例12和13)。c.制備涂層或膜將實(shí)施例7-13的聚酰亞胺預(yù)聚物溶液鋪展(spread)在玻璃板中，以使用金屬線棒制備預(yù)成型品涂層。可通過使用適當(dāng)?shù)木€棒控制濕涂層的厚度?？赏ㄟ^聚酰亞胺預(yù)聚物溶液中的固體百分比控制干涂層或膜的厚度。對(duì)于這些實(shí)施例，使用30微米的線棒。在制備預(yù)成型品涂層之后，將玻璃板置于程序化為以30℃/min的速率從室溫升至80℃，并在80℃下保持15分鐘的烘箱中。在第二步中，以30℃/分鐘的速率將溫度進(jìn)一步從80℃升至350℃，并在350℃下保持15分鐘。此后，以30℃/min的速率將烘箱冷卻至室溫。在該加熱和冷卻過程中，用氮?dú)鈿夥崭采w烘箱。將玻璃板取出并浸入去離子水中持續(xù)一天或兩天，以除去保護(hù)涂層/膜。包含叔胺(tea或dmea)的各個(gè)預(yù)聚物溶液產(chǎn)生柔性、透明、韌性膜，在存在和不存在以1:1重量比的醇:水添加的水的情況下。由實(shí)施例7-13的聚酰亞胺預(yù)聚物溶液制備的膜/涂層的性質(zhì)在表5中提供。表5.聚酰亞胺預(yù)聚物溶液描述膜性質(zhì)7meoh中的聚酰亞胺預(yù)聚物柔性、透明、韌性膜8實(shí)施例7+tea柔性、透明、韌性膜9實(shí)施例7+tea+水柔性、透明、韌性膜10實(shí)施例7+dmea柔性、透明、韌性膜11實(shí)施例7+dmea+水柔性、透明、韌性膜12實(shí)施例7+dea脆性膜13實(shí)施例7+dea+水脆性膜表4中的結(jié)果表明，含叔胺(tea和dmea，實(shí)施例8-11)的樣品形成柔性、透明、韌性膜(在存在和不存在添加的水的情況下)，表明含仲胺(dea，實(shí)施例12-13)的樣品形成脆性膜(在存在和不存在添加的水的情況下)。從含仲胺二乙醇胺的聚酰亞胺預(yù)聚物溶液不能容易地制備自支撐膜(free-standingfilm)。通過以下實(shí)施方式進(jìn)一步說明形成聚酰亞胺的組合物、制備方法及由其制備的制品，這些實(shí)施方式是非限制性的。實(shí)施方式1.一種形成聚酰亞胺的組合物，包含聚酰亞胺預(yù)聚物；胺；包括c1-6醇、或基本上由c1-6醇組成、或由c1-6醇組成的溶劑。實(shí)施方式2.根據(jù)實(shí)施方式1的形成聚酰亞胺的組合物，其中聚酰亞胺預(yù)聚物包含取代或未取代的c4-40雙酐和取代或未取代的二價(jià)c1-20二胺。實(shí)施方式3.根據(jù)實(shí)施方式1或?qū)嵤┓绞?的形成聚酰亞胺的組合物，其中雙酐與二胺的摩爾比為1:1至1:1.3。實(shí)施方式4.根據(jù)實(shí)施方式1或?qū)嵤┓绞?的形成聚酰亞胺的組合物，其中二胺與雙酐的摩爾比為1:1至1:1.3。實(shí)施方式5.根據(jù)實(shí)施方式2至4中任一項(xiàng)或多項(xiàng)的形成聚酰亞胺的組合物，其中雙酐具有下式其中v是取代或未取代的c6-20芳香族烴基、取代或未取代的直鏈或支鏈飽和或不飽和的c2-20脂肪族基團(tuán)、或取代或未取代的c4-8亞環(huán)烷基或其鹵代衍生物，且二胺具有下式h2n-r-nh2其中r是取代或未取代的c6-20芳香族烴基或其鹵代衍生物、取代或未取代的直鏈或支鏈飽和或不飽和c2-20亞烷基或其鹵代衍生物、取代或未取代的c3-8亞環(huán)烷基或其鹵代衍生物。實(shí)施方式6.