相關(guān)申請的交叉引用
本申請要求2014年12月19日遞交的美國臨時申請no.62/094,186和2015年12月11日遞交的美國臨時申請no.62/266,105的權(quán)益，每個所述申請均通過引用整體并入本文。
發(fā)明背景
涂料組合物(包括例如建筑漆料)被提供在各種涂飾中，并且漆料的最終涂飾取決于許多因素，包括涂料組合物的流變學(xué)特性。
涂料組合物的流變性能是其粘彈性的函數(shù)，包括抗流掛性以及流動和流平性。這些性質(zhì)以反比關(guān)系存在，其中具有優(yōu)異流動和流平性的組合物具有差的抗流掛性，而具有優(yōu)異的抗流掛性的組合物顯示出差的流動和流平性。因此，組合物可能難以涂覆并/或不會產(chǎn)生具有平滑涂飾的涂布制品。
按照常規(guī)，通過在涂料組合物中使用增稠劑或流變改性劑來解決這個問題。然而，許多增稠劑必須用在以高ph值配制、粘度差、顯示出低耐水性的配制物中，或者降低與配制物中通常使用的各種顏料的相容性。
因此，需要用于涂料組合物的流變改性劑，所述涂料組合物具有優(yōu)異的抗流掛性以及流動和流平性，以及允許容易涂覆和平滑涂飾的粘度特性。
附圖簡介
圖1是涂料組合物涂覆于基材時的動態(tài)粘彈性的圖示。
概述
本公開提供了至少包含流變改性劑的涂料組合物。一方面，本文所述的流變改性劑相對于不包含所公開流變改性劑的常規(guī)涂料組合物提供了改進(jìn)的流變學(xué)特性或流變學(xué)行為。特別地，含有流變改性劑的組合物具有大于約14的leneta抗流掛性以及大于約9的leneta流動和流平性。此外，含有流變改性劑的組合物具有小于約120krebs單位(ku)的stormer粘度。
在一個實施方式中，流變改性劑是水溶性聚氨酯，其是通過至少一種聚(亞烷基二醇)、至少一種多異氰酸酯和至少一種具有式(i)或(ii)的化合物的縮合形成的：
r-(oe)m-oh(i)。
在式i的化合物中，r優(yōu)選地是一個或多個具有2-5個苯環(huán)的芳族片段，oe優(yōu)選地代表聚乙氧基化鏈，m優(yōu)選地是代表式(i)的化合物中存在的oe單元的數(shù)目的整數(shù)或分?jǐn)?shù)，即6-12。
在式(ii)的化合物中，[(eo)m-(po)n-(bo)p]優(yōu)選地代表包含烷氧基化單元的聚烷氧基化鏈，所述烷氧基化單元選自乙氧基化單元eo、丙氧基化單元po和丁氧基化單元bo，其中m、n和p優(yōu)選地各自獨立地為0或2-250之間的整數(shù)，并且其中m、n和p之和介于2-250之間。
含有流變改性劑的組合物具有大于約14的leneta抗流掛性以及至少9或大于約9的leneta流動和流平性。此外，含有流變改性劑的組合物具有小于約120krebs單位(ku)的stormer粘度。
在另一個實施方式中，本說明書提供了改進(jìn)涂料組合物的流變學(xué)特性的方法。所述方法包括以下步驟：提供水性涂料組合物；并將本文所述的水溶性聚氨酯流變改性劑加入所述組合物中，以提供具有至少約14的leneta抗流掛性以及至少9或大于約9的leneta流動和流平性的涂料組合物。
在另一個實施方式中，本說明書提供了防止添加染色劑或著色劑后漆料配制物的粘度降低的方法。所述方法包括以下步驟：提供基礎(chǔ)漆料配制物，添加著色劑配制物以將所述基礎(chǔ)漆料配制物染成期望的顏色，并通過添加本文所述的水溶性聚氨酯流變改性劑來調(diào)節(jié)染色基礎(chǔ)漆料的粘度。
