本發(fā)明涉及一種單偶氮類化合物。

背景技術(shù)：

活性染料發(fā)展到現(xiàn)在已經(jīng)非常完善了，無(wú)論是在品質(zhì)數(shù)量上，還是在品質(zhì)上已經(jīng)發(fā)展到了很高的水平了，覆蓋了全色譜，基本滿足了市場(chǎng)的要求。在黃色系列染料中既有鮮艷的嫩黃色系列，又有顏色深的紅光黃色，甚至有非常艷麗的具有熒光的嫩黃，這些都可以滿足市場(chǎng)的不同需要。但是這些品種有一個(gè)特點(diǎn)就是光敏性比較差，不能滿足市場(chǎng)的特殊需求。

國(guó)內(nèi)外對(duì)此也有一些研究，發(fā)表了幾篇專利，其中比較好的專利是US Re.37004。其母體結(jié)構(gòu)與本專利基本相同(例如化合物3-21)，但是其吸色率與固色率沒(méi)有本專利結(jié)構(gòu)的高。

專利CN102898867中也提到了此類似的染料(I)，但其溶解度非常小，基本沒(méi)有使用價(jià)值。

因此，本領(lǐng)域亟需一種具有大的溶解度、適中的直接性、非常高的吸色率和固色率、良好的提升性、非常好的耐鹽堿的穩(wěn)定性、優(yōu)異的濕處理牢度和日曬牢度的單偶氮類化合物。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是為了克服現(xiàn)有的單偶氮類化合物吸色率和固色率低、溶解度低、提升性和耐鹽堿的穩(wěn)定性差等缺陷，而提供了一種單偶氮類化合物，該化合物具有漂亮的琥珀黃色、很大的溶解度、適中的直接性、非常高的吸色率和固色率、良好的提升性、非常好的耐鹽堿的穩(wěn)定性、優(yōu)異的濕處理牢度和日曬牢度，適于在棉、麻等纖維素纖維或毛、絲等蛋白質(zhì)纖維上的浸染染色、連續(xù)染色和印花，尤其適用于扎染及冷軋堆工藝染色，無(wú)色花、色差現(xiàn)象，無(wú)頭尾差和邊中差的缺點(diǎn)，一次成染率高。其制備方法簡(jiǎn)單，原料便宜，具有很大的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。

本發(fā)明提供了一種如式1所示的單偶氮類化合物，

其中，X為鹵素，R¹為C₁～C₄的烷基，R²、R³和R⁴獨(dú)立地為氫或堿金屬。

所述的鹵素為本領(lǐng)域常規(guī)的鹵素，較佳地為氯或氟。

所述的C₁～C₄的烷基為本領(lǐng)域常規(guī)的C₁～C₄的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或叔丁基，較佳地為甲基或乙基。

所述的堿金屬為本領(lǐng)域常規(guī)的堿金屬，例如鋰、鈉或鉀，較佳地為鈉。

本發(fā)明還提供了一種上述的化合物1的制備方法，其包括下述步驟：將化合物2和化合物3進(jìn)行取代反應(yīng)，得到化合物1即可；

其中，X¹為鹵素(例如氯)。

所述的化合物2和所述的化合物3進(jìn)行的取代反應(yīng)可為制備單偶氮類化合物領(lǐng)域常規(guī)的取代反應(yīng)，本發(fā)明特別優(yōu)選下述反應(yīng)條件：在水中，在脂肪醇聚氧乙烯醚的存在下，在弱酸性條件下，將所述的化合物2和所述的化合物3進(jìn)行取代反應(yīng)，得到所述的化合物1即可；

在所述的化合物1的制備方法中，所述的脂肪醇聚氧乙烯醚可為制備單偶氮類化合物領(lǐng)域常規(guī)的脂肪醇聚氧乙烯醚，例如平平加O25。

在所述的化合物1的制備方法中，所述的弱酸性條件可為制備單偶氮類化合物領(lǐng)域常規(guī)的酸性條件，例如pH＝5.5～6.5。

在所述的化合物1的制備方法中，所述的取代反應(yīng)的溫度可為制備單偶氮類化合物領(lǐng)域該類反應(yīng)常規(guī)的溫度，例如40～45℃。

在所述的化合物1的制備方法中，所述的取代反應(yīng)的進(jìn)程可以采用制備單偶氮類化合物領(lǐng)域中的常規(guī)監(jiān)測(cè)方法(例如TLC、HPLC或NMR)進(jìn)行監(jiān)測(cè)，一般以化合物2消失時(shí)為反應(yīng)終點(diǎn)，反應(yīng)時(shí)間例如10.0～12.0h。