根據(jù)實(shí)施方式2至5中任一項(xiàng)或多項(xiàng)的形成聚酰亞胺的組合物，其中雙酐具有下式其中t是-o-或式-o-z-o-的基團(tuán)，其中-o-或-o-z-o-基團(tuán)的二價(jià)鍵處于3,3'、3,4'、4,3'或4,4'位，并且z是任選被1至6個(gè)c1-8烷基，1-8個(gè)鹵素原子或包含前述中的至少一個(gè)的組合取代的芳香族c6-24單環(huán)或多環(huán)基團(tuán)；并且二胺具有下式h2n-r-nh2其中r是下式中任何一種的二價(jià)基團(tuán)其中q1是-o-、-s-、-c(o)-、-so2-、-so-、-cyh2y-，以及其鹵代衍生物，其中y是1至5的整數(shù)，或-(c6h10)z-，其中z是1至4的整數(shù)。實(shí)施方式7.根據(jù)實(shí)施方式6的形成聚酰亞胺的組合物，其中z是衍生自下式的二羥基化合物的基團(tuán)其中ra和rb各自獨(dú)立地為鹵素原子或一價(jià)c1-6烷基；p和q各自獨(dú)立地為0至4的整數(shù)；c為0至4；且xa是單鍵、-o-、-s-、-s(o)-、-so2-、-c(o)-、或c1-18有機(jī)橋連基。實(shí)施方式8.根據(jù)實(shí)施方式6或?qū)嵤┓绞?的形成聚酰亞胺的組合物，其中各個(gè)r獨(dú)立地為間亞苯基、對(duì)亞苯基、4,4’-二苯基砜或包含前述中的至少一個(gè)的組合，且z為4,4’-二亞苯基異丙叉基。實(shí)施方式9.根據(jù)實(shí)施方式6至8中任一項(xiàng)或多項(xiàng)的形成聚酰亞胺的組合物，其中至少10摩爾百分比的r基團(tuán)包含砜基，優(yōu)選地其中r是4,4’-二亞苯基砜，且z是4,4’-二亞苯基異丙叉基。實(shí)施方式10.根據(jù)實(shí)施方式1至9中任一項(xiàng)或多項(xiàng)的形成聚酰亞胺的組合物，其中胺包括仲胺、叔胺或包含前述中的至少一種的組合，優(yōu)選為叔胺。實(shí)施方式11.根據(jù)實(shí)施方式10的形成聚酰亞胺的組合物，其中胺是下式的仲胺或叔胺rarbrcn其中各個(gè)ra、rb和rc是相同或不同的，并且是取代或未取代的c1-18烴基或氫，條件是ra、rb和rc中的不多于一個(gè)是氫，優(yōu)選地，各個(gè)ra、rb和rc是相同或不同的，并且是取代或未取代的c1-12烷基、取代或未取代的c1-12芳基或氫，條件是ra、rb和rc中的不多于一個(gè)是氫，更優(yōu)選地，各個(gè)ra、rb和rc是相同或不同的，并且是未取代的c1-6烷基或被1、2或3個(gè)下述基團(tuán)取代的c1-6烷基：羥基、鹵素、腈、硝基、氰基、c1-6烷氧基、或式-nrdre的氨基，其中各個(gè)rd和re是相同或不同的，并且是c1-6烷基或c1-6烷氧基；且最優(yōu)選地，各個(gè)ra、rb和rc是相同或不同的，并且是未取代的c1-4烷基或被一個(gè)羥基、鹵素、腈、硝基、氰基或c1-3烷氧基取代的c1-4烷基。實(shí)施方式12.根據(jù)實(shí)施方式11的形成聚酰亞胺的組合物，其中胺包括三乙胺、三甲胺、二甲基乙醇胺、二乙醇胺或包含前述中的至少一種的組合。實(shí)施方式13.根據(jù)實(shí)施方式1至12中任一項(xiàng)或多項(xiàng)的形成聚酰亞胺的組合物，其中溶劑包括甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇或包含前述中的至少一種的組合。實(shí)施方式14.根據(jù)實(shí)施方式13的形成聚酰亞胺的組合物，其中溶劑還包含小于1wt％的水，或者不含水。實(shí)施方式15.根據(jù)實(shí)施方式13的形成聚酰亞胺的組合物，其中溶劑還包含c1-6醇:水的重量比為1:100至100:1，優(yōu)選地1:10至10:1，更優(yōu)選地1:2至2:1，甚至更優(yōu)選地1:1.1至1.1:1的水。實(shí)施方式16.