本發(fā)明的以上概述不旨在描述本發(fā)明的每種公開實施方式或每種實現(xiàn)方式。下面的描述更具體地舉例說明了闡釋性實施方式。在整篇申請中的多處，通過一系列實例提供了指導(dǎo)，這些實例可以以各種組合形式使用。在每種情況下，所列舉的列表僅用作代表性組，并且不應(yīng)被解釋為排他性列表。
在附圖和下面的說明中闡述了本發(fā)明的一個或多個實施方式的細(xì)節(jié)。通過說明書和附圖以及權(quán)利要求書，本發(fā)明的其它特征、目的和優(yōu)點是明顯的。
選定的定義
除非另有說明，本文所用的以下術(shù)語具有下面提供的含義。
術(shù)語“組分”是指包含特定特征或結(jié)構(gòu)的任何化合物。組分的實例包括化合物、單體、低聚物、聚合物和其中所含的有機(jī)基團(tuán)。
術(shù)語“基礎(chǔ)漆料”是指完全的涂料組合物，只要其能夠接收額外的佐劑或顏料用于染色或其它最終用途相關(guān)的目的。在某些情況下，可以在銷售點通過添加一定量的著色劑、顏料或染料對基礎(chǔ)漆料配制物進(jìn)行染色。
在本文中使用時，術(shù)語“流變改性劑”是指這樣的的添加劑，其在高剪切率和/或低剪切率下影響粘度，并且還可以有助于涂料組合物的稠度。為方便起見，術(shù)語“流變改性劑”和“增稠劑”在本文中可互換使用。
在本文中使用時，聚合物上下文中的術(shù)語“水溶性”是指聚合物可以混入水(或水性載體)中形成穩(wěn)定的混合物。例如，容易分成不混溶層的混合物不是穩(wěn)定的混合物。術(shù)語“水分散性”旨在包括術(shù)語“水溶性”。換句話說，根據(jù)定義，水溶性聚合物也被認(rèn)為是水分散性聚合物。
當(dāng)在涂料涂覆在表面或基材上的上下文中使用時，術(shù)語“在……上”既包括涂料直接涂覆于表面或基材上，也包括涂料間接涂覆于表面或基材上。因此，例如，涂層涂覆在覆蓋基材的底漆層上被認(rèn)為是涂料涂覆在基材上。
除非另有說明，術(shù)語“聚合物”包括均聚物和共聚物(即兩種或更多種不同單體的聚合物)。
在說明書和權(quán)利要求中出現(xiàn)術(shù)語“包括”、“包含”及其變體時，這些術(shù)語不具有限定含義。
術(shù)語“優(yōu)選的”和“優(yōu)選地”是指在某些情況下可提供某些益處的本發(fā)明實施方式。然而，在相同或其它情況下，其它實施方式也可能是優(yōu)選的。另外，一個或多個優(yōu)選的實施方式的敘述不意味著其它實施方式是不可用的，也不旨在將其它實施方式排除在本發(fā)明范圍外。
在本文中使用時，不使用數(shù)量詞限定、“至少一種”和“一種或多種”可互換使用。因此，例如，包含添加劑的涂料組合物可以解釋為表示涂料組合物包含“一種或多種”添加劑。
此外，本文中，通過端點對數(shù)值范圍的陳述包括該范圍內(nèi)包含的所有數(shù)字(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。此外，一個區(qū)間的公開包括較寬區(qū)間內(nèi)包括的所有子區(qū)間的公開(例如，1至5公開1至4、1.5至4.5、1至2等)。
詳細(xì)說明
在一個實施方式中，本說明書提供了至少包含流變改性劑的涂料組合物。一方面，本文所述的流變改性劑相對于不包含所公開流變改性劑的常規(guī)涂料組合物提供了改進(jìn)的流變學(xué)特性或流變學(xué)行為。特別地，含有流變改性劑的組合物具有大于約14的leneta抗流掛性以及至少9或大于約9的leneta流動和流平性、優(yōu)選地至少約16的leneta抗流掛性以及至少約10的leneta流動和流平性、更優(yōu)選地大于約16的leneta抗流掛性以及大于約10的leneta流動和流平性。此外，含有流變改性劑的組合物具有小于約120krebs單位(ku)、優(yōu)選地約90-120ku的stormer粘度。