較佳地，所述的化合物1的制備方法還包括下述步驟：將化合物4與化合物5進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，得到所述的化合物2即可；

其中，A^-為制備單偶氮類化合物領(lǐng)域常規(guī)的重氮鹽的陰離子，例如氯離子或硫酸根離子。

所述的化合物4與所述的化合物5進(jìn)行的偶聯(lián)反應(yīng)可為制備單偶氮類化合物領(lǐng)域常規(guī)的偶聯(lián)反應(yīng)，本發(fā)明特別優(yōu)選下述反應(yīng)條件：在水中，在弱酸性條件下，將所述的化合物4與所述的化合物5進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，得到所述的化合物2即可；

在所述的化合物2的制備方法中，所述的弱酸性條件可為制備單偶氮類化合物領(lǐng)域常規(guī)的酸性條件，例如pH＝4.5～6.5(再例如5.0、6.0)。

在所述的化合物2的制備方法中，所述的偶聯(lián)反應(yīng)的溫度可為制備單偶氮類化合物領(lǐng)域該類反應(yīng)常規(guī)的溫度，例如5～15℃(再例如10℃)。

在所述的化合物2的制備方法中，所述的偶聯(lián)反應(yīng)的進(jìn)程可以采用制備單偶氮類化合物領(lǐng)域中的常規(guī)監(jiān)測(cè)方法(例如TLC、HPLC或NMR)進(jìn)行監(jiān)測(cè)，一般以化合物4消失時(shí)為反應(yīng)終點(diǎn)，反應(yīng)時(shí)間例如2.0～3.0h。

較佳地，所述的化合物1的制備方法還包括下述步驟：將化合物6進(jìn)行重氮化反應(yīng)，得到所述的化合物4即可；

所述的化合物4進(jìn)行的重氮化反應(yīng)可為制備單偶氮類化合物領(lǐng)域常規(guī)的重氮化反應(yīng)，例如正法重氮化反應(yīng)，本發(fā)明特別優(yōu)選下述反應(yīng)條件：在水中，在酸的存在下，將所述的化合物6和亞硝酸堿金屬鹽(例如亞硝酸鈉)進(jìn)行重氮化反應(yīng)，得到所述的化合物4即可；

在所述的化合物4的制備方法中，所述的酸可為制備單偶氮類化合物領(lǐng)域常規(guī)的酸，例如鹽酸、硫酸。

在所述的化合物4的制備方法中，所述的重氮化反應(yīng)的溫度可為制備單偶氮類化合物領(lǐng)域該類反應(yīng)常規(guī)的溫度，例如0～20℃(再例如5℃、10℃)。

在所述的化合物4的制備方法中，所述的重氮化反應(yīng)的進(jìn)程可以采用制備單偶氮類化合物領(lǐng)域中的常規(guī)監(jiān)測(cè)方法(例如TLC、HPLC或NMR)進(jìn)行監(jiān)測(cè)，一般以化合物6消失時(shí)為反應(yīng)終點(diǎn)，反應(yīng)時(shí)間例如3.0～5.0h(再例如4h)。

較佳地，所述的化合物1的制備方法還包括下述步驟：將化合物8與化合物7進(jìn)行取代反應(yīng)，得到所述的化合物3即可；

其中，X²為鹵素(例如氯)。

所述的化合物8和化合物7進(jìn)行的取代反應(yīng)為制備單偶氮類化合物領(lǐng)域常規(guī)的取代反應(yīng)，本發(fā)明特別優(yōu)選下述反應(yīng)條件：在水中，在脂肪醇聚氧乙烯醚的存在下，在酸性條件下，將化合物8和化合物7進(jìn)行取代反應(yīng)，得到化合物3即可；

在所述的化合物3的制備方法中，所述的脂肪醇聚氧乙烯醚可為制備單偶氮類化合物領(lǐng)域常規(guī)的脂肪醇聚氧乙烯醚，例如平平加O25。

在所述的化合物3的制備方法中，所述的酸性條件可為制備單偶氮類化合物領(lǐng)域常規(guī)的酸性條件，例如pH＝2.0～5.0。

在所述的化合物3的制備方法中，所述的取代反應(yīng)的溫度可為制備單偶氮類化合物領(lǐng)域該類反應(yīng)常規(guī)的溫度，例如0～5℃。

在所述的化合物3的制備方法中，所述的取代反應(yīng)的進(jìn)程可以采用制備單偶氮類化合物領(lǐng)域中的常規(guī)監(jiān)測(cè)方法(例如TLC、HPLC或NMR)進(jìn)行監(jiān)測(cè)，一般以化合物8消失時(shí)為反應(yīng)終點(diǎn)，反應(yīng)時(shí)間例如1.5～2.0h。