根據(jù)實(shí)施方式1至15中任一項(xiàng)或多項(xiàng)的形成聚酰亞胺的組合物，其中溶劑包含小于1wt％的氯苯、二氯苯、甲酚、二甲基乙酰胺、藜蘆醚、吡啶、硝基苯、苯甲酸甲酯、芐腈、苯乙酮、乙酸正丁酯、2-乙氧基乙醇、2-正丁氧基乙醇、二甲基亞砜、苯甲醚、四氫呋喃、環(huán)戊酮、γ-丁內(nèi)酯、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、或包含前述中的至少一種的組合。實(shí)施方式17.根據(jù)實(shí)施方式1至16中任一項(xiàng)或多項(xiàng)的形成聚酰亞胺的組合物，基于組合物的總重量，包含1至90wt％、優(yōu)選5至80wt％、更優(yōu)選10至70wt％的聚酰亞胺預(yù)聚物；10至99wt％、優(yōu)選20至95wt％、更優(yōu)選30至90wt％的溶劑；和0.001至50wt％、優(yōu)選0.01至30wt％、更優(yōu)選0.01至15wt％的胺。實(shí)施方式18.根據(jù)實(shí)施方式1至17中任一項(xiàng)或多項(xiàng)的形成聚酰亞胺的組合物，其中≤0.5克的胺對(duì)于將1克的聚酰亞胺預(yù)聚物溶解在去離子水中是有效的。實(shí)施方式19.根據(jù)實(shí)施方式1至18中任一項(xiàng)或多項(xiàng)的形成聚酰亞胺的組合物，基于胺和預(yù)聚物的干重的合并的重量，包含5至50wt％的胺、或8至40wt％的胺或9至35wt％的胺。實(shí)施方式20.根據(jù)實(shí)施方式1至19中任一項(xiàng)或多項(xiàng)的形成聚酰亞胺的組合物，其中聚酰亞胺預(yù)聚物被部分封端。實(shí)施方式21.根據(jù)實(shí)施方式1至20中任一項(xiàng)或多項(xiàng)的形成聚酰亞胺的組合物，還包含聚酰亞胺交聯(lián)劑。實(shí)施方式22.根據(jù)實(shí)施方式1至21中任一項(xiàng)或多項(xiàng)的形成聚酰亞胺的組合物，還包含支化劑。實(shí)施方式23.根據(jù)實(shí)施方式1至23中任一項(xiàng)或多項(xiàng)的形成聚酰亞胺的組合物，還包含顏料、納米尺寸的填料或包含前述中的至少一種的組合。實(shí)施方式24.根據(jù)實(shí)施方式1至23中任一項(xiàng)或多項(xiàng)的形成聚酰亞胺的組合物，其中聚酰亞胺不含封端劑。實(shí)施方式25.根據(jù)實(shí)施方式1至24中任一項(xiàng)或多項(xiàng)的形成聚酰亞胺的組合物，還包含具有0.1至250微米的平均粒徑的微粒聚合物。實(shí)施方式26.一種制備根據(jù)實(shí)施方式1至25中任一項(xiàng)或多項(xiàng)的形成聚酰亞胺的組合物的方法，所述方法包括加熱溶劑中的取代或未取代的c4-40雙酐以溶解雙酐，溶劑包括c1-6醇、或基本上由c1-6醇組成、或優(yōu)選由c1-6醇組成；在有效形成聚酰亞胺預(yù)聚物的條件下加入取代或未取代的二價(jià)c1-20二胺以形成聚酰亞胺預(yù)聚物；以及以有效地使聚酰亞胺預(yù)聚物溶解于c1-6醇中、或溶解于c1-6醇和去離子水的溶液中、或溶解于去離子水中的量加入胺。實(shí)施方式27.根據(jù)實(shí)施方式26的方法，其中加熱在大氣壓下在等于c1-6醇的沸點(diǎn)的溫度下進(jìn)行，或在大于大氣壓的壓力下在高于100℃的溫度下進(jìn)行。實(shí)施方式28.一種制備包含聚酰亞胺的制品的方法，所述方法包括形成包含根據(jù)實(shí)施方式1至25中任一項(xiàng)或多項(xiàng)的形成聚酰亞胺的組合物的預(yù)成型品；并且在有效地酰亞胺化聚酰亞胺預(yù)聚物并且形成聚酰亞胺的溫度和時(shí)間段下加熱預(yù)成型品。實(shí)施方式29.