在一個實施方式中，本說明書提供了至少包含流變改性劑的涂料組合物。一方面，流變改性劑是水溶性聚氨酯。所述水溶性聚氨酯是通過至少一種聚(亞烷基二醇)、至少一種多異氰酸酯和至少一種具有式(i)或(ii)的化合物的縮合而形成的：
r-(oe)m-oh(i)。
在式i的化合物中，r優(yōu)選地是一個或多個具有2-5個苯環(huán)的芳族片段，oe優(yōu)選地代表聚乙氧基化鏈，m優(yōu)選地是代表式(i)的化合物中存在的oe單元的數(shù)目的整數(shù)或分?jǐn)?shù)。
在一個實施方式中，式(i)的化合物的r基團(tuán)是疏水性末端基團(tuán)團(tuán)，其優(yōu)選地包含2-5個苯環(huán)。一方面，r基團(tuán)優(yōu)選地具有25-40個碳原子、更優(yōu)選地30-35個碳原子。另一方面，r基團(tuán)優(yōu)選地為疏水物，其尺寸優(yōu)選地為約200-600、更優(yōu)選地300-500。
在式(ii)的化合物中，[(eo)m-(po)n-(bo)p]片段優(yōu)選地代表包含烷氧基化單元的聚烷氧基化鏈，所述烷氧基化單元選自乙氧基化單元eo、丙氧基化單元po和丁氧基化單元bo，其中m、n和p各自獨立地為0或2-250之間的整數(shù)，并且其中m、n和p之和介于2-250之間。含有流變改性劑的組合物具有大于約14、優(yōu)選地至少16的leneta抗流掛性，以及至少約9、優(yōu)選地大于約9的leneta流動和流平性。此外，含有流變改性劑的組合物具有小于約120krebs單位(ku)的stormer粘度。
如本文所公開的那樣，式(ii)的化合物的[(eo)m-(po)n-(bo)p]片段是具有長度為m個單位的eo基團(tuán)、長度為n個單位的po基團(tuán)和長度為p個單位的bo基團(tuán)的聚烷氧基鏈。在一個方面，m、n和p各自獨立地為0或1-250、優(yōu)選地2-20、更優(yōu)選地3-15之間的整數(shù)(anintegerorwholenumber)。在一個方面，m、n和p之和介于2-250、優(yōu)選地2-20、更優(yōu)選地3-15之間。
在一個優(yōu)選的實施方式中，式(i)的r基團(tuán)是具有式(iii)的三苯乙烯基苯基(tsp)：
在一個實施方式中，本說明書提供了至少包含流變改性劑的涂料組合物。一方面，流變改性劑是水溶性聚氨酯。所述水溶性聚氨酯是通過至少一種聚(亞烷基二醇)、至少一種多異氰酸酯和至少一種具有上式(i)的化合物的縮合而形成的。合適的聚(亞烷基二醇)包括但不限于聚(乙二醇)(通常稱為peg)、聚(丙二醇)等。在優(yōu)選的方面，聚(亞烷基二醇)是聚(乙二醇)。一方面，peg的重均分子量(mw)為2000-20000。
在一個實施方式中，本說明書提供了至少包含流變改性劑的涂料組合物。一方面，流變改性劑是水溶性聚氨酯。所述水溶性聚氨酯是通過至少一種聚(亞烷基二醇)、至少一種多異氰酸酯和至少一種具有上式(i)的化合物的縮合而形成的。合適的多異氰酸酯包括例如，衍生自異氰酸酯官能組分的聚合物，所述異氰酸酯官能組分包括例如，脂族異氰酸酯、脂環(huán)族異氰酸酯、芳族異氰酸酯及其組合。異氰酸酯官能團(tuán)可以包含一個或多個異氰酸酯片段，優(yōu)選地包含兩個或更多個異氰酸酯片段(例如二異氰酸酯)。用于異氰酸酯官能化合物的特定合適化合物的實例包括四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、環(huán)己亞甲基亞甲基環(huán)己基異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、亞甲基二苯基二異氰酸酯、亞甲基二苯基二異氰酸酯、亞苯基二異氰酸酯及其組合。