較佳地，所述的化合物1的制備方法如下所示：

本發(fā)明還提供了一種上述的化合物1的制備方法，其包括下述步驟：將化合物8和化合物9進(jìn)行取代反應(yīng)，得到化合物1即可；

其中，X³為鹵素(例如氯)。

所述的化合物8和化合物9進(jìn)行的取代反應(yīng)可為制備單偶氮類化合物領(lǐng)域常規(guī)的取代反應(yīng)，本發(fā)明特別優(yōu)選下述反應(yīng)條件：在水中，在脂肪醇聚氧乙烯醚的存在下，在弱酸性到中性條件下，將所述的化合物8和所述的化合物9進(jìn)行取代反應(yīng)，得到所述的化合物1即可；

在所述的化合物1的制備方法中，所述的脂肪醇聚氧乙烯醚可為制備單偶氮類化合物領(lǐng)域常規(guī)的脂肪醇聚氧乙烯醚，例如平平加O25。

在所述的化合物1的制備方法中，所述的弱酸性到中性條件可為制備單偶氮類化合物領(lǐng)域常規(guī)的條件，例如pH＝6.5～7.0。

在所述的化合物1的制備方法中，所述的取代反應(yīng)的溫度為制備單偶氮類化合物領(lǐng)域該類反應(yīng)常規(guī)的溫度，例如40～45℃。

在所述的化合物1的制備方法中，所述的取代反應(yīng)的進(jìn)程可以采用制備單偶氮類化合物領(lǐng)域中的常規(guī)監(jiān)測(cè)方法(例如TLC、HPLC或NMR)進(jìn)行監(jiān)測(cè)，一般以化合物9消失時(shí)為反應(yīng)終點(diǎn)，反應(yīng)時(shí)間例如8.0～10.0h。

較佳地，所述的化合物1的制備方法還包括下述步驟：將化合物2與化合物10進(jìn)行取代反應(yīng)，得到所述的化合物9即可；

其中，X⁴為鹵素(例如氯)。

所述的化合物2和所述的化合物10進(jìn)行的取代反應(yīng)可為制備單偶氮類化合物領(lǐng)域常規(guī)的取代反應(yīng)，本發(fā)明特別優(yōu)選下述反應(yīng)條件：在水中，在脂肪醇聚氧乙烯醚的存在下，在弱酸性到中性條件下，將所述的化合物2和所述的化合物10進(jìn)行取代反應(yīng)，得到所述的化合物9即可；

在所述的化合物9的制備方法中，所述的脂肪醇聚氧乙烯醚可為制備單偶氮類化合物領(lǐng)域常規(guī)的脂肪醇聚氧乙烯醚，例如平平加O25。

在所述的化合物9的制備方法中，所述的弱酸性到中性條件可為制備單偶氮類化合物領(lǐng)域常規(guī)的條件，例如pH＝5.5～7.0。

在所述的化合物9的制備方法中，所述的取代反應(yīng)的溫度可為制備單偶氮類化合物領(lǐng)域該類反應(yīng)常規(guī)的溫度，例如0～5℃。

在所述的化合物9的制備方法中，所述的取代反應(yīng)的進(jìn)程可以采用制備單偶氮類化合物領(lǐng)域中的常規(guī)監(jiān)測(cè)方法(例如TLC、HPLC或NMR)進(jìn)行監(jiān)測(cè)，一般以化合物2消失時(shí)為反應(yīng)終點(diǎn)，反應(yīng)時(shí)間例如4.0～5.0h。

較佳地，所述的化合物1的制備方法還包括下述步驟：將化合物4與化合物5進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，得到所述的化合物2即可；

其中，A^-為制備單偶氮類化合物領(lǐng)域常規(guī)的重氮鹽的陰離子；其反應(yīng)條件如前所述。

較佳地，所述的化合物1的制備方法還包括下述步驟：將化合物6進(jìn)行重氮化反應(yīng)，得到所述的化合物4即可；其反應(yīng)條件如前所述；

較佳地，所述的化合物1的制備方法如下所示：

本發(fā)明還提供了上述的化合物1作為活性染料的應(yīng)用。

所述的化合物1為琥珀黃色。

所述的化合物1可用于含有羥基或氨基的纖維素材料的浸染染色、連續(xù)染色或印花等領(lǐng)域。

所述的含有羥基或氨基的纖維素材料可為印染領(lǐng)域常規(guī)的含有羥基或氨基的纖維素材料，例如棉、粘膠、麻、絲等及其混紡織物。

所述的浸染染色可為印染領(lǐng)域常規(guī)的浸染染色，例如，用適量的所述的化合物1、元明粉、純堿配成染液，浴比1∶15，在60℃染色，然后用清水洗及酸中和，再皂洗，熱水洗、冷水洗，干燥等工藝可以得到性能優(yōu)良的產(chǎn)品。