根據(jù)實(shí)施方式28的方法，其中形成是通過紡絲、噴涂、澆鑄、涂覆基板的表面，浸漬多孔基板，涂覆模具的表面，或?qū)⑿纬删埘啺返慕M合物設(shè)置在模具中。實(shí)施方式30.根據(jù)實(shí)施方式28或?qū)嵤┓绞?9的方法，其中加熱預(yù)成型品是在大于或等于250c，優(yōu)選地300至450℃的溫度下。實(shí)施方式31.根據(jù)實(shí)施方式28至30中任一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，還包括在加熱以酰亞胺化聚酰亞胺預(yù)聚物之前從預(yù)成型品中除去溶劑。實(shí)施方式32.根據(jù)實(shí)施方式28至30中任一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，還包括在加熱以酰亞胺化聚酰亞胺預(yù)聚物期間除去溶劑。實(shí)施方式33.根據(jù)實(shí)施方式28至32中任一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，還包括在酰亞胺化之前或期間將聚酰亞胺交聯(lián)。實(shí)施方式34.根據(jù)實(shí)施方式28至32中任一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，還包括在酰亞胺化之后將聚酰亞胺交聯(lián)。實(shí)施方式35.根據(jù)實(shí)施方式28至34中任一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中包含聚酰亞胺的制品是纖維、層、共形涂層、復(fù)合制品、復(fù)合模制品或模制品。實(shí)施方式36.根據(jù)實(shí)施方式28至35中任一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中聚酰亞胺具有大于5,000道爾頓，或大于10,000道爾頓，或大于50,000道爾頓或大于100,000道爾頓的重均分子量。實(shí)施方式37.根據(jù)實(shí)施方式28至36中任一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中聚酰亞胺具有2.0至3.0，或2.3至3.0的多分散性指數(shù)。實(shí)施方式38.根據(jù)實(shí)施方式28至37中任一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中聚酰亞胺的分子量低于在不存在胺的情況下形成的相同聚酰亞胺的分子量不大于10％。實(shí)施方式39.根據(jù)實(shí)施方式28至38中任一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中聚酰亞胺包含小于1wt％或小于0.1wt％的非質(zhì)子有機(jī)溶劑，優(yōu)選地其中聚酰亞胺不含非質(zhì)子有機(jī)溶劑。實(shí)施方式40.根據(jù)實(shí)施方式28至39中任一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中聚酰亞胺具有小于1wt％或小于0.1wt％的鹵化溶劑，優(yōu)選地其中聚酰亞胺不含鹵化溶劑。實(shí)施方式41.根據(jù)實(shí)施方式28至40中任一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中制品具有0.01至1500微米，具體地1至750微米，更具體地10至150微米，且甚至更具體為10至100微米的厚度。實(shí)施方式42.一種通過實(shí)施方式28至41中任一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法制備的制品。