合適的多異氰酸酯還可以包括衍生自以下化合物的多異氰酸酯，所述化合物包含異氰脲酸酯、縮二脲、脲基甲酸酯、亞氨基惡二嗪二酮、氨基甲酸酯、脲或脲二酮基團(tuán)。例如，通過使一些異氰酸酯基團(tuán)與多元醇(例如三羥甲基丙烷、新戊二醇和甘油)反應(yīng)來獲得含有氨基甲酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯。
在一個實施方式中，本文所述的涂料組合物至少包含流變改性劑。一方面，流變改性劑是由約0.5-50重量％的至少一種具有式(i)的化合物、約50-99.5重量％的至少一種聚(亞烷基二醇)和約0.5-50重量％的至少一種多異氰酸酯的縮合而形成的水溶性聚氨酯。在一個優(yōu)選的方面，水溶性聚氨酯是由約1-29重量％的至少一種具有式(i)的化合物、約70-98重量％的至少一種聚(亞烷基二醇)和約1-29重量％的至少一種多異氰酸酯的縮合而形成的水溶性聚氨酯，所述重量％基于組合物的總重量，即其中上述重量百分?jǐn)?shù)之和等于100。
涂料組合物(包括例如，漆料、漆(lacquer)、染色劑、清漆等)產(chǎn)生各種涂飾，其對應(yīng)于不同水平的鏡面光澤度。常見的涂飾包括無光(flat)、亞光(matte)、略有光澤(eggshell)、有光澤(satin)、光滑(silk)、半光澤、高光澤等。本領(lǐng)域中已知的是，涂飾取決于涂料組合物的流變性能或粘彈性，包括抗流掛性、組合物的流動和流平性以及組合物的粘度。如圖1所示，當(dāng)首先通過常規(guī)方法將漆料涂覆在表面上時，漆料必須具有良好的初始抗流掛性以避免漆料形成簾幕(curtaining)，即漆料必須能夠抵抗重力以防止漆料向下流動并像簾幕一樣凝集在墻壁底部。初始抗重力性必須轉(zhuǎn)變成流動成為平滑涂飾的能力，然后當(dāng)涂層變干成為最終涂飾時才能平整。
常規(guī)漆料配制物包括流變改性劑以控制粘彈性。這些配制物展示出抗流掛性與流動和流平性之間的強(qiáng)相關(guān)性。顯示出優(yōu)異抗流掛性的配制物具有差的流動和流平性；相反，具有優(yōu)異流動性的配制物顯示出差的耐流掛性。將漆料配制物涂覆到基材表面(例如，壁)上時，這些關(guān)系轉(zhuǎn)化為缺乏平滑性。
出乎意料地，且與本領(lǐng)域技術(shù)人員的常規(guī)期望相反，本文所述的基于水溶性聚氨酯的流變改性劑顯示出優(yōu)異的抗流掛性以及優(yōu)異的流動和流平性。因此，包含所述流變改性劑的涂料組合物在涂覆后顯示出非常平滑的涂飾。
不限于理論，人們認(rèn)為抗流掛性以及流動和流平性的改善是上述疏水性末端基團(tuán)和連接疏水物與聚氨酯骨架的聚乙氧基化鏈的長度(即間隔物長度)的組合的結(jié)果。小于約6的間隔物長度導(dǎo)致不期望的高粘度和相對于例如為10的較長間隔物長度較差的流動性能。然而，較長的間隔物長度導(dǎo)致較差的抗流掛性。
因此，在一個實施方式中，本說明書提供了改善水性涂料組合物的抗流掛性和流平性的方法。所述方法包括以下步驟：提供水性涂料組合物；并將本文所述的水溶性聚氨酯流變改性劑加入所述組合物中，以提供具有至少約14的leneta抗流掛性以及至少9的leneta流動和流平性、優(yōu)選地至少約16的leneta抗流掛性以及至少約10的leneta流動和流平性、更優(yōu)選地大于約16的leneta抗流掛性以及大于約10的leneta流動和流平性的涂料組合物。