所述的連續(xù)染色可為印染領(lǐng)域常規(guī)的連續(xù)染色，例如，用適量的所述的化合物1、加入勻染劑等形成扎染液，再將燒堿、純堿、鹽配成固色液，經(jīng)過(guò)浸釓染液、烘干、浸釓固色液、汽蒸、水洗、干燥等工藝，可以得到性能優(yōu)良的產(chǎn)品。

所述的印花可為印染領(lǐng)域常規(guī)的印花，例如，將適量的所述的化合物1與小蘇打、尿素、防染鹽、海藻酸鈉配制成印花漿進(jìn)行印花，預(yù)烘干、汽蒸、水洗，然后再皂洗、熱水洗、冷水洗、熨干等工藝得到性能優(yōu)良的產(chǎn)品。

本發(fā)明還提供了一種染料組合物，其包括上述的化合物1和助劑。所述的助劑可為染料組合物領(lǐng)域常規(guī)的助劑，例如元明粉和/或分散劑MF。

所述的染料組合物可由所述的化合物1和所述的助劑組成。

本發(fā)明還提供了一種上述的染料組合物的制備方法，其包括下述步驟：將所述的化合物1和所述的助劑混合，即可。所述的混合的方法可為染料組合物領(lǐng)域常規(guī)的混合方法，例如干粉拼混或濕拼混，較佳地為濕拼混。

在不違背本領(lǐng)域常識(shí)的基礎(chǔ)上，上述各優(yōu)選條件，可任意組合，即得本發(fā)明各較佳實(shí)施例。

本發(fā)明所用試劑和原料均市售可得。

本發(fā)明的積極進(jìn)步效果在于：該化合物具有漂亮的琥珀黃色、很大的溶解度、適中的直接性、非常高的吸色率和固色率、良好的提升性、非常好的耐鹽堿的穩(wěn)定性、優(yōu)異的濕處理牢度和日曬牢度，適于在棉、麻等纖維素纖維或毛、絲等蛋白質(zhì)纖維上的浸染染色、連續(xù)染色和印花，尤其適用于扎染及冷軋堆工藝染色，無(wú)色花、色差現(xiàn)象，無(wú)頭尾差和邊中差的缺點(diǎn)，一次成染率高。其制備方法簡(jiǎn)單，原料便宜，具有很大的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。

具體實(shí)施方式

下面通過(guò)實(shí)施例的方式進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但并不因此將本發(fā)明限制在所述的實(shí)施例范圍之中。下列實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，按照常規(guī)方法和條件，或按照商品說(shuō)明書(shū)選擇。

除非另有說(shuō)明，溫度為攝氏度，份和百分比是重量份和重量百分比，重量份和體積份的關(guān)系與千克和升的關(guān)系一致。

實(shí)施例1

將36.1份磺化對(duì)位酯()、300.0份水及150.0份濃鹽酸，打漿1.0～2.0h，在冰浴冷卻下，溫度降至0-5℃時(shí)，加入6.9份亞硝酸鈉(配成10％的溶液)，進(jìn)行重氮化，用碘化鉀淀粉試紙測(cè)試呈微藍(lán)色后，在10～20℃以下反應(yīng)4.0h，即為反應(yīng)終點(diǎn)。備用。

15.1份間脲基苯胺()，加200份水，用10％的氫氧化鈉溶液調(diào)pH＝5.0左右，打漿1.0h，在10～15℃將上述重氮鹽慢慢加入，用小蘇打調(diào)節(jié)pH在6.0～6.5之間，加完后調(diào)整pH在6.0～6.5之間反應(yīng)，偶合2.0～3.0h重氮鹽消失為終點(diǎn)。得到色基(5)化合物()。通過(guò)HPLC-MS測(cè)試其分子量為567，與其結(jié)構(gòu)相符。