通常，組合物和方法可以可替換地包括、組成于或基本上組成于本文公開的任何適當(dāng)組分?？闪硗獾鼗蚩商鎿Q地配制組合物和方法以沒有或基本上不含在現(xiàn)有技術(shù)組合物中使用的或者在其他方面是實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的功能和/或目的不需要的任何組分、物質(zhì)、成分、助劑或物種。本文公開的所有范圍包括端點(diǎn)，并且端點(diǎn)可彼此獨(dú)立地組合。“組合”包括共混物、混合物、合金、反應(yīng)產(chǎn)物等。此外，術(shù)語“第一”、“第二”等在本文不表示任何順序、數(shù)量或重要性，但相反用于表示一個(gè)元素與另一個(gè)元素。術(shù)語“一個(gè)”和“一種”以及“該”在本文不表示數(shù)量的限制，并且被理解為包括單數(shù)和復(fù)數(shù)二者，除非本文另外指出或上下文清楚規(guī)定相反的情況?！盎颉币庵浮昂?或”，除非另有明確說明。應(yīng)該理解，在各個(gè)實(shí)施方式中描述的元素可以任何適當(dāng)?shù)姆绞浇M合。術(shù)語“烴基”意指包含碳和氫以及任選的1、2、3或4個(gè)選自鹵素、o、s、si、p和n的雜原子的基團(tuán)。術(shù)語“烷基”包括支鏈或直鏈，不飽和的脂肪族c1-30烴基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、正己基和仲己基，正庚基和仲庚基以及正辛基和仲辛基?！跋┗币庵妇哂兄辽僖粋€(gè)碳-碳雙鍵的直鏈或支鏈的單價(jià)烴基(例如，乙烯基(-hc＝ch2))?！巴檠趸币庵竿ㄟ^氧連接的烷基(即，烷基-o-)，例如甲氧基、乙氧基和仲丁氧基。“亞烷基”意指直鏈或支鏈飽和二價(jià)脂肪族烴基(例如，亞甲基(-ch2-)或亞丙基(-(ch2)3-))?！皝啳h(huán)烷基”意指二價(jià)環(huán)亞烷基-cnh2n-x，其中x是被環(huán)化取代的氫的數(shù)目。前綴“鹵代”意指包括氟、氯、溴或碘取代基中的一個(gè)或多個(gè)的基團(tuán)或化合物?？纱嬖诓煌柠u素基團(tuán)(例如，溴和氟)的組合。在一個(gè)實(shí)施方式中，僅存在氯基團(tuán)或僅氟基團(tuán)。前綴“雜”意指化合物或基團(tuán)包含至少一個(gè)作為雜原子的環(huán)成員(例如，1、2或3個(gè)雜原子)，其中雜原子各自獨(dú)立地為n、o、s或p?！叭〈摹币庵富衔锘蚧鶊F(tuán)被至少一個(gè)(例如，1、2、3或4個(gè))取代基取代代替氫，所述取代基獨(dú)立地選自式–nrdre的氨基，其中各個(gè)rd和re相同或不同并且是c1-6烷基、c1-6烷氧基、c1-9烷氧基、c1-9鹵代烷氧基、硝基(-no2)、氰基(-cn)、羥基、鹵素、c1-6烷基磺?；?-s(＝o)2-烷基)、c6-12芳基磺?；?-s(＝o)2-芳基)、硫醇(-sh)、硫氰基(-scn)、甲苯磺?；?ch3c6h4so2-)、c3-12環(huán)烷基、c2-12烯基、c5-12環(huán)烯基、c6-12芳基、c7-13芳基亞烷基、c4-12雜環(huán)烷基和c3-12雜芳基，條件是未超過取代的原子的正常價(jià)態(tài)。盡管描述了具體實(shí)施方式，但申請(qǐng)人或本領(lǐng)域技術(shù)人員可能想到是或可以是目前未預(yù)見的替代方案、修改、變型、改進(jìn)和實(shí)質(zhì)等同物。因此，如提交的和可能對(duì)它們修改的所附權(quán)利要求意圖包括所有這樣的替代方案、修改、變型、改進(jìn)和實(shí)質(zhì)等同物。當(dāng)前第1頁(yè)12