在一個實施方式中，本文所述的流變改性劑被用于水性或水基涂料組合物中。這種涂料組合物的實例包括但不限于漆料、漆、清漆、染色劑、防水涂料、油灰、基礎(chǔ)漆(basecoats)、底漆、厚涂層、薄膜等。本文所述涂料組合物的一個合適實例是基于膠乳的漆料體系，例如含tio2的水基乳膠漆體系。本文所述涂料組合物的另一個合適實例是乳膠基透明基礎(chǔ)漆料配制物，其將通過添加合適的著色劑被染成期望的顏色，這優(yōu)選地在銷售點進(jìn)行?？捎糜趯A(chǔ)漆料進(jìn)行染色的著色劑包括與溶劑基漆料一起使用的著色劑、與水基漆料一起使用的著色劑以及可與溶劑基漆料和水基漆料一起使用的通用著色劑。
可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)方法來制備本文所述的涂料組合物。例如，可以通過制備顏料研磨分散體來制備水基涂料組合物，所述顏料研磨分散體包含一種或多種膠乳聚合物與顏料(例如tio2)漿料的組合。將本文所述的流變改性劑加入顏料研磨分散體中，然后通過加入本領(lǐng)域常規(guī)的佐劑和其它添加劑制成涂料組合物配制物。這些添加劑包括一種或多種表面活性劑、消泡劑、用于調(diào)節(jié)ph的添加劑、聚結(jié)劑、體質(zhì)顏料、殺生物劑、防霉劑等。
在一個實施方式中，本說明書提供水基膠乳基礎(chǔ)漆料。可以通過下述方法制備期望顏色的漆料配制物：將著色劑組合物添加到水基膠乳基礎(chǔ)漆料中，例如當(dāng)在銷售點將漆料染成期望的顏色時。通常，當(dāng)添加著色劑組合物時，基礎(chǔ)漆料的粘度降低，因此著色漆料配制物具有較低的粘度并且在涂覆到基材上之后可能具有差的性能。因此，一方面，本文所述的流變改性劑可用于改善著色漆料或染色漆料的粘度和/或防止將染色劑或著色劑加入水基基礎(chǔ)漆料中時所發(fā)生的粘度降低的方法中。所述方法包括以下步驟：提供基礎(chǔ)漆料配制物，添加著色劑配制物以將所述基礎(chǔ)漆料配制物染成期望的顏色，并通過添加本文所述的水溶性聚氨酯流變改性劑來調(diào)節(jié)染色基礎(chǔ)漆料的粘度。
本文描述的涂料組合物可以用于各種應(yīng)用中，包括例如作為建筑表面(即墻壁、天花板、門、飾邊等)、干壁、磚石、木材、金屬、塑料和底漆表面的漆料。在優(yōu)選的方面，本文所述的涂料組合物是用于內(nèi)部和/或外部建筑表面的水基乳膠漆料。
可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)方法將本文所述的涂料組合物涂覆到一個或多個表面上。合適的實例包括但不限于通過氣霧噴霧器、刷子、輥、無氣噴霧器、空氣輔助噴霧器、高容低壓(hvlp)噴霧器等涂覆。
實施例
通過以下實施例來闡釋本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)理解，具體的實例、材料、量和程序應(yīng)根據(jù)本文所述的本發(fā)明的范圍和精神進(jìn)行廣義地解釋。除非另有說明，所有的份和百分比均以重量計，所有分子量均為重均分子量。
試驗方法
除非另有說明，否則在隨后的實施例中使用以下試驗方法。
a.leneta抗流掛性
根據(jù)astmd4400(使用多切口涂覆器測定漆料抗流掛性的標(biāo)準(zhǔn)試驗方法)中所述方法，在室溫下評估本文所述涂料組合物的抗流掛性。根據(jù)本發(fā)明制備的涂層的該試驗結(jié)果示于表2中。