實(shí)施例2

18.8份三聚氯氰與70份冰、50份水及0.1份平平加O25，在冰浴中打漿45～60min，然后加入31.7份N-乙基間位酯(預(yù)先溶于100份水中)，進(jìn)行一縮合，在0～5℃下反應(yīng)，用10％的碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH2.0～5.0，反應(yīng)1.5～2.0h，無(wú)游離的N-乙基間位酯時(shí)即為終點(diǎn)。再加入實(shí)施例1合成的色基升溫至40℃，在40～45℃下進(jìn)行二縮合，用10％的碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)介質(zhì)pH5.5～6.5，反應(yīng)10.0～12.0h，無(wú)色基時(shí)即為終點(diǎn)，直接噴干，得到染料1-1化合物。通過(guò)HPLC-MS測(cè)試其分子量為1009，與其結(jié)構(gòu)相符。

實(shí)施例3

18.8份三聚氯氰與70份冰、50份水及0.1份平平加O25，在冰浴中打漿45～60min，然后加入實(shí)施例1中合成的色基在0～5℃下進(jìn)行一縮合，用10％的碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH5.5～7.0，反應(yīng)4.0～5.0h，無(wú)色基時(shí)即為終點(diǎn)。然后加入31.7份N-乙基間位酯升溫至40℃，在40～45℃下進(jìn)行二縮合，用10％的碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)介質(zhì)pH6.5～7.0，反應(yīng)8.0～10.0h，無(wú)一縮物時(shí)即為終點(diǎn)，直接噴干，得到染料1-1化合物。通過(guò)HPLC-MS測(cè)試其分子量為1009，與其結(jié)構(gòu)相符。

對(duì)比例1

在實(shí)施例2中用對(duì)位酯()代替N-乙基間位酯，合成染料，直接噴干，得到染料(I)化合物。通過(guò)HPLC-MS測(cè)試其分子量為981，與其結(jié)構(gòu)相符。

對(duì)比例2

在實(shí)施例2中用N-乙基間氨基苯磺酸()代替N-乙基間位酯，合成染料，直接噴干，得到染料(3-21)化合物。通過(guò)HPLC-MS測(cè)試其分子量為835，與其結(jié)構(gòu)相符。

對(duì)比例3

雖然化合物(2)比化合物(1)多一個(gè)活性基，但是經(jīng)測(cè)試其固色率都在80％左右，因此，引入活性基的提高作用有限。

對(duì)比例4

雖然化合物(4)比化合物(3)多一個(gè)乙基，但是兩者的溶解度都很小，幾乎不溶于水，因此，引入乙基的提高作用有限。

效果實(shí)施例

取5份實(shí)施例2合成的染料1-1化合物，用純棉織物進(jìn)行常規(guī)浸染染色、水洗、烘干，得到黃色織物(例如，染料、元明粉、純堿加入浴缸，浴比1_∶15，升溫至60℃，保溫60min，然后水洗、中和，98℃皂洗10min，清水洗，烘干，得到黃色織物)。

取5份對(duì)比例1合成的染料(I)化合物，用純棉織物進(jìn)行常規(guī)浸染染色、水洗、烘干，得到黃色織物(具體條件同上)。

取5份對(duì)比例2合成的染料(3-21)化合物，用純棉織物進(jìn)行常規(guī)浸染染色、水洗、烘干，得到黃色織物(具體條件同上)。

經(jīng)測(cè)試，兩染料的性能如下表所示：

經(jīng)測(cè)試，染料1-1的λ_max(水)＝432mn，為琥珀黃色；其直接性S為0.78，吸色率為95.32％；其在200g/L的食鹽、4g/L的燒堿、20g/L的純堿、20g/L染料1-1的染料溶液中，保持穩(wěn)定10min以上。

染料(I)的直接性S為0.91；且其在200g/L的食鹽、4g/L的燒堿、20g/L的純堿、20g/L染料(I)的染料溶液中只堅(jiān)持了幾秒鐘，而后瞬間析出。

本效果實(shí)施例中各性能測(cè)試方法參照下述標(biāo)準(zhǔn)：GB/T 21875--2008染料提升力的測(cè)定；GB/T 2391-2014反應(yīng)染料固色率的測(cè)定；GB/T 21879-2015水溶性染料溶解度的測(cè)定點(diǎn)濾紙法；GB/T5713-2013紡織品色牢度試驗(yàn)?zāi)退味?；GB/T8426-1998紡織品色牢度試驗(yàn)?zāi)凸馍味龋喝展猓籊B/T3920-2008紡織品色牢度試驗(yàn)?zāi)湍Σ辽味?；GB/T 3922-1995紡織品耐汗?jié)n色牢度試驗(yàn)方法；GB/T 250-2008紡織品色牢度試驗(yàn)評(píng)定變色用灰色樣卡。