b.leneta流動和流平性
根據(jù)astmd4062(牽引法測定漆料流平性的標(biāo)準(zhǔn)試驗方法)中所述的方法，在室溫下評估本文所述涂料組合物的流動和流平性。根據(jù)本發(fā)明制備的涂層的該試驗結(jié)果示于表2中。
c.粘度試驗
根據(jù)astmd562-10(使用stormer型粘度計測量krebs單位(ku)粘度的漆料稠度的標(biāo)準(zhǔn)試驗方法)中所述的方法評估本文所述涂料組合物的粘度。根據(jù)本發(fā)明制備的涂層的該試驗結(jié)果示于表3和表4中。
實施例1：樣品的制備
通過組合并混合下表1中列出的成分來制備顏料研磨分散體。在表1中，對比例a是指用一種或多種常規(guī)的市售氨基甲酸酯基增稠劑或流變改性劑(例如，acrysoltmrm825(dowchemicalcompany))制成的組合物。本發(fā)明的實施例1-5代表用本發(fā)明的流變改性劑制成的組合物，所述本發(fā)明的流變改性劑包含間隔物長度分別為3、8、10、15和25的式(i)的化合物。所有本發(fā)明的實施例均包含相同的疏水性片段，并具有相同的粒度和顆粒形態(tài)。
表1.顏料研磨分散體的制備
實施例2：樣品的制備
通過組合并混合下表2中列出的成分來制備顏料研磨分散體。在表2中，對比例a和b是指用一種或多種常規(guī)的市售氨基甲酸酯基增稠劑或流變改性劑(例如，acrysoltmrm825(dowchemicalcompany))制成的組合物。本發(fā)明的實施例1-5代表用本發(fā)明的流變改性劑制成的組合物，所述本發(fā)明的流變改性劑包含間隔物長度分別為3、8、10、15和40的式(ii)的化合物。所有本發(fā)明的實施例均包含相同的疏水性片段，并具有相同的粒度和顆粒形態(tài)。
表2.顏料研磨分散體的制備
實施例3：性能試驗
將來自實施例1和實施例2的顏料研磨分散體與另外的成分(即，制備涂飾漆料配制物所需的佐劑和添加劑)組合。使得到的涂料配制物平衡至少18小時。在平衡期之后，澆鑄薄膜并評估如上所述的leneta抗流掛性和leneta流動和流平性。還測量粘度。收集的結(jié)果示于表3和表4中。
表3.性能試驗的結(jié)果(實施例1)
表4.性能試驗的結(jié)果(實施例2)
實施例4：透明基礎(chǔ)漆料的粘度損失
如實施例2所述，但不使用tio2來制備顏料研磨分散體。然后將分散體與另外的成分組合以制備透明的基礎(chǔ)漆料配制物。使所產(chǎn)生的基礎(chǔ)漆料配制物平衡，然后使用雙倍強(qiáng)度的有機(jī)紅色著色劑，每加侖漆料用12盎司著色劑進(jìn)行染色。隨同如上所述的leneta抗流掛性以及l(fā)eneta流動和流平性，測量相對于不含著色劑的配制物的粘度損失。結(jié)果示于表3。
表5.含有雙倍強(qiáng)度有機(jī)紅色著色劑的透明基礎(chǔ)漆料的粘度損失
本文引用的所有專利、專利申請和出版物以及電子可用材料的完整公開內(nèi)容均通過引用并入本文。給出上述詳細(xì)的描述和實施例僅僅是為了清楚理解。不應(yīng)由其理解為不必要的限制。本發(fā)明不限于所示和所描述的精確細(xì)節(jié)，因為對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言明顯的變化包含在權(quán)利要求所限定的發(fā)明內(nèi)。在一些實施方式中，在缺乏本文未具體公開的任何要素的情況下，可以適當(dāng)?shù)貙嵤┍疚氖纠怨_的發(fā)明。